PL209695B1 - Sposób i urządzenie do wytwarzania biopaliwa typu biodiesel - Google Patents

Description

Wynalazek odnosi się do sposobu ciągłego wytwarzania biopaliwa typu biodiesel z biogennych mieszanek wyjściowych o wysokiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych, zawierających tłuszcz lub olej, jak również do urządzenia służącego wytwarzaniu biopaliwa.

Już od dawna obserwuje się wzrost zainteresowania możliwością zastąpienia paliw produkowanych na bazie ropy naftowej przez paliwa alternatywne, niedrogie i przyjazne dla środowiska. Impuls do poszukiwania paliw alternatywnych daje nieustanny wzrost liczby samochodów osobowych i ciężarowych w połączeniu ze zmniejszającą się wielkością zasobów ropy naftowej, zjawiskiem, które daje w wyniku coraz wyższe koszty wytwarzania paliw ropopochodnych. Jedną z alternatywnych możliwości reprezentują oleje roślinne, przy czym w Europie Środkowej w rachubę wchodzi, jako produkt wyjściowy, przede wszystkim olej rzepakowy.

Przed zastosowaniem jako paliwo (olej napędowy) dla silników wysokoprężnych oleje roślinne muszą przechodzić pracochłonny, wieloetapowy proces oczyszczania. W procesie tym z olei usuwane zostają lecytyny, węglowodany i proteiny, a następnie tak wstępnie oczyszczony olej jest poddawany odwirowaniu dla usunięcia z niego tak zwanego mułu (osadu) olejowego. Usunięcie wolnych kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego następuje przez ekstrakcję przy użyciu urządzenia natronowego.

Oleje roślinne wykazują w wielu punktach odchylenie od właściwości technicznych standardowych dieslowskich olei napędowych. Mają na przykład, w porównaniu z paliwem dieslowskim, wyraźnie większą gęstość. Liczba cetanowa (charakteryzująca skłonność do zapłonu) oleju rzepakowego jest niższa niż analogiczna wartość paliwa dieslowskiego, w następstwie czego może dochodzić do nierównomiernej pracy silnika i towarzyszącego temu wzrostowi emisji hałasu. Wielokrotnie wyższa w stosunku do typowego paliwa dieslowskiego jest też wiskoza (lepkość) oleju rzepakowego, a ta wyższa wiskoza oleju rzepakowego prowadzi do jego gorszego rozpylania i spalania w komorze spalania silnika. Zastosowanie czystych olei roślinnych w normalnych silnikach prowadzi dlatego do zjawiska koksowania połączonego ze zwiększoną emisją drobin.

Niektóre z problemów, jakie powstają przy stosowaniu czystych olei roślinnych w niedostatecznie do tego dostosowanych silnikach, dają się rozwiązać przez przetworzenie zawartych w olejach i tł uszczach triglicerydów lub estrów kwasu tł uszczowego gliceryny w ester alkilowy kwasu t ł uszczowego, w szczególności w ester metylowy i ester etylowy. W ten sposób te estry, które są również określane jako olej napędowy typu biodiesel, mogą być używane stosunkowo bezproblemowo w silnikach wysokoprężnych niezmodyfikowanych, przy czym ilość wydzielanych niespalonych węglowodorów i drobin sadzy w porównaniu z normalnym paliwem dieslowskim może być zredukowana znacząco.

Paliwo typu biodiesel, produkowane na bazie olei roślinnych, jest jednak, ze względu na ceny surowca i niezbędny proces rafinacji, stosunkowo drogie i pod względem cenowym z normalnym dieslowskim olejem napędowym konkurować nie jest w stanie. Ogranicza to w znaczący sposób zastosowanie takiego biopaliwa typu biodiesel do napędu normalnych silników wysokoprężnych. Dlatego też, aby w dalszej perspektywie paliwo typu biodiesel mogło stanowić konkurencję dla normalnego oleju napędowego, staje się pilną sprawa znaczącego obniżenia kosztów jego wytwarzania. Możliwość obniżenia kosztów produkcji biopaliwa typu biodiesel istnieje w zastosowaniu takich surowców wyjściowych, które są znacząco tańsze niż olej rzepakowy.

Do takich alternatywnych surowców należą przykładowo zużyte oleje stanowiące odpadowy produkt w restauracjach i tłuszcze zwierzęce. Ocenia się, że na przykład w USA ilość tych materiałów wynosi ok. 1,1 min ton (Haumann, Inform, 1(8) (19900), 722-725). Problemem przy przeróbce takich zużytych olei i tłuszczy jest jednak to, że zawierają one wielkie ilości wolnych kwasów tłuszczowych, które przy procesie estryfikacji z zastosowaniem zasadowych katalizatorów tworzą mydła. Mydła te, przy oddzielaniu biopaliwa od gliceryny, która przy zasadowej estryfikacji powstaje jako produkt uboczny, stanowią znaczące utrudnienie. Z tego względu proponowane jest stosowanie katalizatorów kwasowych, które nie prowadzą do tworzenia mydła (Aksoy et al., JAOCS, 65 (1988), 936-938). Badania Canakci'ego i van Gerpena (Transactions of ASAE, 42(5) (1999), 1203-1210) wykazały, że kwasowe katalizatory mogą przetwarzać wolne kwasy tłuszczowe w ich estry, w niewielkim jednak stopniu nadają się do przetwarzania triglicerydów w paliwo typu biodiesel.

Dla wytwarzania paliwa typu biodiesel z zużytych materiałów wyjściowych zawierających oleje i tłuszcze zostało opracowanych wiele technologii. Haas i inni opisują proces technologiczny wytwarzania paliwa typu biodiesel z sopstoku (mieszaniny mydeł i tłuszczów neutralnych), w którym przede wszystkim dochodzi do hydrolizy wszystkich estrów acylowych kwasów tłuszczowych w materiale

PL 209 695 B1 wyjściowym na drodze zmydlenia. Po oddzieleniu wody uzyskane wolne kwasy tłuszczowe zostają poddane kwasowej estryfikacji (Haas et al., Energy & Fuels, 15(2001), 1207-1212). Wadą tej technologii jest to, że w stosunku do mieszaniny kwasów tłuszczowych muszą być stosowane wielkie ilości metanolu i kwasu siarkowego (stosunek mieszaniny kwasów tłuszczowych do metanolu i do kwasu siarkowego wynosi molarnie około 1:30:5 lub wagowo około 1:4:2), co nie może być uważane za ekonomicznie uzasadnione. W technologii alternatywnej najpierw dokonywane jest, przy zastosowaniu kwasowej estryfikacji, przeprowadzenie wolnych kwasów tłuszczowych materiału wyjściowego w estry, a nastę pnie triglicerydy kwasu tł uszczowego poddane zostają transestryfikacji zasadowej (Canakci i van Gerpen, 1999). Technologia jest realizowana tak, ż e w przypadku materiał u o liczbie kwasowej 66 stosuje się wagowo 10% kwasu siarkowego i około 400% metanolu (tj. w stosunku molarnym metanolu do mieszaniny kwasów tłuszczowych 40:1), aby w ten sposób uzyskać osiągnąć estryfikację na poziomie liczby kwasowej 2,0. Efektywność procesu waha się przy tym między 75% i 80%. Poważną wadą tej technologii jest jednak to, że woda, która powstaje przy estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych przy pomocy alkoholu może następującą dalej zasadową estryfikację silnie zakłócić a nawet całkowicie uniemożliwić.

Ogólnie biorąc widać, że paliwo typu biodiesel, wytworzone z zużytych tłuszczy i olei, najczęściej nie spełnia wymagań, jakie takim paliwom są stawiane. Tak więc na przykład w jednym ze znanych z aktualnego stanu techniki paliwie typu biodiesel, uzyskanym na bazie zużytych tłuszczy i olei, zawartość wolnej i związanej gliceryny jest o wiele za wysoka. Wiadomo też, że skład tak wytworzonego biopaliwa typu biodiesel podlega silnym wahaniom w zależności od materiału wyjściowego.

U podstaw przedkł adanego wynalazku leż y techniczny problem opracowania akceptowalnego kosztowo procesu technologicznego i środków wytwarzania paliw typu biodiesel na bazie różnych biogennych materiałów wyjściowych zawierających oleje i tłuszcze, w szczególności na bazie zużytych olei i tłuszczy, przy użyciu których możliwe byłoby skuteczne przetworzenie materiałów wyjściowych na biopaliwo typu biodiesel oraz wytwarzanie takiego, odpowiadającego normom biopaliwa typu biodiesel możliwego, bez dalszego przetwarzania, do bezpośredniego zastosowania jako paliwo.

Niniejszy wynalazek rozwiązuje ten podstawowy problem przez proponowanie bezciśnieniowego procesu technologicznego zapewniającego ciągłe wytwarzanie estrów alkilowych wyższych kwasów tłuszczowych, w szczególności w postaci paliwa typu biodiesel dla silników wysokoprężnych, z zawierających wolne kwasy tłuszczowe mieszanin wyjściowych złożonych z triglicerydów kwasu tłuszczowego z zintegrowaną kombinacją kwasowej estryfikacji i zasadowej transestryfikacji, obejmujących:

a) jednorazowy lub wielokrotny proces estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych w osobnych, ale wzajemnie połączonych urządzeniach estryfikacyjnych z jednowodorotlenowym alkoholem C1-C4 w obecności kwasowego katalizatora i gliceryny jako czynnika nośnego i w temperaturze podczas tworzenia mieszaniny podlegającej estryfikacji od 60°C do 65°C,

b) częściowe oczyszczanie mieszaniny podlegającej estryfikacji przez częściowe oddzielenie czynnika nośnego, kwasowego katalizatora i nieprzetworzonego jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4,

c) co najmniej dwukrotne poddanie transestryfikacji trójglicerydów kwasu tłuszczowego w osobnych, ale wzajemnie połączonych urządzeniach transestryfikacyjnych przy zastosowaniu jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4 w obecności kwasowego katalizatora i w temperaturze podczas tworzenia mieszaniny transestryfikacyjnej od 60°C do 65°C, i

d) oczyszczanie mieszaniny transestryfikacyjnej na drodze oddzielenia zasadowego katalizatora, nieprzetworzonego jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4 oraz gliceryny wytworzonej podczas transestryfikacji, realizowane przy użyciu wody w co najmniej jednym separatorze; proces kończony jest osuszaniem.

Wynalazek jest znamienny tym, że zastosowane dla estryfikacji jednowodorotlenowy alkohol C1-C4, gliceryna zastosowana w procesie estryfikacji jako czynnik nośny oraz woda, jaka użyta jest dla oczyszczenia mieszaniny podlegającej transestryfikacji, są odzyskiwane co najmniej w części z mieszanin estryfikacyjnej i transestryfikacyjnej, jak również ż e katalizatory, kwaś ny i zasadowy, po fazie oczyszczającego wydzielenia z mieszanin podlegających estryfikacji i transestryfikacji, zostają przetworzone w sole dające się użyć jako nawóz.

Niniejszy wynalazek rozwiązuje podstawowy techniczny problem również przez propozycję urządzenia do realizacji zgodnego z wynalazkiem procesu technologicznego, czyli urządzenia złożonego z zintegrowanej kombinacji jednostek dla estryfikacji kwasowej i transestryfikacji zasadowej.

PL 209 695 B1

Sposób zgodny z niniejszym wynalazkiem i zgodne z wynalazkiem urządzenie do przeprowadzenia proponowanego procesu technologicznego pozwalają na łatwej i korzystnej kosztowo drodze wytwarzać biopaliwo typu biodiesel z szerokiego asortymentu oczyszczonych lub nieoczyszczonych materiałów wyjściowych zawierających olej i/lub tłuszcz. Najkorzystniejsze staje się w szczególności wykorzystanie używanych olei lub tłuszczy ze zróżnicowaną zawartością wolnych kwasów tłuszczowych, na przykład oleju używanego do sporządzania frytek, technicznego łoju, odpadów rzeźniczych itp., które w przeciwieństwie do tych materiałów wyjściowych, które są zwyczajowo używane do produkcji biopaliw typu biodiesel, takich jak olej rzepakowy, są wyjątkowo tanie. Wymienione materiały wyjściowe, po uprzednim, jeśli zachodzi taka potrzeba, oczyszczeniu w celu usunięcia np. substancji śluzowych lub nierozpuszczalnych cząstek takich jak kości, zostają poddane co najmniej jednemu, a najlepiej kilkakrotnemu zabiegowi kwasowej estryfikacji przez jednowodorotlenowy alkohol C1-C4 z użyciem kwasowego katalizatora i czynnika nośnego. W następstwie jednorazowej lub powtarzanej kilka razy kwasowej estryfikacji zawarte w materiale wyjściowym wolne kwasy tłuszczowe zostają prawie całkowicie przeprowadzone w odpowiadające im estry alkilowe. Otrzymana w ten sposób mieszanina estryfikacyjna, zawierająca estry alkilowe wolnych kwasów tłuszczowych oraz oleje i tłuszcze występujące jako trójglicerydy kwasu tłuszczowego, zostaje, po odprowadzeniu (oddzieleniu) co najmniej części nieprzetworzonego jednowodorotlenowego alkoholu, użytego kwasowego katalizatora i czynnika nośnego, poddana wprost co najmniej dwukrotnej zasadowej transestryfikacji z takim samym jednowodorotlenowym alkoholem C1-C4 w obecności zasadowego katalizatora i przy uwalnianiu gliceryny. Przez wielokrotną zasadową transestryfikację prawie wszystkie trójglicerydy kwasu tłuszczowego zawarte w mieszaninie wyjściowej zostają przetworzone w estry alkilowe wyższych kwasów tłuszczowych związanych w trójglicerydach. W ten sposób uzyskiwana jest mieszanina transestryfikacyjna, obejmująca estry alkilowe wolnych kwasów tłuszczowych i estry alkilowe kwasów tłuszczowych występujących w materiale wyjściowym jako glicerydy. Jeśli reakcje estryfikacji i transestryfikacji zostają, jedna za drugą, wykonane wielokrotnie, uzyskane zostaje prawie 100% przetworzenie użytej mieszaniny wyjściowej w biopaliwo typu biodiesel.

Zgodny z niniejszym wynalazkiem sposób (proces technologiczny) i zgodne z niniejszym wynalazkiem urządzenie dla przeprowadzenia tego procesu pozwalają w korzystny sposób również na równoczesne zastosowanie licznych różnych materiałów wyjściowych, charakteryzujących się zróżnicowaną zawartością wolnych kwasów tłuszczowych. Zgodnie z wynalazkiem istnieje możliwość dokonania estryfikacji materiału wyjściowego o wysokiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych. Otrzymana przy tym mieszanina estryfikacyjna może być następnie w korzystny sposób zmieszana z mieszanką wyjściową, która od początku prawie nie zawiera kwasów tłuszczowych, i następnie poddana powtórnej transestryfikacji. W oczywisty sposób istnieje też możliwość wymieszania takich różniących się między sobą materiałów wyjściowych jeszcze przed rozpoczęciem realizacji opisanego wynalazkiem procesu, poddania ich wspólnie estryfikacji i następnie transestryfikacji.

Liczba przewidzianych do przeprowadzenia reakcji estryfikacji i transestryfikacji jest w szczególności zależna od cech i składu materiału, na przykład od zawartości wolnych kwasów tłuszczowych i trój glicerydów kwasu tłuszczowego, jak również od czystości zastosowanych mieszanin wyjściowych. Zgodnie z wynalazkiem jest na przykład przewidywane, że materiał wyjściowy o wysokiej zawartości kwasów tłuszczowych i niskiej zawartości trójglicerydów kwasów tłuszczowych będzie poddawany większej liczbie reakcji estryfikacji i mniejszej liczbie reakcji transestryfikacji niż materiał o niskiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych i wysokiej zawartości trójglicerydów kwasów tłuszczowych. Istotną zaletę proponowanego wynalazkiem urządzenia dla przeprowadzenia przewidywanego procesu technologicznego stanowi to, że proponowane wynalazkiem urządzenie w zależności od składu przewidywanych do przeróbki różnych materiałów wyjściowych może być łatwo przezbrajane. W preferowanym wariancie realizacyjnym wynalazku jest na przykład przewidywane, że zgodne z wynalazkiem urządzenie obejmuje łącznie około 10 kolumn służących do estryfikacji i transestryfikacji materiału wyjściowego. W przypadku gdy materiał wyjściowy wykazuje bardzo wysoką zawartość wolnych kwasów tłuszczowych, ale bardzo małą zawartość trójglicerydów kwasów tłuszczowych, możliwe jest na przykład użycie 8 kolumn dla kwasowej estryfikacji, natomiast dla zasadowej reakcji transestryfikacji tylko 2. Jeśli materiał wyjściowy zawiera jednak stosunkowo niewielką ilość wolnych kwasów tłuszczowych, ale względnie wysoką ilość trójglicerydów kwasów tłuszczowych, wówczas możliwe jest na przykład dla kwasowej estryfikacji użycie tylko 4 kolumn, a pozostałą liczbę od 4 do 6 kolumn zastosować dla zasadowej reakcji transestryfikacji. Zgodnie z wynalazkiem jest jednak także możliwe całkowite wyłączenie kilku z kolumn przewidywanego wynalazkiem urządzenia i przeprowadzanie

PL 209 695 B1 mniejszej liczby reakcji estryfikacji i/lub reakcji transestryfikacji. W ten sposób zgodne z wynalazkiem urządzenie pozwala na swobodny podział i wykorzystywanie kolumn, zwłaszcza w zależności od zawartości kwasów tłuszczowych w stosowanych materiałach wyjściowych.

Biopaliwo typu biodiesel, jakie jest wytwarzane zgodnie z niniejszym wynalazkiem charakteryzuje się wysoką czystością przy niskiej liczbie kwasowej i skrajnie małą zawartością gliceryny spełniając praktycznie wszystkie jakościowe kryteria, jakie są stawiane biopaliwom typu biodiesel. Spełniane są na przykład kryteria jakościowe zawarte w europejskiej normie dla paliw samochodowych EN 14214, z jednym tylko wyjątkiem tak zwanej cechy CFPP (właściwość dot. zimna), która wynika wprost z właściwości surowca i na którą wpływ wywierany być może tylko stosownymi dodatkami.

Zgodny z niniejszym wynalazkiem sposób wytwarzania paliwa typu biodiesel i zgodne z niniejszym wynalazkiem urządzenie dla przeprowadzenia tego procesu technologicznego pozwalają w korzystny sposób - w porównaniu do technologii wytwarzania paliw typu biodiesel znanych z aktualnego stanu techniki - uzyskać znaczne oszczędności na energii i zużywanych materiałach. Oszczędności energii biorą się z jednej strony z względnie niskich temperatur, w jakich mają miejsce reakcje, zawartych w przedziale od 60°C do 65°C, z drugiej zaś strony w szczególności z faktu, że reakcje zawarte w poszczególnych krokach procesu technologicznego są przeprowadzane przy normalnym ciśnieniu atmosferycznym, tj. bez konieczności zużywania energii na wytwarzanie wysokiego ciśnienia. Oszczędności materiałowe wynikają przykładowo z faktu, że wymagający stałego odnawiania częściowy strumień obiegu katalizatora reakcji estryfikacji jest równocześnie stosowany dla neutralizacji zasadowego katalizatora reakcji transestryfikacji i że metanol, w odniesieniu do początkowej ilości mieszaniny kwasów tłuszczowych, musi być stosowany tylko w ilości 25%, przy czym sprawność całego procesu wynosi mimo to 100%. Oszczędności środków technologicznych, tj. materiałów i urządzeń stosowanych do realizacji poszczególnych kroków procesu technologicznego, biorą się w szczególności z faktu, że zgodny z niniejszym wynalazkiem sposób (technologia) i zgodne z mniejszym wynalazkiem urządzenie pozwalają w szczególności na oczyszczanie i ponowne wykorzystywanie zastosowanych materiałów i środków, tak że mogą być one ponownie włączane do stosownych kroków procesu technologicznego. W korzystny sposób następują przewidywane zgodnym z wynalazkiem sposobem zawarte w obiegu zamkniętym kroki oczyszczania, dzięki czemu możliwe staje się wielokrotne stosowanie oczyszczonych środków. Tak więc dla przykładu możliwe staje się niemal całkowite odzyskiwanie, z mieszaniny powstającej podczas reakcji estryfikacji i transestryfikacji, gliceryny używanej przy kwasowej estryfikacji jako czynnik nośny. Z mieszanin podlegających estryfikacji i transestryfikacji odzyskiwany jest też nieprzetworzony podczas reakcji jednowodorotlenowy alkohol C1-C4, który po transporcie zwrotnym używany jest ponownie, zwłaszcza podczas kwasowej estryfikacji. Również woda stosowana na etapie oczyszczania, jak również woda towarzysząca reakcji kwasowej estryfikacji, może być po oczyszczeniu ponownie włączona do zamkniętego obiegu i zastosowana do reakcji - obniża to bardzo zapotrzebowanie na wodę. Zgodny z niniejszym wynalazkiem sposób w korzystny sposób pozwala również na nie wywołujące szkody postępowanie z kwasowymi i zasadowymi katalizatorami stosowanymi zarówno dla reakcji estryfikacji jak i transestryfikacji, które są odzyskiwane z przetwarzanych mieszanin i przyjmują postać soli użytecznych jako nawozy. Oznacza to, że proponowany przez wynalazek sposób (proces technologiczny) wytwarzania biopaliwa typu biodiesel i zgodne z wynalazkiem urządzenie dla realizacji tego procesu służą równocześnie produkcji nawozów.

Zgodny z niniejszym wynalazkiem sposób wytwarzania paliwa typu biodiesel i zgodne z niniejszym wynalazkiem urządzenie dla przeprowadzenia tego procesu technologicznego pozwalają tym samym na produkcję paliwa typu biodiesel w sposób szczególnie przyjazny dla środowiska. Z jednej strony doprowadza się do zużytkowywania ekologicznie ryzykownych mieszanin wyjściowych, z drugiej zaś strony środki i materiały stosowane w procesie produkcji są odzyskiwane i wprowadzane ponownie do zamkniętego obiegu. W efekcie otaczające środowisko nie jest obciążane substancjami szkodliwymi.

Zgodny z niniejszym wynalazkiem sposób wytwarzania paliwa typu biodiesel przewiduje także, że mieszaniny wyjściowe zawierające tłuszcze i/lub oleje z zawartością wolnych kwasów tłuszczowych przetwarzane są w biopaliwo typu biodiesel przez wielokrotną kwaśną estryfikację i wielokrotną zasadową estryfikację.

W związku z przedkładanym wynalazkiem pod pojęciem „biodiesel rozumiana jest mieszanina monoalkilowych estrów kwasów tłuszczowych uzyskiwana z mieszanin wyjściowych zawierających tłuszcze i/lub oleje, która może być bezpośrednio użyta w silnikach wysokoprężnych jako paliwo.

PL 209 695 B1

Pod pojęciem „mieszaniny wyjściowe trójglicerydów kwasu tłuszczowego zawierających wolne kwasy tłuszczowe rozumiane są związki, które zawierają niezwiązane wolne kwasy tłuszczowe i które mogą być przetworzone w paliwo typu biodiesel na drodze estryfikacji i/lub transestryfikacji. Zgodnie z ideą wynalazku przewidywane jest, że udział tłuszczy i olei w całości mieszaniny wynosi od 0% do 100%, optymalnie nie mniej niż 20%, ale najlepiej nie mniej niż 30%, optymalnie powyżej 40%, natomiast udział wolnych kwasów tłuszczowych wynosi od 100% do 0% a optymalnie nie mniej niż 1%. Pod pojęciem „wolnych kwasów tłuszczowych rozumie się nienasycone lub nasycone kwasy alkanowęglowe z nierozgałęzionymi łańcuchami atomów węgla, które w wyjściowych mieszankach chemicznie nie są związane. Kwasy tłuszczowe z ilością atomów węgla (C) od 1 do 7 określane są jako niskie kwasy tłuszczowe, z ilością atomów węgla (C) od 8 do 12 jako średnie kwasy tłuszczowe, natomiast kwasy tłuszczowe z ilością 5 atomów węgla (C) większą niż 12 jako wyższe kwasy tłuszczowe. Zgodnie z wynalazkiem, gdy mowa o wolnych kwasach tłuszczowych, w rachubę wchodzą zarówno niskie i ś rednie, ale także i wyższe kwasy tłuszczowe.

Pod pojęciem „tłuszcze i oleje rozumiane są stałe, półstałe lub ciekłe trójglicerydy kwasu tłuszczowego, w szczególności pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, pod względem chemicznym składające się głównie z wymieszanych estrów gliceryn wyższych kwasów tłuszczowych z parzystą liczbą atomów węgla. Tłuszcze i oleje są nierozpuszczalne w wodzie i zawsze mają gęstość mniejszą niż woda. Podczas, gdy tłuszcze i oleje roślinne zawierają praktycznie wyłącznie kwasy tłuszczowe z łań cuchami prostymi, w tłuszczach i olejach zwierzęcych rolę odgrywają także kwasy tłuszczowe z nieparzystą liczbą atomów węgla. Występujące w roś linnych tłuszczach i olejach nienasycone kwasy tłuszczowe prezentują się w postaci „cis, podczas gdy kwasy tłuszczowe zwierzęce najczęściej mają konfigurację „trans.

Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się, że jako mieszaniny wyjściowe zastosowanie znaleźć mogą przede wszystkim zużyte lub niezużyte, nieoczyszczone lub oczyszczone, roślinne, zwierzęce lub techniczne oleje albo tłuszcze, a także ich mieszaniny, z udziałem wolnych kwasów tłuszczowych od 0% do 100%, w optymalnym wariancie przekraczającym 1%. Pod pojęciem „zużyte tłuszcze i oleje rozumie się materiały zawierające tłuszcze lub oleje, które po uzyskaniu ze stosownych, roślinnych lub zwierzęcych materiałów wyjściowych były zastosowane w szczególności do celów technicznych lub celów związanych z produkcją żywności i w następstwie tego zastosowania zostały chemicznie zmodyfikowane lub też nie, lub też które mogły otrzymać dodatkowe składniki stojące w szczególności w zwią zku z tym zastosowaniem. Pod poj ę ciem „niezuż yte tł uszcze i oleje rozumie się materiał y zawierające tłuszcze lub oleje, które po uzyskaniu ze stosownych, roślinnych lub zwierzęcych materiałów wyjściowych nie były jeszcze zastosowane do żadnego innego celu technicznego ani do celów związanych z produkcją żywności i w następstwie tego zawierają tylko te składniki, które pochodzą z materiałów wyjściowych, lub które stoją w związku z procesem uzyskiwania z materiałów wyjściowych. Termin „oczyszczony oznacza, że roślinne, zwierzęce lub techniczne oleje albo tłuszcze przed ich zastosowaniem w zgodnym z niniejszym wynalazkiem procesie technologicznym zostają, w celu oczyszczenia i/lub dokonania koncentracji wolnych kwasów tłuszczowych lub trójglicerydów kwasu tłuszczowego, poddane wstępnej obróbce, celem której jest usunięcie innych składników, takich jak na przykład proteina, barwniki itp. Termin „nieoczyszczony oznacza tym samym, że roślinne, zwierzęce lub techniczne oleje albo tłuszcze przed ich zastosowaniem w zgodnym z niniejszym wynalazkiem procesie technologicznym takim wstępnym zabiegom poddawane nie są. „Roślinne oleje i tłuszcze są to takie substancje, które w przeważającej części pochodzą z roślinnych materiałów wyjściowych, takich jak nasiona, korzenie, liście lub inne stosowne części roślin. „Zwierzęce tłuszcze lub oleje pochodzą w przeważającej części ze zwierzęcych materiałów wyjściowych, takich jak organy zwierzęce, tkanki lub inne części ciał zwierząt albo z płynów wytwarzanych przez zwierzę, na przykład z mleka. „Techniczne oleje i tłuszcze są to takie substancje, które uzyskiwane w szczególności ze zwierzęcych lub roślinnych materiałów wyjściowych przeznaczane są dla celów technicznych.

Zastosowane zgodnie z wynalazkiem zużyte lub niezużyte, nieoczyszczone lub oczyszczone oleje i/lub tłuszcze są w szczególności dobierane z grupy składającej się z sopstoku, tłuszczu Brown Grease („brązowy smar), tłuszczu Yellow Grease („żółty smar), technicznego łoju, technicznego smalcu, oleju do przygotowywania frytek, tłuszczu zwierzęcego, łoju spożywczego, surowych olei roślinnych, na przykład surowego oleju palmowego, surowych olei lub tłuszczy zwierzęcych, lub ich mieszanin.

Pod terminem „sopstok rozumiana jest mieszanina mydeł i tłuszczów neutralnych, będąca produktem ubocznym powstającym podczas przeróbki olei roślinnych, w szczególności jako produkt

PL 209 695 B1 uboczny procesu rafinowania oleju spożywczego wytwarzanego z surowego oleju sojowego, rzepakowego lub słonecznikowego. Zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w sopstoku wynosi od ok. 50% do 80%.

Pod terminem „tłuszcz Brown Grease rozumiany jest zawierający tłuszcz zwierzęcy produkt odpadowy, w którym zawartość wolnych kwasów tłuszczowych wynosi od ok. 15% do 40%. „Tłuszcz Yellow Grease zawiera wolnych kwasów tłuszczowych od ok. 5% do 15%.

Pod pojęciem „łoju technicznego i „technicznego smalcu rozumie się tłuszcze zwierzęce, które wytwarzane są dla celów technicznych a które uzyskiwane są na przykład z odpadów rzeźniczych po przeprowadzeniu suchego lub mokrego procesu wytapiania. Techniczne łoje są wartościowane według ich liczby kwasowej i zawartości wolnych kwasów tłuszczowych, która w zależności od jakości łoju wynosi wagowo od 1% do 15-20%, a częściowo bywa nawet wyższa. Liczba kwasowa wynosi w ł ojach technicznych najczęściej od ok. 10 do 40 lub nawet wię cej. Należą do nich mię dzy innymi techniczny łój wołowy, amerykański łój o nazwie US fancy tallow, amerykański łój o nazwie US bleachable fancy tallow (łój nadający się do wybielania), amerykański łój o nazwie US special tallow (łój specjalny), amerykański łój „A oraz tłuszcze z ciał zwierząt.

Do „tłuszczy zwierzęcych należą w pierwszej kolejności zawierające tłuszcz produkty odpadowe rozbiórki ciał drobiu, wołowiny, nierogacizny (świń), ryb i morskich ssaków, na przykład stearyna solarowa, stałe pozostałości po wyciśnięciu oleju smalcowego ze smalcu świńskiego. Pod terminem „nieoczyszczone surowe oleje roślinne rozumie się ciekłe lub stałe substancje, które uzyskiwane są przez wyciskanie z roślinnych materiałów wyjściowych, operację, której nie towarzyszą żadne inne zabiegi poza usunięciem w stosownym czasie, przez odwirowanie lub filtrowanie drobin stałych, przy czym stosowane są do tego tylko siły mechaniczne, takie jak siła ciążenia, siła odśrodkowa lub ciśnienie. „Nieoczyszczonymi surowymi olejami roślinnymi mogą być również ciekłe lub stałe oleje roślinne, o ile ich właściwości nie róż nią się od właś ciwości odpowiednich olei uzyskiwanych na drodze wyciskania ani pod względem zapachu, koloru lub smaku ani pod względem specjalnych, ściśle określonych danych analitycznych. Zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w nieoczyszczonych surowych tłuszczach i olejach roślinnych jest zróżnicowana. Surowy olej palmowy wykazuje zawartość wolnych kwasów tłuszczowych od ok. 5% do ok. 15%. Do „nieoczyszczonych surowych olei roślinnych należą na przykład pochodzące z wczesnych zbiorów surowe oleje takie jak olej rzepakowy, olej sojowy, olej słonecznikowy, olej kukurydziany, olej bawełniany, tłuszcz palmowy i tłuszcz kokosowy, w których zawartość wolnych kwasów tłuszczowych wynosi od 2% do 3%. W oczywisty sposób jako materiały wyjściowe mogą być również użyte oczyszczone oleje roślinne, na przykład rafinaty lub półrafinaty wcześniej wspomnianych olei roślinnych.

Do surowych olei lub tłuszczy zwierzęcych należą przykładowo tłuszcz z mleka, łój wołowy, smalec wieprzowy, oleje z ryb, tran rybny i substancje podobne. Zgodnie z ideą niniejszego wynalazku także te zwierzęce tłuszcze lub oleje mogą być stosowane do proponowanego wynalazkiem sposobu produkcji paliwa typu biodiesel, jako materiały wyjściowe, w postaci oczyszczonej lub nieoczyszczonej.

W realizacyjnej wersji wynalazku jest przewidziane, że zawierające wolne kwasy tłuszczowe nieoczyszczone mieszaniny wyjściowe będą przed pierwszym krokiem estryfikacji czyszczone. To wstępne oczyszczanie może odbywać się z zastosowaniem powszechnie do tego celu stosowanych technologii czyszczenia tłuszczy i olei, takich na przykład jak klarowanie, filtrowanie, traktowanie wybielaczem lub poddawanie działaniu kwasów lub alkalii dla oddzielenia szkodliwych zanieczyszczeń, takich jak proteina, fosfatydy i substancje śluzowe.

Zgodnie z wynalazkiem jest przewidziane, że w razie potrzeby wstępnie oczyszczone lub poddane innej wstępnej operacji, mieszaniny zawierające tłuszcz lub oleje wyjściowe są w pierwszym kroku przedmiotem estryfikacji, jednorazowo lub kilkakrotnie, z użyciem jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, w szczególności metanolu lub etanolu, a następnie, w drugim kroku, co najmniej dwukrotnie przedmiotem transestryfikacji, z użyciem podobnego jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4. W związku z niniejszym wynalazkiem pod terminem „estryfikacja rozumiana jest prowadząca do utworzenia estru reakcja między alkoholem i kwasem, w szczególności wolnym kwasem tłuszczowym. Podczas zgodnej z niniejszym wynalazkiem estryfikacji wolne kwasy tłuszczowe materiałów wyjściowych przetworzone zostają w estry alkilowe wolnych kwasów tłuszczowych. Natomiast pod terminem „transestryfikacja rozumiana jest reakcja, podczas której ester, w szczególności ester alkilowy kwasu tłuszczowego, jest przetwarzany w inny ester, w szczególności w ester alkilowy wyższego kwasu tłuszczowego, na przykład na drodze alkoholizy w obecności kwasów lub zasad.

PL 209 695 B1

Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się w szczególności, że estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych jest przeprowadzana w obecności kwasowego katalizatora. „Katalizatorami są ciała, które obniżają poziom energii aktywizującej przebieg reakcji i podwyższają tym jej prędkość, w końcowym produkcie reakcji będąc nieobecnymi. Kwaśnymi katalizatorami są te, które mają wartość pH poniżej 7. Zgodnie z wynalazkiem przewidywane jest w szczególności stosowanie kwasowego, nie ulotnego katalizatora estryfikacji, a więc najlepiej mogą nadawać się do tego celu ciężko ulotne nieorganiczne kwasy, takie jak kwas siarkowy, jego organiczne pochodne, jak również kwasy p-toluenosulfonowe lub inne stosowne kwasowe substancje.

Optymalnie dla kwasowej estryfikacji nadaje się jednowodorotlenowy alkohol C1-C4 dodawany do reakcji w takiej ilości, że z jednej strony zapewniona jest nadwyżka tego jedno wodorotlenowego alkoholu w stosunku do mających być poddanych procesowi estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych, a z drugiej strony przy końcu reakcji estryfikacji zapewnione jest czyste rozdzielenie w fazy oleju i alkoholu jednowodorotlenowego. Optymalnie do kwasowej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych stosowane są takie jednowodorotlenowe alkohole C1-C4 jak metanol i etanol.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych mieszaniny wyjściowej odbywa się z zastosowaniem gliceryny jako czynnika nośnego. W związku z przedkładanym wynalazkiem pod pojęciem „czynnik nośny rozumiany jest ogólnie obojętny materiał, który służy do tego, aby zapewniać dostarczanie (transport) komponentów mieszaniny bez wchodzenia z nimi w jakiekolwiek stałe związki. Przy rozdziale fazowym czynnik nośny pomaga przez wzmacnianie efektów rozdziału i służy dla ustanowienia szczelności fazy jak również dla przechwytywania powstałej w reakcji wody. Według idei wynalazku jako czynnik nośny stosowana jest gliceryna. Gliceryna stanowi część składową trójglicerydy kwasu tłuszczowego i w następujących reakcjach transestryfikacji trójglicerydów kwasu tłuszczowego jest i tak uwalniana do estrów alkilowych. Zgodnie z wynalazkiem jest dlatego optymalnie przewidywane, że gliceryna jako czynnik nośny jest uzyskiwana w reakcjach transestryfikacji a następnie transportowana z powrotem do wcześniejszych reakcji estryfikacji, w związku z czym gliceryna-czynnik nośny w zasadzie musi być dodawana tylko na początku procesu technologicznego objętego zgłoszeniem.

Zgodnie z wynalazkiem kwasowa estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych odbywa się w temperaturze od ok. 60°C do 65°C przy ciśnieniu normalnym. Oznacza to, że dla kwasowej estryfikacji wybrane są stosunkowo łagodne warunki reakcji. Sama reakcja kwasowej estryfikacji zostaje przeprowadzona w pojedynczym lub zwielokrotnionym kotle mieszalnikowym lub w kolumnach połączonych kaskadowo, przez które obie fazy cieczy przepływają współprądowo lub przeciwprądowo.

W preferowanym wariancie realizacyjnym wynalazku kwasowa estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych przeprowadzana jest w urządzeniu estryfikacyjnym ukształtowanym jako kolumna. „Kolumnami są zbiorniki do przeprowadzania reakcji, mające kształt kolumn lub wież, pozwalające także na oddzielanie co najmniej jednej fazy. Kolumny, jakie znajdują zastosowanie zgodnie z wynalazkiem, mogą obejmować odpowiednie wbudowane do nich elementy takie jak przestawialne lub ruchome podłogi, wkłady wypełniające, rozdzielacze cieczy, uporządkowane wkłady z taśm z tkaniny drucianej, rozdzielacze przepływów zwrotnych i ruszty nośne. Dzięki swej wydłużonej strukturze kolumny stosowane w zgodności z ideą niniejszego wynalazku umożliwiają przepływ wykorzystujący całą pojemność i przyrastający w sposób ciągły przesuw równowagi podczas określonych ustawień przepływu współprądowego lub przeciwprądowego obu faz. Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się, że kolumny używane do estryfikacji mogą przepuszczać strumień „współprądowy skierowany od dołu do góry lub od góry do dołu, albo też strumień „przeciwprądowy, przy czym kolumny, na drodze odpowiedniej procedury pompowania, mogą być wykorzystywane jako reaktory pojedyncze.

W zależności od właściwości stosowanych wyjściowych mieszanin zawierających tłuszcze i/lub oleje zawarte w tych wyjściowych mieszaninach kwasy tłuszczowe zostają, zgodnie z wynalazkiem, poddane w poszczególnych kolumnach jednemu krokowi lub więcej liczbie kroków kwasowej estryfikacji. Preferuje się, aby kwasowa estryfikacja mieszaniny wyjściowej miała miejsce co najmniej dwa razy. W ten sposób osiągnięte zostaje blisko 100% estryfikacja kwasów tłuszczowych stojących do dyspozycji w mieszaninie wyjściowej. Poszczególne kolumny estryfikacyjne są ustawione w szereg jedna za drugą i są z sobą wzajemnie połączone, dzięki czemu estryfikowana mieszanina otrzymana w jednej kolumnie jest transportowana do kolumn dalszych, w których zostaje poddana dalszej, spotęgowanej estryfikacji albo w których zmniejszona zostaje jej liczba kwasowa. Do ostatniej kolumny w szeregu estryfikacyjnych połączonych z sobą kolumn zostaje następnie albo w tym samym czasie dostarczona świeża mieszanina czynnika nośnego, jedno wodorotlenowego alkoholu i kwasowego

PL 209 695 B1 katalizatora, po czym, na zakończenie, z mieszaniną tą zostaje w kolumnie dokonana operacja kwasowej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych. Obie fazy, to znaczy mieszanina kwasów tłuszczowych jako faza lekka oraz obciążona czynnikiem nośnym mieszanina metanolu i katalizatora jako faza ciężka, są w preferowanym wariancie poprowadzone w przeciwprądzie. Dla osiągnięcia w mieszaninie estryfikacyjnej wymaganej niskiej liczby kwasowej przed reakcją transestryfikacji połączone z sobą kolumny otrzymują różne stężenia kwasowego katalizatora. To, że stężenie (koncentracja) kwasowego katalizatora w poszczególnych kolumnach estryfikacyjnych może być różne, jest również przewidywane w wynalazku. Jeśli dla przykładu dla procesu estryfikacji używane są 3 kolumny, możliwe jest, że stężenia kwasowego katalizatora w tych trzech poszczególnych kolumnach zawarte będą w granicach od 3% do 10% (w zakresie wysokich liczb kwasowych mieszaniny kwasów tłuszczowych), od 1% do 5% (w przypadku średnich liczb kwasowych) i od 0,1% do 1,5% (w zakresie niskich liczb kwasowych, liczba kwasowa wynosi od 10 do 0,5). Ponieważ istnieje niebezpieczeństwo zwrotnego rozszczepienia utworzonych estrów, więc z malejącą w mieszaninie zawartością kwasu tłuszczowego stężenie (koncentracja) zastosowanego kwasowego katalizatora jest zmniejszane. Równocześnie ze spadającym stężeniem kwasu tłuszczowego podwyższane jest stężenie metanolu. Oznacza to, że przy wysokiej zawartości kwasu tłuszczowego, ze względu na oszczędność energii, estryfikacja następuje, na drodze destylacyjnego oczyszczania przy niskim stężeniu metanolu i wysokim stężeniu kwasowego katalizatora, przy późniejszym oddzieleniu utworzonej w czasie reakcji wody.

Zgodnie z wynalazkiem, zwłaszcza w zakresie niskich kwasów tłuszczowych, przez ograniczony do dwu kolumn zamknięty obieg mieszaniny metanolu i katalizatora, stosunek metanolu do mieszaniny kwasów tłuszczowych w porównaniu do ilościowego stosunku mieszaniny metanolu do katalizatora, jaki jest stosowany dla mieszanin kwasów tłuszczowych z wyższą liczbą kwasową w początkowym zakresie kwasowej estryfikacji, jest podwyższany od 2 do 12 razy (optymalnie od 4 do 6 razy).

Ponieważ ten zamknięty obieg własny, w celu uzyskania możliwie niskiej liczby kwasowej musi równocześnie zapewnić możliwie niską zawartość uzyskiwanej z reakcji wody (dokładnie wody mniej niż 1%), ów masowo zwiększony obieg mieszaniny metanolu, czynnika nośnego i katalizatora jest kierowany przez stosowne chwytaki wody, takie jak sita molekularne lub filtry membranowe, które ze swojej strony jako urządzenia istnieją w co najmniej dwu kompletach, ze względu na ograniczoną zdolność pochłaniania wody angażowanych do pracy przemiennie.

Zgodnie z wynalazkiem istnieje możliwość angażowania do pracy z takim zamkniętym obiegiem własnym większej liczby kolumn estryfikacyjnych lub każdej z nich osobno.

Zgodnie z wynalazkiem istnieje też możliwość, że po ukończeniu estryfikacji w kolumnie mieszanina estryfikacyjna otrzymana z tej kolumny jest do następnej, połączonej szeregowo kolumny transportowana tylko w części, podczas gdy inna część mieszaniny estryfikacyjnej transportowana jest z powrotem do kolumny poprzedzającej, gdzie jest estryfikowana raz jeszcze. Oznacza to, że jeśli w poszczególnych, połączonych szeregowo kolumnach zawarte są różne, zwłaszcza malejące stężenia katalizatora, to według wynalazku ta część otrzymanej mieszaniny estryfikacyjnej, która przetransportowana zostaje do kolumny następnej, jest w niej poddana dalszej reakcji estryfikacji w obecności niskiego stężenia kwasowego katalizatora, natomiast część otrzymanej mieszaniny estryfikacyjnej, która przetransportowana zostaje do kolumny poprzedzającej, jest w niej poddana reakcji estryfikacji w obecności wyższego stężenia kwasowego katalizatora. Przez powrotny transport części otrzymanej mieszaniny estryfikacyjnej do kolumny poprzedzającej może być osiągnięta poprawa rozpuszczalności mieszaniny metanolu i katalizatora w początkowej mieszaninie trójglicerydu i kwasu tłuszczowego, a przez to i poprawa prędkości reakcji, w sumie zaś osiągnięta zostaje bliska 100% estryfikacja dysponowanych kwasów tłuszczowych.

Zgodnie z wynalazkiem przewidywane jest, że mieszanina estryfikacyjna, jaka jest otrzymywana w każdej kolumnie po ukończeniu reakcji estryfikacji, przed przetransportowaniem do następnej kolumny, w której odbyć ma się estryfikacja lub transestryfikacja, podlega oczyszczaniu, a to w celu uzyskania pewności, że kolejna reakcja będzie mogła być zrealizowana w optymalnych warunkach. Dla przykładu może być wtedy usunięta część powstałych ubocznych produktów estryfikacji, np. powstała w czasie reakcji woda, które mogą ewentualnie zaszkodzić kolejnej reakcji. Mieszanina estryfikacyjna, jaka otrzymana została w jednostce estryfikacyjnej jest w szczególności tak oczyszczana wstępnie, że mieszanina tworząca ciężką fazę, w skład której wchodzą czynnik nośny, kwaśny katalizator, uzyskana podczas estryfikacji woda i nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol C1-C4, zostaje, przynajmniej w części, oddzielona od mieszaniny estryfikacyjnej znajdującej się w lekkiej fazie. Ciężka faza, czyli oddzielona podczas wstępnego oczyszczania, metodą rozdzielania faz, mieszanina czynni10

PL 209 695 B1 ka nośnego, kwasowego katalizatora i jedno wodorotlenowego alkoholu, zostaje przetransportowana do specjalnego urządzenia, w którym zostaje dokonane oczyszczenie mieszaniny i oddzielenie z niej elementów składowych. Zgodnie z wynalazkiem w tym urządzeniu oczyszczającym następuje również specyficzne oczyszczanie składowych elementów, czyli gliceryny-czynnika nośnego, kwasowego katalizatora i jednowodorotlenowego alkoholu. Tak wydzielone i oczyszczone elementy składowe mogą być ponownie użyte w proponowanych wynalazkiem technologicznych krokach, zwłaszcza tych, które obejmują kwaśną estryfikację.

Zgodnie z wynalazkiem w szczególności przewiduje się, że ciężka faza, która obejmuje kwaśny katalizator, czynnik nośny i jedno wodorotlenowy alkohol, jest najpierw dostarczana do urządzenia osuszającego. W tym urządzeniu osuszającym od kwasowego katalizatora i czynnika nośnego zostaje dokonane oddzielenie większości nieprzetworzonego jednowodorotlenowego alkoholu i wody. Woda jest oddzielana w urządzeniu osuszającym albo na sitach molekularnych lub mikrofiltrach, albo też, razem z jedno wodorotlenowym alkoholem, odparowywana drogą destylacji jako mieszanina wody z tym jednowodorotlenowym alkoholem. Wydzielony w urzą dzeniu osuszają cym jednowodorotlenowy alkohol zostaje następnie dostarczony do dalszego oczyszczenia w urządzeniu rektyfikacyjnym. Pod tym pojęciem „urządzenia rektyfikacyjnego rozumiane jest urządzenie dla przeprowadzania destylacji przeciwprądowej lub kolumnowej, umożliwiającej rozkładanie mieszanin, płynnych lub mających postać pary, w taki sposób, że ciecz lub para w bezpośrednim kontakcie, następującym na przykład na kształtkach wypełniających, są kierowane na siebie w przeciwprądzie. Oczyszczony w urządzeniu rektyfikacyjnym jednowodorotlenowy alkohol C1-C4 ma zawartość wody od ok. 1% do 2%, może więc być z urządzenia rektyfikacyjnego ponownie wprowadzony do obiegu zamkniętego w urządzeniu estryfikacyjnym, stając do dyspozycji znów jako pełnowartościowy czynnik reakcji. Uzyskany z rektyfikacji metanol, ponownie stosowany w urządzeniu estryfikacyjnym, może zawierać od 1% do 2% wody bowiem podczas estryfikacji woda powstaje i tak, unoszona następnie przez czynnik nośny. W ten sposób proces rektyfikacji pozwala zaoszczędzić na przepływie zwrotnym, a więc na energii.

Mieszanina, jaka jest otrzymywana w urządzeniu osuszającym, w większości uwolniona od wody i jednowodorotlenowego alkoholu i zawierająca czynnik nośny, kwaśny katalizator i resztki jednowodorotlenowego alkoholu, jest z urządzenia osuszającego odprowadzana. Część jednak tej mieszaniny może być jednak ponownie kierowana do kolumn estryfikacyjnych, podczas gdy mały fragment strumienia tej mieszaniny skierowany zostaje do urządzenia zakwaszającego związanego z transestryfikacją. Ten strumień cząstkowy mieszaniny czynnika nośnego i katalizatora, uwolnionej od metanolu i powstałej w czasie reakcji wody, przeznaczony do urządzenia zakwaszającego, jest wielkościowo dobierany dokładnie do zadania, jakim jest zobojętnianie zasadowego katalizatora w zawierającej mydło ciężkiej fazie transestryfikacji, jak również uzyskanie wystarczającego zakwaszenia. Po zakwaszeniu i zapewnieniu czasu wystarczającego na odłączenie kwasów tłuszczowych od mydeł utworzonych częściowo przy transestryfikacji mieszanina jest kierowana do separatora. W separatorze zostaje dokonane ostateczne oddzielenie kwasów tłuszczowych, które zostają przetransportowane z powrotem do urządzenia estryfikacyjnego. Pozostała mieszanina szczątkowa, która zawiera jeszcze glicerynę i znaczące pozostałości jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, jest następnie kierowana do dalszego oczyszczenia z separatora do instalacji rektyfikacyjnej, w której zostaje dokonany proces oddzielenia resztkowych ilości jednowodorotlenowego alkoholu i skierowania ich, w oczyszczonej postaci, z powrotem do urządzeń estryfikacyjnych.

W jednym z wariantów realizacyjnych wynalazku przewiduje się , że ostatnia kolumna w szeregowo połączonych kolumnach estryfikacyjnych może być wykonana jako kolumna ekstrakcyjna. W kolumnie ekstrakcyjnej mieszanina estryfikacyjna moż e zostać wyekstrahowana przy użyciu czystego jednowodorotlenowego alkoholu albo mieszaniny jednowodorotlenowego alkoholu z czynnikiem nośnym, przy czym płynąca w dół mieszanina estryfikacyjna napotyka na swej drodze płynące do góry lżejsze substancje w postaci jednowodorotlenowego alkoholu albo mieszaniny jednowodorotlenowego alkoholu z czynnikiem nośnym. W wyniku ekstrakcji wolne kwasy tłuszczowe, które nie zostały przekształcone w estry, są oddzielane. Mogą być one wprowadzone ponownie do zamkniętego obiegu w którejś z pierwszych kolumn estryfikacyjnych i tam poddane estryfikacji.

Mieszanina estryfikacyjna, jaka jest otrzymywana w ostatniej kolumnie jako produkt ostatniej estryfikacji, względnie jako efekt ekstrakcji w kolumnie ekstrakcyjnej, wyróżnia się tym, że prawie wszystkie wolne kwasy tłuszczowe wyjściowej mieszaniny glicerydów kwasu tłuszczowego są przy pomocy jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4 przekształcone w estry. W rezultacie tego otrzymana sposobem prezentowanym w wynalazku mieszanina estryfikacyjna wykazuje przed przeprowadzePL 209 695 B1 niem reakcji transestryfikacji szczególnie niską liczbę kwasową, wynoszącą w optymalnym wariancie od 0,5 do 1. Ponadto otrzymana mieszanina charakteryzuje się zawartością wody maks. 0,5%.

Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się, że mieszanina estryfikacyjna, jaka jest otrzymywana po estryfikacji w ostatniej kolumnie estryfikacyjnej, mająca liczbę kwasową od 0,5 do 1 i wykazująca zawartość wody maksymalnie 0,5%, kierowana jest do zasadowej transestryfikacji zawartych w wyjściowej mieszaninie glicerydów kwasu tłuszczowego w urządzeniu transestryfikacyjnym, które jest szeregowo połączone z ostatnią kolumną estryfikacyjną. Zgodnie z wynalazkiem zasadowa transestryfikacja glicerydów kwasu tłuszczowego odbywa się przy pomocy jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4 w temperaturze ok. 60°C do 65°C przy ciśnieniu normalnym, przy czym otrzymywane zostają estry alkilowe wyższych kwasów tłuszczowych, związanych z glicerydami kwasu tłuszczowego, oraz gliceryna.

Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się, że przed transestryfikacją do mieszaniny estryfikacyjnej dodana zostaje jedna (lub więcej) specjalnie oczyszczona wyjściowa mieszanina glicerydów kwasu tłuszczowego, w której zawartość wolnych kwasów tłuszczowych jest szczególnie niska i wynosi od 0% do 1%, w wyniku czego w mieszaninie tej kwasowa estryfikacja nie jest konieczna. W optymalnym wariancie, gdy mowa o dodawanej do mieszaniny estryfikacyjnej oczyszczonych mieszanin wyjściowych, idzie o rafinat lub półrafinat olei roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej sojowy, olej słonecznikowy, olej palmowy, olej kukurydziany, olej bawełniany, tłuszcz palmowy, tłuszcz kokosowy lub produkty podobne, jak również o rafinaty lub półrafinaty olei i tłuszczy zwierzęcych, na przykład olej rybny i podobne, oraz ich mieszaniny.

Zgodnie z wynalazkiem otrzymywana po ostatnim kroku kwasowej estryfikacji mieszanina estryfikacyjna i ewentualnie dodawane oczyszczona mieszanina lub oczyszczone mieszaniny, zostają, w zależności od składu materiałów wyjściowych, poddane od 2- do 6-krotnemu procesowi transestryfikacji w ustawionych szeregowo i wzajemnie połączonych urządzeniach transestryfikacyjnych. Zgodnie z wynalazkiem przewidywane jest, że również i urządzenia transestryfikacyjne mają postać kolumn z kształtkami wypełniającymi (wypełniaczami) lub bez nich.

W optymalnym rozwiązaniu glicerydy kwasu tłuszczowego są poddawane transestryfikacji przy użyciu tego samego jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, który używany był przy kwasowej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych. Najlepiej, jeśli alkoholem tym jest jednowodorotlenowy alkohol używany do zasadowej transestryfikacji, czyli metanol lub etanol. Najkorzystniej jest, gdy zasadowa transestryfikacja glicerydów kwasu tłuszczowego odbywa się w temperaturze od 60°C do 65°C w obecności zasadowego katalizatora. Zgodnie z wynalazkiem zasadowy katalizator jest dobierany według dwu punktów widzenia. Z jednej strony idzie o to, aby nastąpić mogła optymalna transestryfikacja glicerydów kwasu tłuszczowego na estry alkilowe wyższych kwasów tłuszczowych, z drugiej zaś strony wybór zasadowego katalizatora uwzględniać musi fakt, że wraz z zastosowanym katalizatorem kwasowym może on tworzyć sól., która może być używana jako nawóz. Optymalnym wyborem zasadowego katalizatora, stosowanego dla celów transestryfikacji glicerydów kwasu tłuszczowego, jest wodorotlenek potasu. Jako zasadowy katalizator mogą być użyte również bezwodny wodorotlenek sodu lub etylat sodu oraz inne substancje alkaliczne.

W optymalnym wariancie otrzymana po transestryfikacji w kolumnie mieszanina transestryfikacyjna jest przed transportem do następnej kolumny wstępnie oczyszczana. Zgodnie z wynalazkiem przewidywane jest, że mieszanina transestryfikacyjna zostaje w kolumnie w pierwszej kolejności poddana procesowi rozdzielania fazowego, w którym co najmniej częściowo zasadowy katalizator, nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol i powstała podczas transestryfikacji gliceryna zostają, jako ciężka faza, odłączone od znajdującej się w lekkiej fazie mieszaniny transestryfikacyjnej. Wstępnie oczyszczona przy pomocy rozdzielania fazowego mieszanina transestryfikacyjna zostaje następnie, jeszcze przed odprowadzeniem do kolumny kolejnej w szeregu, poddana zabiegowi dalszego oczyszczania w separatorze przy użyciu wody. Użytą wodą jest optymalnie woda z odpowiednio dobranym pH lub woda zbuforowana w inny stosowny sposób, w szczególności woda zawierająca bufor, uzyskana z kondensacji lub zbuforowana woda zmiękczona. Woda stosowana w technologii zgodnej z niniejszym wynalazkiem nie może zawierać wapnia, gdyż mógłby on spowodować powstanie mydła wapniowego, które ze względu na swoją amorficzną budowę mogłoby blokować pewne urządzenia filtrujące przy procesie produkcji i przy późniejszym zastosowaniu produktu. Dalsze ilości zasadowego katalizatora, nieprzetworzonego jednowodorotlenowego alkoholu, mydła, gliceryny i wody użytej do oczyszczania zostają z mieszaniny transestryfikacyjnej oddzielone w separatorze.

Tak wstępnie oczyszczona mieszanina transestryfikacyjna zostaje następnie przetransportowana do kolejnej, włączonej w szereg kolumny w celu dalszej transestryfikacji trójglicerydów kwasu

PL 209 695 B1 tłuszczowego przy pomocy alkoholu jednowodorotlenowego, w szczególności wtedy, gdy mieszanina wciąż jeszcze zawiera nieprzetworzone trójglicerydy kwasu tłuszczowego. Jeśli w odniesieniu do oczyszczonej mieszaniny transestryfikacyjnej ma się do czynienia z mieszaniną transestryfikacyjną pochodzącą z ostatniej kolumny transestryfikacyjnej, w której występują prawie wszystkie trójglicerydy kwasu tłuszczowego w postaci uzyskanej w transestryfikacji, wówczas taka mieszanina transestryfikacyjna poddawana jest oczyszczaniu w co najmniej jednym dalszym separatorze. Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się, że uzyskana w ostatniej kolumnie transestryfikacyjnej mieszanina transestryfikacyjna oczyszczana jest za pomocą odpowiedniej wody w co najmniej trzech połączonych szeregowo separatorach.

W dalszej kolejnoś ci ostatnia oczyszczona w separatorach mieszanina transestryfikacyjna jest przepuszczana do urządzenia osuszającego, a przy tej okazji usuwane są pozostałe jeszcze resztki wody. Po operacji osuszania w urządzeniu osuszającym otrzymuje się pożądany produkt końcowy w postaci oczyszczonego paliwa typu biodiesel, które może być już bezpośrednio zastosowane do napędu silników wysokoprężnych.

Wydzielona z mieszaniny transestryfikacyjnej ciężka faza, jaka otrzymana została w kolumnie na drodze rozdzielania fazowego i która obejmuje nieprzetworzony jedno wodorotlenowy alkohol, zasadowy katalizator i glicerynę, zostaje przetransportowana z kolumny do urządzenia zakwaszającego dla dalszego oczyszczania i wydzielenia części składowych. Do tego samego urządzenia zakwaszającego przeprowadzane są też wodniste mieszaniny otrzymane w separatorach, w skład których wchodzi nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol, zasadowy katalizator i gliceryna, również w celu dalszego oczyszczenia i wydzielenia składników.

Zgodnie z wynalazkiem, zamiast koniecznego w tym urządzeniu zakwaszającym kwasu, który zazwyczaj musi być dostarczany, jako świeży, z zewnątrz, stosowany jest dla oszczędności kosztów i energii - mały, pochodzący z procesu kwasowej estryfikacji fragment strumienia kwasowej mieszanki katalizatorowej, który i tak musi być wydzielony w celu bieżącego odnawiania mieszaniny katalizatora z czynnikiem noś nym.

Zawarty w mieszaninie czynnik nośny wraca przy tej okazji do normalnego trybu oczyszczania gliceryny. Oczyszczona ilość gliceryny wraca potem do zamkniętego obiegu katalizatora jako czynnik nośny obecny w operacji kwasowej estryfikacji, która w ten sposób jest na bieżąco odnawiana.

W urządzeniu zakwaszającym jest więc łączona, w celu neutralizacji i zakwaszenia, pochodząca z części estryfikacyjnej kwasowa mieszanina katalizatorów z alkaliczną ciężką fazą, przy czym z etapu estryfikacji pochodzi ok. 1-10% całkowitego składu mieszaniny, a ok. 90-99% z etapu transestryfikacji. Po zakwaszeniu i odczekaniu na zaistnienie rozdziału mydeł w kwas tłuszczowy i alkalia mieszanina jest transportowana z urządzenia zakwaszającego do separatora.

We wspomnianym separatorze uwolnione w procesie rozpadu mydeł kwasy tłuszczowe zostają oddzielone w oczyszczonej postaci. Oddzielone kwasy tłuszczowe są ponownie przywracane wprost do urządzenia estryfikacyjnego. Pozostała reszta mieszaniny, w skład której wchodzi gliceryna, sól utworzona z kwasowego katalizatora i z zasadowego katalizatora, jedno wodorotlenowy alkohol C1-C4 oraz woda, zostaje przetoczona z separatora do urządzenia rektyfikacyjnego.

W urządzeniu rektyfikacyjnym resztkowy jednowodorotlenowy alkohol zostaje w oczyszczonej formie oddzielony od gliceryny i innych składników i przywrócony ponownie do kwasowej estryfikacji. Ten przywrócony do estryfikacji oczyszczony jednowodorotlenowy alkohol ma zawartość wody od 1% do 2%. Normalnie czystość dostarczanego z zewnątrz świeżego metanolu wynosi ponad 99,85%, przy czym zawartość wody jest na poziomie poniżej 0,1%. Ta cecha jest wykorzystywana na przykład w obszarze niskich liczb kwasowych kwasowej estryfikacji, gdzie wymaga się możliwie niskiej zawartości wody. Nie jest to jednak przypadek z jakim ma się do czynienia w obszarze wyższych liczb kwasowych kwasowej estryfikacji, gdzie i tak powstają większe ilości wytworzonej przez reakcję wody (na przykład, w odniesieniu do mieszaniny kwasów tłuszczowych, 3-6% wody). Zgodnie z wynalazkiem można więc dla tego obszaru stosować metanol, który pochodząc z rektyfikacji ma zawartość wody znacznie wyższą niż 0,1%, a mianowicie od 1,0% do 2,0%. Tak więc rektyfikację można prowadzić ze znacznie mniejszym powrotnym obiegiem skondensowanego metanolu, co w całości procesu bezpośrednio zmniejsza zużycie pary.

Pojawiająca się w tym samym czasie w urządzeniu rektyfikacyjnym mieszanina, która jest niemal całkowicie wolna od metanolu, a która obejmuje glicerynę, sól utworzoną z katalizatorów kwasowego i zasadowego, jak również wodę pochodzącą z reakcji i wodę do mycia, jest przetaczana do urządzenia ewaporacyjnego (parownika), przy czym tam dochodzi do oddzielenia wody w oczyszczoPL 209 695 B1 nej postaci od innych składowych, czyli od tak zwanej, złożonej z gliceryny i soli, gliceryny surowej. Oczyszczona woda zostaje z urządzenia ewaporacyjnego (parownika) odprowadzona, skondensowana i skierowana ponownie do separatorów, gdzie może być ponownie zastosowana do zabiegu oczyszczania mieszanin transestryfikacyjnych.

Surowa gliceryna jest następnie poddana oczyszczaniu podczas przejścia przez urządzenia osuszające i destylacyjne, urządzenie filtrujące i cienkowarstwowe urządzenie ewaporyzacyjne, przy czym pierwotna mieszanina złożona z kwasowego katalizatora i katalizatora zasadowego jest odłączana przy tworzeniu soli, która nadaje się jako nawóz. Mały fragment strumienia świeżo uzyskanej gliceryny jest kierowany z powrotem do urządzeń estryfikacyjnych jako środek zastępczy za czynnik nośny, jaki został w nich ewentualnie utracony.

Przedkładany wynalazek odnosi się również do urządzenia do wytwarzania estrów alkilowych wyższych kwasów tłuszczowych, w szczególności paliwa typu biodiesel, które w zintegrowanej kombinacji obejmuje jednostkę estryfikacyjną z co najmniej dwoma urządzeniami estryfikacyjnymi służącymi estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych. Jedno z tych urządzeń zawiera połączone z jednostką estryfikacyjną szeregowo co najmniej dwa urządzenia transestryfikacyjne, które służą do transestryfikacji trójglicerydów kwasu tłuszczowego, jedno urządzenie zawiera połączoną z jednostką transestryfikacyjną szeregowo jednostkę oczyszczającą, służącą oczyszczaniu wytworzonego paliwa typu biodiesel, i wreszcie jedno urządzenie zawiera połączoną z jednostką transestryfikacyjną szeregowo jednostkę oczyszczającą, służącą oczyszczaniu i oddzielaniu środka, jaki był użyty w jednostce estryfikacyjnej i/lub jednostce transestryfikacyjnej. To ostatnie urządzenie jest charakterystyczne tym, że jednostka oczyszczająca jest z jednostką estryfikacyjną połączona co najmniej jednym przewodem doprowadzającym i co najmniej jednym przewodem odprowadzającym, tak że w jednostce oczyszczającej środki stosowane w jednostce estryfikacyjnej i jednostce transestryfikacyjnej są jednocześnie i oczyszczane i oddzielane, oraz ż e ś rodki zastosowane dla estryfikacji są do jednostki estryfikacyjnej są doprowadzane zwrotnie w obiegu zamkniętym.

Zgodne z wynalazkiem urządzenie dla wytwarzania paliwa typu biodiesel jest w szczególnie korzystny sposób zdolne do produkowania paliwa typu biodiesel z olei lub tłuszczy, świeżych i używanych, roślinnych, zwierzęcych lub technicznych. Szczególną cechą proponowanego wynalazkiem urządzenia jest to, że obejmuje jednostkę estryfikacyjną i z nią szeregowo połączoną jednostkę transestryfikacyjną, a więc możliwe jest, że produkty wytworzone w jednostce estryfikacyjnej są przeprowadzane (transportowane) do jednostki transestryfikacyjnej dla przeprowadzenia w niej procesu transestryfikacji.

Zgodna z wynalazkiem jednostka estryfikacyjna zawiera kilka usytuowanych w korzystny sposób urządzeń estryfikacyjnych mających szczególną postać kolumn, jak również kilka, również kilka ukształtowanych szczególnie jako kolumny jednostek transestryfikacyjnych. Jednostka estryfikacyjna obejmuje przy tym co najmniej dwie, a nawet do siedmiu odrębnych kolumn, natomiast jednostka transestryfikacyjna obejmuje co najmniej dwie, a nawet do czterech odrębnych kolumn. Zgodne ze zgłoszeniem urządzenie pozwala na zmienne zastosowanie poszczególnych kolumn, tak estryfikacyjnych jak i/lub transestryfikacyjnych. Liczba kolumn rzeczywiście angażowanych do pracy przewidywanego wynalazkiem urządzenia jest ustalana w szczególności w zależności od właściwości (cech) wyjściowej, złożonej z tłuszczy i olei mieszaniny, to znaczy jej składu i czystości, jak również od pożądanego składu i czystości produktu końcowego. Jeśli dla przykładu mieszanki wyjściowe nie zawierają żadnych wolnych kwasów tłuszczowych, albo tylko ich niewielkie ilości, wówczas cała jednostka estryfikacyjna (to znaczy wszystkie kolumny jednostki estryfikacyjnej) może zostać oddzielona i odłączona od pozostałego, opisanego wynalazkiem urządzenia i wyjściowa mieszanina poddana jest wtedy tylko reakcjom transestryfikacji. W przypadku kiedy zastosowana mieszanina wyjściowa obejmuje głównie wolne kwasy tłuszczowe, ale nie zawiera wcale, albo tylko w niewielkiej ilości, trójglicerydy kwasu tłuszczowego, wówczas cała jednostka transestryfikacyjna może zostać oddzielona i odłączona od pozostałego opisanego wynalazkiem urządzenia i przeprowadzane są tylko reakcje estryfikacji. Jest oczywiście możliwe odłączanie także pojedynczych kolumn jednostki estryfikacyjnej i/lub jednostki transestryfikacyjnej. Jest więc na przykład możliwe zaangażowanie na jednostkę tylko dwu kolumn.

Zgodne z wynalazkiem urządzenie dla wytwarzania paliwa typu biodiesel zawiera również dwie jednostki oczyszczające, przy czym jedna jednostka oczyszczająca (dalej określana jako jednostka oczyszczająca biopaliwa typu biodiesel) służy dla oczyszczania i pozyskiwania produktów, czyli paliw typu biodiesel, podczas gdy druga jednostka oczyszczająca (dalej określana jako jednostka oczyszczania środków) służy dla oczyszczania, rozdzielania i odzysku środków, jakie używane są w jednost14

PL 209 695 B1 ce estryfikacyjnej, jednostce transestryfikacyjnej i jednostce oczyszczania końcowego produktu, czyli paliwa typu biodiesel. W szczególności ta ostatnia jednostka, tj. jednostka oczyszczania końcowego produktu, jest połączona z jednostką transestryfikacyjna, aby możliwe było oczyszczanie produktu utworzonego w jednostce transestryfikacyjnej, czyli paliwa typu biodiesel. Jednostka oczyszczania uzyskanego biopaliwa typu biodiesel jest ponadto połączona z jednostką oczyszczania środków, tak że mieszaniny doprowadzane do jednostki oczyszczania biopaliwa typu biodiesel, które zawierają stosowane w jednostce estryfikacyjnej i w jednostce transestryfikacyjnej środki oraz środki używane w jednostce oczyszczania uzyskanego biopaliwa typu biodiesel, mogą zostać przetworzone i uzyskane. Jeśli idzie o wspomniane środki stosowane w jednostce estryfikacyjnej, są to w szczególności jednowodorotlenowy alkohol C1-C4, kwasowy katalizator i czynnik nośny. Jeśli natomiast idzie o wspomniane środki stosowane w jednostce transestryfikacyjnej, są to zasadowy katalizator i jednowodorotlenowy alkohol C1-C4. W jednostce oczyszczania uzyskanego biopaliwa typu biodiesel zastosowanym środkiem jest w szczególności woda.

Zgodne z wynalazkiem urządzenie do wytwarzania biopaliwa typu biodiesel jest w szczególności znamienne tym, że jednostka przewidziana do oczyszczania środków jest połączona przewodami doprowadzającymi zarówno z jednostką transestryfikacyjną jak również z jednostką estryfikacyjną. Przez te przewody doprowadzające istnieje możliwość przetransportowywania mieszanin, jakie wytworzone zostały w jednostkach estryfikacyjnej i transestryfikacyjnej oraz w tych jednostkach zostały wydzielone z mieszanin produkcyjnych metodą rozdzielania fazowego, a które ponadto obejmują środki stosowane w tych jednostkach i produkty uboczne, bezpośrednio do jednostki oczyszczania środków, gdzie podlegają oczyszczeniu i oddzieleniu.

Odpowiadające wynalazkowi urządzenie pozwala zatem, w korzystny sposób, na jednoczesne oczyszczanie środków stosowanych do przeprowadzania reakcji estryfikacji, reakcji transestryfikacji i operacji oczyszczania paliwa typu biodiesel w tej samej jednostce oczyszczającej. Prowadzi to do tego, że proponowane wynalazkiem urządzenie, ze względu na znacznie mniejsze nakłady na aparaturę, jest o wiele bardziej korzystniejsze kosztowo niż inne urządzenia do wytwarzania paliw typu biodiesel, jakie są znane ze stanu techniki, gdyż na przykład jednostka transestryfikacyjna nie musi być w nim łączona w kombinację z dodatkową jednostką oczyszczającą. Dzięki temu wytwarzanie biopaliwa typu biodiesel w urządzeniu zgodnym z niniejszym wynalazkiem jest znacznie tańsze.

Jednostka oczyszczania środków jest w korzystny sposób połączona przewodami odprowadzającymi z jednostką estryfikacyjną. Przez te przewody środki, oddzielone w jednostce oczyszczającej, oczyszczone a tym samym odzyskane, są w systemie obiegu zamkniętego bezpośrednio dostarczane z powrotem do jednostki estryfikacyjnej, w której mogą być użyte ponownie. Zgodne z wynalazkiem urządzenie do wytwarzania biopaliwa typu biodiesel zawiera kilka przewidywanych wynalazkiem zintegrowanych obiegów zamkniętych, które w szczególności służą dla oczyszczania, rozdzielania (separacji) i odzysku środków stosowanych dla przeprowadzenia reakcji estryfikacji, reakcji transestryfikacji i/lub do oczyszczania mieszanin uczestniczących w reakcjach, a których powrót do jednostki estryfikacyjnej ma szczególne znaczenie. Poszczególne obiegi zamknięte dla środków przewidywanych do oczyszczenia są w części wzajemnie z sobą skombinowane a w części całkowicie od siebie oddzielone. Te obiegi zamknięte w urządzeniu zgodnym z wynalazkiem, które są z sobą zintegrowane, zapewniają prawie całkowite odzyskiwanie stosowanych środków i ich ponowne użycie.

Zgodna z wynalazkiem jednostka estryfikacyjna obejmuje jedno urządzenie estryfikacyjne lub kilka. W preferowanym wariancie realizacyjnym wynalazku jednostka estryfikacyjna obejmuje od 2 do 8 wzajemnie połączonych i ustawionych szeregowo urządzeń estryfikacyjnych. Optymalnie urządzenia estryfikacyjne mają postać kolumn. Zgodne z ideą wynalazku kolumny mogą zawierać stosowne elementy wyposażenia wewnętrznego, takie jak wstawki, przestawialne lub ruchome podłogi, wkłady wypełniające, rozdzielacze przepływu cieczy, odpowiednio uporządkowane pliki taśm z tkaniny drucianej, rozdzielacze przepływu zwrotnego i ruszty nośne. Zgodnie z wynalazkiem ostatnia kolumna może być wykonana jako kolumna ekstrakcyjna.

Poszczególne urządzenia estryfikacyjne są wzajemnie połączone przewodami doprowadzającymi, przy czym każde urządzenie estryfikacyjne jest zawsze połączone z urządzeniem estryfikacyjnym zajmującym następne miejsce w szeregu, tak więc produkt reakcji wytworzony w urządzeniu, lub mieszanina estryfikacyjna, może być przetransportowywany (przetaczany) do tego kolejnego urządzenia jako lekka faza. Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się też, że wszelkie przewody doprowadzające, które łączą w jedną całość połączone szeregowo (jedno za drugim) urządzenia estryfikacyjne, mają przewody odprowadzające, które urządzenie estryfikacyjne łączą z urządzeniem estryfikacyjnym

PL 209 695 B1 poprzednim w szeregu. Owe przewody odprowadzające pozwalają więc na dające korzyść kierowanie części strumienia utworzonej w urządzeniu estryfikacyjnym mieszaniny produkcyjnej do wspomnianego urządzenia estryfikacyjnego poprzedniego w szeregu lub ponownie do podobnego urządzenia estryfikacyjnego.

Zgodnie z wynalazkiem co najmniej jedno urządzenie estryfikacyjne jest ponadto połączone, przy pomocy nie mniej niż jednego przewodu doprowadzającego, z urządzeniem mieszającym, tak że wytworzona w tym urządzeniu mieszającym mieszanina jedno wodorotlenowego alkoholu C1-C4, kwasowego katalizatora i czynnika nośnego może być transportowana do stosownego urządzenia estryfikacyjnego.

W dalszym wariancie realizacyjnym wynalazku jest przewidziane, że istnieje połączenie, przy pomocy odrębnych przewodów doprowadzających, między dwoma lub więcej, albo każdego z urządzeń estryfikacyjnych z osobna, z jednym lub więcej urządzeniem mieszającym. Poszczególne urządzenia estryfikacyjne mogą przy tym łączone z jednym odrębnym urządzeniem mieszającym albo także z kilkoma takimi samymi urządzeniami mieszającymi. W ten sposób mieszaniny, różne lub takie same, w których istnieje takie samo lub zróżnicowane stężenie jedno wodorotlenowego alkoholu C1-C4, kwasowego katalizatora i czynnika nośnego, mogą być dostarczane do poszczególnych urządzeń estryfikacyjnych.

W kolejnym dalszym wariancie realizacyjnym wynalazku jest przewidziane, że urządzenia estryfikacyjne są między sobą połączone jeszcze jednym przewodem doprowadzającym. Przez te przewody może być do kolumny zajmującej poprzedzające miejsce w szeregu przepuszczana co najmniej część strumienia ciężkiej fazy, jaka otrzymywana jest po estryfikacji w kolumnie w procesie rozdzielania faz, a która zawiera nieprzetworzoną glicerynę, nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol C1-C4 i nieprzetworzony kwasowy katalizator.

Zgodnie z wynalazkiem te dodatkowe przewody doprowadzające mogą być połączone z urządzeniem osuszającym, w którym z ciężkiej fazy są oddzielane powstała w czasie reakcji woda i/lub jednowodorotlenowy alkohol. Te urządzenia osuszające mogą być na przykład wykonane jako urządzenia destylacyjne służące odparowywaniu mieszaniny wody i jednowodorotlenowego alkoholu albo też jako sito molekularne, względnie przepuszczalny mikrofiltr, oddzielający wodę. W zakończeniu oswobodzona od wody i/lub jednowodorotlenowego alkoholu ciężka faza zostaje przetransportowana do podłączonej, poprzedzającej kolumny.

W preferowanym rozwiązaniu zgodne z wynalazkiem urzą dzenie jest tak pomyś lane, aby po dokonanej estryfikacji w jednej kolumnie nieprzetworzony kwasowy katalizator, nieprzetworzona gliceryna i nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol C1-C4 były zawsze przekazywane do kolumny podłączonej na pozycji poprzedzającej, podczas gdy utworzona w kolumnie mieszanina estryfikacyjna przekazywana była zawsze do kolumny podłączonej na pozycji dalszej. Kwasowy katalizator, gliceryna i jednowodorotlenowy alkohol są więc transportowane od kolumny do kolumny w kierunku przeciwnym do tego, w jakim odbywa się transport mieszaniny estryfikacyjnej. To, jak również fakt, że zgodnie z wynalazkiem do jednostki estryfikacyjnej odbywać się może zasilanie kilkoma oddzielnymi mieszaninami kwasowego katalizatora, gliceryny i jednowodorotlenowego alkoholu (mieszaniny te mogą się różnić pod względem stężenia swoich komponentów, ale mogą też być jednakowe), pozwala na stosowanie w poszczególnych kolumnach różniących się między sobą stężeń kwasowego katalizatora, gliceryny i jednowodorotlenowego alkoholu. Dzięki temu, zgodnie z wynalazkiem, jest możliwe, że przy zmniejszającej się zawartości kwasów tłuszczowych podwyższona zostaje zawartość jednowodorotlenowego alkoholu a stężenie kwasowego katalizatora zmniejszone.

Zgodnie z wynalazkiem przewidywane jest dalej, że ostatnie urządzenie estryfikacyjne należące do jednostki estryfikacyjnej jest połączone, co najmniej jednym przewodem doprowadzającym, z zajmującą kolejną pozycję w szeregu jednostką transestryfikacyjną, tak że produkty utworzone w jednostce estryfikacyjnej, w szczególności w ostatnim urządzeniu estryfikacyjnym, mogą być transportowane do jednostki transestryfikacyjnej.

W preferowanym wariancie realizacyjnym jednostka transestryfikacyjna zgodnego z wynalazkiem urządzenia co najmniej 2 a maksimum 6 wzajemnie połączonych szeregowo urządzeń transestryfikacyjnych. Zgodnie z ideą wynalazku przewidywane jest, że urządzenia transestryfikacyjne również są wykonane jako kolumny. Każda z kolumn transestryfikacyjnych jest połączona przewodem doprowadzającym z urządzeniem mieszającym, przez które może odbywać się zasilanie kolumny transestryfikacyjnej mieszaniną zasadowego katalizatora i jednowodorotlenowego alkoholu utworzoną w urządzeniu mieszającym. Każde z urządzeń transestryfikacyjnych jest ponadto połączone dodatko16

PL 209 695 B1 wym przewodem doprowadzającym z urządzeniem oczyszczania środków, zwłaszcza z należącym do jednostki oczyszczającej urządzeniem zakwaszającym. Przez te przewody doprowadzające mieszanina obejmująca w szczególności zasadowy katalizator, mydła, nadmiarowy jednowodorotlenowy alkohol i glicerynę utworzoną podczas transestryfikacji jest bezpośrednio transportowana do urządzenia zakwaszającego, aby związki te oczyścić. Każde z urządzeń transestryfikacyjnych jest ponadto, przy pomocy co najmniej jednego przewodu doprowadzającego, połączone z jednostką oczyszczania biopaliwa typu biodiesel, a zwłaszcza z separatorem tej jednostki oczyszczania biopaliwa, dzięki czemu mieszanina transestryfikacyjna utworzona w urządzeniu transestryfikacyjnym, po częściowym oczyszczeniu metodą rozdzielania fazowego, kierowana jest do separatora jednostki oczyszczania biopaliwa, gdzie może być oczyszczana dalej. Po przeprowadzonym oczyszczeniu oczyszczona, podlegająca przetwarzaniu mieszanina jest transportowana, przewodem doprowadzającym istniejącym między separatorem i następnym w szeregu urządzeniem transestryfikacyjnym, do najbliższego urządzenia transestryfikacyjnego i tam poddana raz jeszcze procesowi transestryfikacji. Poszczególne, należące do jednostki transestryfikacyjnej urządzenia transestryfikacyjne są więc między sobą połączone separatorem jednostki oczyszczania biopaliwa. Ostatnie urządzenie transestryfikacyjne jest również połączone przewodem doprowadzającym z separatorem jednostki oczyszczania biopaliwa. Separator ten zawiera jednak także przewód prowadzący do separatora umieszczonego dalej w szeregu, tak że możliwe jest dalsze oczyszczanie mieszaniny transestryfikacyjnej, jaka utworzona została w ostatnim urządzeniu transestryfikacyjnym, czyli biopaliwa typu biodiesel. Ostatnia mieszanina transestryfikacyjna podlega oczyszczaniu w co najmniej trzech dalszych separatorach, z których każdy ze swej strony jest połączony przewodem doprowadzającym z separatorami jednostki oczyszczania biopaliwa typu biodiesel.

W preferowanym wariancie realizacji wynalazku jednostka oczyszczania biopaliwa typu biodiesel obejmuje co najmniej cztery wzajemnie połączone szeregowo separatory, jak również urządzenie osuszające. Mieszaniny transestryfikacyjne są w separatorach, przy pomocy pary wodnej, oddzielane od zasadowego katalizatora, nadmiarowego jednowodorotlenowego alkoholu, utworzonej podczas transestryfikacji gliceryny i pozostałej ilości kwasowego katalizatora. Zgodnie z wynalazkiem jest przewidziane, że separatory są połączone z urządzeniem osuszającym jednostki oczyszczania biopaliwa typu biodiesel co najmniej jednym przewodem doprowadzającym, przez który przepuszczana jest do urządzenia osuszającego oddzielona w separatorach od zasadowego katalizatora, jednowodorotlenowego alkoholu i czynnika nośnego mieszanina-produkt, czyli biopaliwo typu biodiesel. Oczyszczony produkt końcowy, czyli biopaliwo typu biodiesel, otrzymywany jest właśnie w urządzeniu osuszającym.

Zgodnie z wynalazkiem przewidywane jest, że jednostka oczyszczania biopaliwa typu biodiesel przy pomocy specjalnych przewodów doprowadzających połączona jest też z jednostką oczyszczania środków, w celu oczyszczania zastosowanych środków. W szczególności z urządzeniem zakwaszającym jednostki oczyszczania środków połączone są, za pomocą przewodu doprowadzającego, separatory jednostki oczyszczania biopaliwa typu biodiesel, przy czym celem tego jest przetransportowanie oddzielonej w separatorach mieszaniny zasadowego katalizatora, jednowodorotlenowego alkoholu, kwasowego katalizatora i czynnika nośnego do urządzenia oczyszczania środków, a zwłaszcza do urządzenia zakwaszającego.

Zgodnie z wynalazkiem jest przewidywane, że jednostka oczyszczania pośredniego, która służy do oczyszczania środków stosowanych w jednostce estryfikacyjnej, jednostce transestryfikacyjnej i jednostce oczyszczania biopaliwa, jest wyposażona w co najmniej jedno urządzenie osuszające, jedno urządzenie zakwaszające, jeden dalszy separator, jedno urządzenie rektyfikacyjne, jedno urządzenie ewaporacyjne, jedno urządzenie destylacyjne, jedno cienkowarstwowe urządzenie ewaporacyjne i jedno urządzenie filtracyjne.

W korzystny sposób jednostka oczyszczania pośredniego jest połączona nie tylko z jednostką transestryfikacyjną i z jednostką oczyszczania biopaliwa, ale przez co najmniej jeden przewód doprowadzający także z jednostką estryfikacyjną. Jednostka estryfikacyjna jest przykładowo złączona z urządzeniem osuszającym jednostki oczyszczania środków, ta zaś ze swojej strony połączona jest do urządzenia zakwaszającego jednostki oczyszczania środków kolejnym przewodem doprowadzającym. Przewodem tym do urządzenia osuszającego transportowane są wodniste mieszaniny otrzymane w jednostce estryfikacyjnej na drodze rozdzielania fazowego, w skład których wchodzi nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol C1-C4, kwasowy katalizator, czynnik nośny i utworzona podczas estryfikacji woda. Mieszaniny otrzymane w urządzeniu estryfikacyjnym są w urządzeniu osuszającym

PL 209 695 B1 poddawane operacji dalszego oczyszczania, przy czym od pozostałych składników jest oddzielany w szczególno ś ci jednowodorotlenowy alkohol C1-C4, transportowany nastę pnie przez przewód dostarczający z urządzenia osuszającego do podłączonego szeregowo w dalszej kolejności urządzenia rektyfikacyjnego jednostki oczyszczania środków. Jednostka osuszająca jest dalej połączona innym przewodem doprowadzającym z jednostką zakwaszającą, a celem tego połączenia jest, aby do urządzenia zakwaszającego przetransportować małą część fragmentarycznego strumienia oddzielonej mieszaniny, złożonej z kwasowego katalizatora, czynnika nośnego i resztek jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4.

Urządzenie zakwaszające jest również połączone bezpośrednio z jednostkami transestryfikacyjnymi i separatorami jednostki oczyszczania biopaliwa typu biodiesel. Przez te przewody doprowadzające mieszaniny utworzone w urządzeniach transestryfikacyjnym na drodze rozdzielania faz oraz mieszaniny utworzone w separatorach podczas oczyszczania biopaliwa, w skład których wchodzą woda, gliceryna, mydła, zasadowy katalizator i nadmiarowy, nie przetworzony podczas transestryfikacji jednowodorotlenowy alkohol, jest zasilane urządzenie zakwaszające.

Urządzenie zakwaszające połączone jest przewodem doprowadzającym do separatora jednostki oczyszczania środków. W separatorze tym następuje oddzielenie kwasów tłuszczowych uwolnionych z komponentu mydlanego, które następnie przez inny przewód są odprowadzane z separatora i kierowane z powrotem do jednostki estryfikacyjnej. Separator jest ponadto połączony z urządzeniem rektyfikacyjnym w jednostce oczyszczania pośredniego przewodem doprowadzającym, który służy do przetaczania do urządzenia rektyfikacyjnego utworzonej w separatorze wodnistej mieszaniny złożonej z kwasowego katalizatora, zasadowego katalizatora i znaczą cych iloś ci jednowodorotlenowego alkoholu.

W urządzeniu rektyfikacyjnym następuje w dalszej kolejności oddzielenie z wodnistej mieszaniny jednowodorotlenowego alkoholu i jego dalsze oczyszczenie. Przez przewód odprowadzający, który stanowi połączenie urządzenia rektyfikacyjnego z jednostką estryfikacyjną, oczyszczony w urządzeniu rektyfikacyjnym jednowodorotlenowy alkohol zostaje z powrotem odprowadzony do jednostki estryfikacyjnej, w której może być użyty ponownie. Urządzenie rektyfikacyjne jest ponadto połączone przewodem doprowadzającym z urządzeniem ewaporacyjnym, a celem tego połączenia jest, aby mieszanina, zawierająca wodę, resztki gliceryny oraz kwasowy i zasadowy katalizator, oddzielona w urządzeniu rektyfikacyjnym od jednowodorotlenowego alkoholu, była kierowana do dalszego oczyszczenia w urządzeniu ewaporacyjnym.

W urządzeniu ewaporacyjnym następuje oddzielenie wody z dostarczonej do niego mieszaniny. W urzą dzeniu ewaporacyjnym znajduje si ę przewód doprowadzają cy, który sł u ż y do kondensacji wody oddzielonej w urządzeniu ewaporacyjnym i nadaniu jej postaci płynnej i z którego może być ona dostarczana do jednostki oczyszczania biopaliwa i tam, w szczególności w separatorach tej jednostki użyta ponownie. Innym przewodem doprowadzający urządzenie ewaporacyjne jest połączone z urządzeniem osuszającym jednostki oczyszczania środków i urządzeniem destylacyjnym, a to w celu umożliwienia dalszego oczyszczania od wody uwolnionej surowej gliceryny, czyli mieszaniny gliceryny, kwasowego i zasadowego katalizatora oraz resztek wody.

W urządzeniu destylacyjnym następuje oddzielenie gliceryny od wszystkich substancji towarzyszących, głównie od soli utworzonej z katalizatorów, zasadowego i kwasowego. Sól ta jest odprowadzana przez przewód, który łączy urządzenie destylacyjne z cienkowarstwowym urządzeniem do odparowywania, natomiast wciąż towarzysząca gliceryna jest odzyskiwana. Sól nadaje się do wykorzystania jako nawóz. Urządzenie destylacyjne ma też połączenie przewodem doprowadzającym z urządzeniem filtrującym. Przez ten przewód, łączący urządzenie destylacyjne z urządzeniem filtrującym, przepuszczana jest do urządzenia filtrującego czysta gliceryna i tam poddawana jest ona dalszemu oczyszczaniu w celu przetworzenia w glicerynę farmaceutyczną odpowiadającą najwyższym wymaganiom.

Przedkładany wynalazek jest bliżej objaśniany przy pomocy rysunków fig. 1 i fig. 2. Figura 1 przedstawia w schematycznej formie urządzenie do wytwarzania biopaliwa typu biodiesel, obejmujące jednostkę estryfikacyjną, jednostkę transestryfikacyjną, jednostkę oczyszczającą dla oczyszczania wytworzonego biopaliwa typu biodiesel oraz jednostkę oczyszczającą dla oczyszczania i rozdzielania środków używanych w jednostce estryfikacyjnej i jednostce transestryfikacyjnej.

Figura 2 przedstawia w schematycznej formie inny wariant realizacyjny jednostki estryfikacyjnej.

Figura 1 przedstawia urządzenie zgodne z wynalazkiem i dla wytwarzania biopaliwa typu biodiesel z zawierających oleje i/lub tłuszcze mieszanin wyjściowych, w skład których wchodzą wolne kwasy tłuszczowe, obejmujące zintegrowaną jednostkę oczyszczania biopaliwa 6 i zintegrowaną jed18

PL 209 695 B1 nostkę oczyszczania pośredniego 8. W skład urządzenia i wchodzą jednostka estryfikacyjna 3 z dwoma urządzeniami estryfikacyjnymi 9 i 11, które mają postać kolumn. Kolumna estryfikacyjna 9 jest połączona przewodem 37 z urządzeniem mieszającym 35. Od kolumny 9 do kolumny estryfikacyjnej (lub kolumny ekstrakcyjnej) 11 prowadzi przewód 41, tak że wytworzona w kolumnie 9 mieszanina estryfikacyjna może być przetransportowywana do kolumny 11. Kolumna estryfikacyjna 11 jest ponadto połączona przy pomocy przewodu 43 z magazynowym zbiornikiem 45 jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, tak że możliwe jest stałe zasilanie kolumny 11 świeżym jednowodorotlenowym alkoholem. Z kolumny 11 prowadzi też przewód 47, prowadzący do jednostki transestryfikacyjnej 5, w skład której wchodzą dwa, mające postać kolumn, urządzenia transestryfikacyjne 15 i 17.

Kolumna transestryfikacyjna 15 i kolumna transestryfikacyjna 17 są na stałe połączone przewodami 65 i 67 z urządzeniem mieszającym 63. Przewody 59 zapewniają ze swej strony połączenie z magazynowym zbiornikiem 45 jednowodorotlenowego alkoholu, natomiast przewód 61 połączenie z magazynowym zbiornikiem 53 dla zasadowego katalizatora. Kolumna 15 jest ponadto połączona przewodem 57 z magazynowym zbiornikiem 51 dla drugiej mieszaniny wyjściowej o skrajnie małym udziale wolnych kwasów tłuszczowych. Uzyskana w kolumnie 15 mieszanina transestryfikacyjna zostaje poddana operacji rozdzielania faz, przy której oddzielona zostaje od mieszaniny transestryfikacyjnej wodnista mieszanina, zawierająca głównie nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol, glicerynę i zasadowy katalizator, która przewodem 105 jest z kolumny 15 dostarczana do urządzenia zakwaszającego 103.

Mieszanina transestryfikacyjna, wstępnie oczyszczona w kolumnie transestryfikacyjnej 15 przy pomocy rozdzielania faz, jest transportowana przewodem 69 z kolumny 15 do separatora 71, gdzie podlega dalszemu oczyszczaniu.

Separator 71 otrzymuje wodę przewodem 93 z magazynowego zbiornika wody 55. W separatorze 71 uzyskana w kolumnie 15 mieszanina transestryfikacyjna zostaje uwodniona od rozproszonej lub rozpuszczonej w niej gliceryny, jak również od zasadowego katalizatora i jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, który przewodem 107 zostaje przetransportowany do urządzenia zakwaszającego 103. Oczyszczona w separatorze 71 mieszanina transestryfikacyjna jest transportowana przewodem 79 do drugiej kolumny transestryfikacyjnej 17.

Również i w kolumnie transestryfikacyjnej 17 odbywa się rozdzielanie faz, przy czym mieszanina tym sposobem oddzielona, w skład której wchodzi głównie gliceryna, zasadowy katalizator i jednowodorotlenowy alkohol, jest transportowana przewodem 106 do przewodu 105 i dalej do urządzenia zakwaszającego 103. Utworzona w kolumnie transestryfikacyjnej 17 i wstępnie oczyszczona metodą rozdzielania faz mieszanina transestryfikacyjna jest transportowana przewodem 81 do separatora 73 i tam poddawana dalszemu oczyszczaniu wstępnemu, przy czym oddzielona w separatorze 73 wodnista mieszanina gliceryny, zasadowego i kwasowego katalizatora i jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, jest transportowana z separatora 73 przewodem 109 do przewodu 105 i stamtąd do urządzenia zakwaszającego. Separator 73, za pośrednictwem połączonego z urządzeniem separatorowym 75 przewodu doprowadzającego 91, jest zasilany wodą względnie skondensowaną parą wodną. Oczyszczona w separatorze 73 mieszanina transestryfikacyjna jest przeprowadzana z kolumny transestryfikacyjnej 17 przewodem 83 do separatora 75, który ze swojej strony za pośrednictwem połączonego z separatorem 77 przewodu 89 jest zasilany wodą względnie skondensowaną parą wodną. Oczyszczona w separatorze 75 mieszanina transestryfikacyjna jest następnie przewodem 85 przeprowadzana do separatora 77. Separator 77 jest zasilany wodą z magazynowego zbiornika wody 55.

Po dokonanym zabiegu oczyszczania mieszaniny transestryfikacyjnej jest ona przewodem 157 przeprowadzana do urządzenia osuszającego 159. Woda, jaka jest tworzona podczas osuszania w urządzeniu osuszającym 159 oczyszczonej mieszaniny transestryfikacyjnej, jest odprowadzana przewodem 161, podczas gdy utworzone produkty końcowe, oczyszczone i w stężonej postaci, są przewodem 163 transportowane z urządzenia osuszającego 159 do magazynowego zbiornika 165, przeznaczonego dla pożądanego wyrobu końcowego.

Mieszanina, jaka jest transportowana w urządzeniu zakwaszającym 103, składająca się z gliceryny, zasadowego i kwasowego katalizatora oraz nieprzetworzonego jednowodorotlenowego alkoholu, jest transportowana przewodem 101 do separatora 113, przy czym w tym separatorze 113 następuje oddzielenie kwasów tłuszczowych. Oddzielone kwasy tłuszczowe są przy tym odprowadzane przewodem 155 do przewodu 21, a stąd kierowane są z powrotem do jednostki estryfikacyjnej 3. Mieszanina, jaka w separatorze 113 zostaje utworzona po oddzieleniu kwasów tłuszczowych jest przewodem 115 kierowana do urządzenia rektyfikacyjnego 117. Urządzenie rektyfikacyjne 117 z drugiej strony otrzyPL 209 695 B1 muje z jednostki estryfikacyjnej 3, przez przewód 125, utworzony w urządzeniu osuszającym 97 nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol. W urządzeniu rektyfikacyjnym 117 następuje dalsze oczyszczenie jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4. Mieszanina jaka jest tworzona w urządzeniu rektyfikacyjnym 117 po oddzieleniu jednowodorotlenowego alkoholu jest transportowana przewodem 119 do urządzenia ewaporyzacyjnego 121, w którym woda dostarczona do separatorów jest z wodnistej mieszaniny odparowywana, kondensowana i odzyskiwana oraz transportowana przewodem 123 z powrotem do zbiornika wody 55. Pozostałe komponenty mieszaniny wytworzonej w urządzeniu ewaporyzacyjnym 121 są odprowadzane przewodem 129 do urządzenia osuszającego 131 i stąd transportowane przewodem 193 do urządzenia destylacyjnego 135.

W urządzeniu destylacyjnym następuje oddzielenie gliceryny od soli powstałej z kwasowego i zasadowego katalizatora i przesłanie jej przewodem 145 do dalszego oczyszczania w urządzeniu filtrującym 147. Z gliceryny oczyszczonej przez filtrowanie mały fragment strumienia zostaje skierowany przewodem 149 do magazynowego zbiornika gliceryny 151 a stamtąd, przewodem 153, do przewodu 99, który łączy urządzenie osuszające 97 z magazynowym zbiornikiem czynnika nośnego, tj. zbiornikiem gliceryny 23. Oznacza to, że gliceryna, jaka zostaje oczyszczona w urządzeniu filtrującym, jest następnie transportowana do magazynowego zbiornika czynnika nośnego 23, z którego pobierana jest konieczna dla procesów zachodzących w estryfikacyjnej jednostce ilość glicerynowego czynnika nośnego.

Zgodne z wynalazkiem urządzenie do wytwarzania biopaliw typu biodiesel jest więc tak pomyślane, że nieprzetworzony w jednostce estryfikacyjnej jednowodorotlenowy alkohol C1-C4 zostaje odprowadzony z właściwego urządzenia estryfikacyjnego i skierowany do urządzenia oczyszczającego, które jest również zasilane jednowodorotlenowym alkoholem C1-C4 nieprzetworzonym w jednostce transestryfikacyjnej. Nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol C1-C4 zostaje w jednostce oczyszczającej poddany oczyszczeniu, a następnie odprowadzony do magazynowego zbiornika jednowodorotlenowego alkoholu, z którego jest pobierany jednowodorotlenowy alkohol potrzebny dla kwasowej estryfikacji. Potrzebny w jednostce estryfikacyjnej czynnik nośny jest też gromadzony w podobnym urządzeniu oczyszczającym jak nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol i może też być stąd kierowany do magazynowego zbiornika czynnika nośnego (magazynowego zbiornika gliceryny), w którym pozostaje do dyspozycji na potrzeby kwasowej estryfikacji w jednostce estryfikacyjnej. Również i katalizatory, jakie są stosowane dla katalizy kwasowej i zasadowej, jeśli tylko nie są skierowane wewnętrznymi obwodami z powrotem do kolumn zajmujących wcześniejszą pozycję w szeregu, są prowadzone przez te same urządzenia oczyszczające, przy czym kwasowy katalizator, jak również katalizator zasadowy, są po oczyszczeniu przekazywane do dalszego przetwarzania, w wyniku którego otrzymywana jest sól nadająca się do wykorzystania jako nawóz.

Figura 2 przedstawia dalszy wariant realizacyjny jednostki estryfikacyjnej 3 z mającymi postać kolumn urządzeniami estryfikacyjnymi 9, 171, 173, 175, 177 i 11. Przewidywana do estryfikacji mieszanina wyjściowa jest w tym wariancie najpierw dostarczana do pierwszej kolumny estryfikacyjnej 9. Po ukończeniu procesu estryfikacji w kolumnie 9 otrzymana w tej kolumnie 9 estryfikacyjna mieszanina jest przewodem 185 transportowana dalej jako lekka faza do następnej w szeregu kolumny estryfikacyjnej 121. Utworzona po estryfikacji w kolumnie 171 mieszanina estryfikacyjna jest następnie, w celu dalszej estryfikacji, przesyłana przewodem 187 do kolejnej w szeregu kolumny estryfikacyjnej 173 a z niej, przewodem 189, do następnej w szeregu kolumny estryfikacyjnej 175, w dalszym ciągu mieszanina transportowana jest przewodem 191 do kolejnej kolumny 177 i wreszcie, przewodem 201, dostarczana jest do ostatniej kolumny 11.

Zgodnie z wynalazkiem jednostka estryfikacyjna 3 otrzymuje zasilanie mieszankami środków niezbędnych dla procesu estryfikacji, czyli kwasowego katalizatora, jednowodorotlenowego alkoholu i gliceryny, z dwu oddzielnych urządzeń mieszających 199 i 35. Urządzenia mieszające 199 i 35 mają po swojej stronie połączenia przewodem 29 z magazynowym zbiornikiem gliceryny 23, przewodem 31 z magazynowym zbiornikiem 25 dla kwasowego katalizatora i wreszcie przewodem 33 z magazynowym zbiornikiem 27 dla zużytego alkoholu. Połączenia te zapewniają zaopatrywanie urządzeń mieszających ze zbiorników magazynowych 23, 25 i 27 w niezbędne czynniki w postaci gliceryny, kwasowego katalizatora i jednowodorotlenowego alkoholu. Wytworzone w urządzeniach mieszających 199 i 35 mieszaniny, zawierające kwasowy katalizator, glicerynę i jednowodorotlenowy alkohol, mogą się między sobą różnic pod względem stężenia składników.

Przewodem 169, który łączy urządzenie mieszające 199 z kolumną 173, mieszanina zawierająca kwasowy katalizator, glicerynę i jednowodorotlenowy alkohol trafia w następnej kolejności wprost

PL 209 695 B1 do kolumny 173. Po dokonanej estryfikacji w kolumnie 173 ciężka faza, w skład której wchodzą nieprzetworzona gliceryna, nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol i nieprzetworzony kwasowy katalizator, zostaje oddzielona techniką rozdzielania faz od zawierającej mieszaninę estryfikacyjną lekkiej fazy i skierowana przewodem 181 do kolumny 171 zajmującej poprzedzające miejsce w szeregu. Również w kolumnie 171, po estryfikacji, jest przeprowadzane rozdzielanie faz, przy czym otrzymana ciężka faza jest przewodem 183 kierowana do pierwszej kolumny 9.

Otrzymana w urządzeniu mieszającym 35 mieszanina gliceryny, katalizatora i jednowodorotlenowego alkoholu jest dostarczana przewodem 37, jako zasilanie, wprost do urządzenia estryfikacyjnego 177. Również tu po estryfikacji następuje rozdzielanie faz, przy czym część strumienia wytworzonej ciężkiej fazy jest przeprowadzana przewodem 193 do kolumny 175 zajmującej poprzedzające miejsce w szeregu, natomiast inna część strumienia wytworzonej ciężkiej fazy jest kierowana z powrotem do kolumny 177. Ciężka faza, jaka otrzymywana jest w kolumnie 175 po dokonanej estryfikacji i rozdzieleniu faz, jest w dalszej kolejności transportowana przewodem 195 do urządzenia osuszającego 197 w celu oddzielenia wody powstałej podczas reakcji, a stamtąd, przewodem 201, kierowana z powrotem do kolumny 175, przy czym część strumienia oczyszczonej ciężkiej fazy jest kierowana do kolumny 175 zajmującej poprzedzające miejsce w szeregu.

Zgodnie z wynalazkiem przewidywane jest też, że po dokonanej estryfikacji nieprzetworzony kwasowy katalizator, nieprzetworzona gliceryna i nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol zostają przetransportowane do kolumny zajmującej poprzedzające miejsce w szeregu, podczas gdy utworzona w kolumnie mieszanina estryfikacyjna kierowana jest do kolumny następnej w szeregu. Kwasowy katalizator, gliceryna i jednowodorotlenowy alkohol są więc transportowane od kolumny do kolumny w kierunku przeciwnym do ruchu mieszanin estryfikacyjnych. To, jak również fakt, że zgodnie z wynalazkiem dwie, stanowiące zasilanie jednostki estryfikacyjnej oddzielne mieszaniny kwasowego katalizatora, gliceryny i jednowodorotlenowego alkoholu, choć pod względem stężenia swych składników mogą się między sobą różnić, ale mogą też być jednakowe, pozwala na to, że w poszczególnych kolumnach mogą być stosowane różniące się stężenia katalizatora, gliceryny i alkoholu jednowodorotlenowego. Zgodnie z wynalazkiem jest więc możliwe przy malejącej zawartości kwasów tłuszczowych podwyższanie zawartości alkoholu jednowodorotlenowego i obniżanie stężenia katalizatora kwasowego.

Claims (86)

1. Bezciśnieniowy sposób ciągłego wytwarzania estrów alkilowych wyższych kwasów tłuszczowych, w szczególności biopaliwa typu biodiesel, z wyjściowych mieszanin triglicerydów kwasów tłuszczowych przy wykorzystaniu zintegrowanej kombinacji estryfikacji kwasowej i transestryfikacji zasadowej, który obejmuje:

a) jednokrotną lub wielokrotną estryfikację wolnych kwasów tłuszczowych w odrębnych, połączonych ze sobą urządzeniach estryfikacyjnych, z użyciem jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4 w obecności katalizatora kwasowego i gliceryny stanowiącej czynnik nośny, w temperaturze od 60°C do 65°C przy tworzeniu mieszaniny estryfikacyjnej,

b) częściowe oczyszczanie mieszaniny estryfikacyjnej przez częściowe oddzielanie czynnika nośnego, katalizatora kwasowego i nieprzereagowanego jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4,

c) co najmniej dwukrotną transestryfikację triglicerydów kwasów tłuszczowych w odrębnych, połączonych ze sobą urządzeniach transestryfikacyjnych z użyciem jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4 w obecności katalizatora zasadowego i gliceryny stanowiącej czynnik nośny, w temperaturze od 60°C do 65°C przy tworzeniu mieszaniny transestryfikacyjnej, oraz

d) oczyszczanie mieszaniny transestryfikacyjnej przez potraktowanie wodą w co najmniej jednym separatorze oraz oddzielenie katalizatora zasadowego, nieprzereagowanego jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4 i utworzonej podczas transestryfikacji gliceryny, a na koniec wysuszenie, znamienny tym, że zastosowany przy estryfikacji jednowodorotlenowy alkohol C1-C4, użyty podczas estryfikacji czynnik nośnik i woda zastosowana do oczyszczenia mieszaniny transestryfikacyjnej odzyskuje się co najmniej w części, zaś katalizatory kwasowe i zasadowe, po uzyskaniu z mieszanin estryfikacyjnych i mieszanin transestryfikacyjnych podczas oczyszczenia, przetwarza się w postać soli nadających się do zastosowania jako nawozy.

PL 209 695 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wyjściowymi mieszaninami zawierającymi triglicerydy kwasów tłuszczowych są używane lub nieużywane wcześniej, oczyszczone lub nieoczyszczone, roślinne, zwierzęce lub techniczne oleje lub tłuszcze lub ich mieszaniny z udziałem wolnych kwasów tłuszczowych od 0% do 100%.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nieoczyszczone oleje lub tłuszcze są wybierane z grupy składającej się z sopstoku, tłuszczu o nazwie Brown Grease, tłuszczu o nazwie Yellow Grease, łoju technicznego, smalcu technicznego, olei do sporządzania frytek, tłuszczowych odpadów zwierzęcych, łoju spożywczego, nieoczyszczonych olei roślinnych, nieoczyszczonych tłuszczy zwierzęcych lub ich mieszanin.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że nieoczyszczone oleje roś linne są wybierane z grupy składającej się z oleju rzepakowego, oleju sojowego, oleju słonecznikowego, oleju palmowego, oleju kukurydzianego, oleju bawełnianego, tłuszczu palmowego i tłuszczu kokosowego.

5. Sposób według zastrz. od 2 do 4, znamienny tym, że nieoczyszczone mieszaniny wyjściowe oczyszcza się przed reakcją estryfikacji.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że oczyszczonymi olejami lub tłuszczami są rafinaty łub półrafinaty olei lub tłuszczów roślinnych albo zwierzęcych.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że roślinne lub zwierzęce oleje lub tłuszcze są wybierane z grupy składającej się z oleju rzepakowego, oleju sojowego, oleju słonecznikowego, oleju palmowego, oleju kukurydzianego, oleju bawełnianego, tłuszczu palmowego i tłuszczu kokosowego.

8. Sposób według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że urządzeniem do przeprowadzania estryfikacji jest kolumna, zaopatrzona we wkład wypełniający lub wsad z tkaniny drucianej lub ich nie posiadająca.

9. Sposób według jednego z poprzednich zastrzeżeń , znamienny tym, ż e jednowodorotlenowym alkoholem C1-C4 stosowanym w reakcji estryfikacji jest metanol albo etanol.

10. Sposób według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że kwaśnym katalizatorem stosowanym w reakcji estryfikacji jest kwas siarkowy lub kwas p-toluenowosulfonowy.

11. Sposób według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że wolne kwasy tłuszczowe w zależności od zawartości kwasu tłuszczowego w mieszaninie wyjściowej poddaje się, od 2 do 8 razy, reakcji estryfikacji w połączonych ze sobą odrębnych kolumnach zestawionych szeregowo.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że otrzymaną mieszaninę estryfikacyjną kieruje się z jednej kolumny do następnej kolumny przyłączonej szeregowo i tam, po dodaniu mieszaniny zawierającej czynnik nośny, alkohol jednowodorotlenowy i katalizator kwasowy, poddaje się ją ponownej reakcji estryfikacji.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że do poszczególnych kolumn dodaje się zróżnicowane ilości katalizatora kwasowego.

14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że część mieszaniny estryfikacyjnej kieruje się z jednej kolumny do następnej kolumny przyłączonej szeregowo, zaś inną część kieruje się z powrotem do poprzedniej kolumny przyłączonej szeregowo.

15. Sposób według jednego z zastrz. od 11 do 14, znamienny tym, że przed transportem do następnej kolumny częściowo oczyszcza się mieszaninę estryfikacyjną.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że mieszaninę zawierającą czynnik nośny, katalizator kwasowy, nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol i wodę otrzymaną podczas reakcji estryfikacji jako ciężką fazę wydziela się z mieszaniny estryfikacyjnej poprzez rozdzielenie faz i kieruje do urządzeń do oczyszczania i rozdzielania części składowych mieszaniny.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że fazę ciężką kieruje się do urządzenia osuszającego do oddzielenia alkoholu jednowodorotlenowego i wody.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że w urządzeniu osuszającym wodę oddziela się na sitach molekularnych lub w mikrofiltrach, lub też mieszaninę alkoholu jednowodorotlenowego z wodą odparowuje się na drodze destylacji.

19. Sposób według zastrz. 17 albo 18, znamienny tym, że alkohol jednowodorotlenowy i/lub mieszaninę alkoholu jednowodorotlenowego z wodą kieruje się z urządzenia osuszającego do urządzenia rektyfikacyjnego do dalszego oczyszczania.

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że oczyszczony w urządzeniu rektyfikacyjnym alkohol jednowodorotlenowy, zawierający od około 1% do około 2% wody, przewidziany do użycia w kolumnach o wysokiej zawartoś ci kwasów tł uszczowych, kieruje się z urzą dzenia rektyfikacyjnego z powrotem do urzą dzenia estryfikacyjnego.

PL 209 695 B1

21. Sposób według zastrz. 17 albo 18, znamienny tym, że część strumienia mieszaniny, otrzymywanej w urządzeniu osuszającym po oddzieleniu alkoholu jednowodorotlenowego i wody, po dodaniu czynnika nośnego i katalizator kwasowego z urządzenia osuszającego, kieruje się z powrotem do urządzenia estryfikacyjnego, a część tego strumienia kieruje się do urządzenia do prowadzenia zakwaszania.

22. Sposób według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że mieszaninę estryfikacyjną, otrzymywaną w ostatniej kolumnie po reakcji estryfikacji, kieruje się do kolumny ekstrakcyjnej i tam poddaje się ją procesowi ekstrahowania przy użyciu czystego alkoholu jednowodorotlenowego lub mieszaniny alkoholu jednowodorotlenowego z czynnikiem nośnym, do usunięcia nieprzekształconych w estry wolnych kwasów tłuszczowych.

23. Sposób według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że po ostatniej reakcji estryfikacji w ostatniej kolumnie estryfikacji, lub też po ekstrakcji w kolumnie ekstrakcyjnej, otrzymuje się mieszaninę estryfikacyjną, w której prawie wszystkie wolne kwasy tłuszczowe są przekształcone w estry i której liczba kwasowa jest na poziomie od 1 do 0,5 a zawartość wody jest nie większa niż 0,5%.

24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że w celu zasadowej transestryfikacji glicerydów kwasów tłuszczowych mieszaninę estryfikacyjną kieruje się do urządzenia transestryfikacyjnego połączonego z ostatnią kolumną estryfikacyjną lub z kolumną ekstrakcyjną.

25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że do mieszaniny estryfikacyjnej, przed poddaniem jej reakcji transestryfikacji, dodaje się jedną lub większą liczbę wyjściowych mieszanin triglicerydów kwasów tłuszczowych o zawartości wolnych kwasów tłuszczowych od 0% do 1%.

26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że mieszanina wyjściowa dodawana do mieszaniny estryfikacyjnej, jest rafinatem lub półrafinatem oleju rzepakowego, oleju sojowego, oleju słonecznikowego, oleju palmowego, oleju kukurydzianego, oleju bawełnianego, tłuszczu palmowego i tł uszczu kokosowego lub ich mieszaniny.

27. Sposób według jednego z zastrz. od 24 do 26, znamienny tym, że mieszaninę estryfikacyjną przeznaczoną do transestryfikacji i ewentualnie dodawaną mieszaniną wyjściową, w zależności od ogólnego składu mieszaniny, poddaje się reakcji transestryfikacji od 2 do 6 razy w połączonych szeregowo urządzeniach transestryfikacyjnych.

28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że kolumny, w których prowadzi się reakcję transestryfikacji, są zaopatrzone we wkłady wypełniające lub wsady z tkaniny drucianej, lub też ich nie mają.

29. Sposób według jednego z zastrz. od 24 do 28, znamienny tym, że alkoholem jednowodorotlenowym C1-C4, stosowanym w reakcji transestryfikacji, jest metanol lub etanol.

30. Sposób według jednego z zastrz. od 24 do 29, znamienny tym, że stosowanym do transestryfikacji katalizatorem zasadowym jest wodorotlenek wapnia, wodorotlenek sodu lub metanolan sodu.

31. Sposób według jednego z zastrz. od 24 do 30, znamienny tym, że otrzymaną w kolumnie mieszaninę transestryfikacyjną poddaje się wstępnemu oczyszczaniu.

32. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, że z mieszaniny transestryfikacyjnej, poprzez rozdzielenie faz wydziela się mieszaninę jednowodorotlenowego alkoholu, zasadowego katalizatora i gliceryny jako fazę ciężką, którą w celu dalszego oczyszczenia i wydzielenia czynników składowych transportuje się następnie najpierw do urządzenia do zakwaszania, a następnie do przyłączonego szeregowo separatora.

33. Sposób według zastrz. 21 albo 32, znamienny tym, że w urządzeniu do zakwaszania wydzielone z mieszaniny transestryfikacyjnej ciężkie fazy miesza się z częścią strumienia mieszaniny czynnika nośnego i zasadowego katalizatora, która została wydzielona po estryfikacji i została przetransportowana do urządzenia zakwaszającego, przy czym wielkość tego częściowego strumienia dobiera się tak, że zasadowy katalizator fazy ciężkiej zostaje zneutralizowany, natomiast ciężka faza zostaje wystarczająco zakwaszona.

34. Sposób według jednego z zastrz. od 31 do 33, znamienny tym, że wstępnie oczyszczoną mieszaninę transestryfikacyjną transportuje się do separatora w celu dalszego jej oczyszczenia.

35. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że w separatorze, przy użyciu wody, z mieszaniny transestryfikacyjnej wydziela się mieszaninę zawierającą jednowodorotlenowy alkohol, mydło, katalizator zasadowy i glicerynę.

36. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że stosuje się w nim wodę o odpowiednio dobranej wartości pH lub wodę z buforem, w szczególności wodę destylowaną lub zmiękczoną.

PL 209 695 B1

37. Sposób według jednego z zastrz. od 34 do 36, znamienny tym, że oczyszczoną mieszaninę transestryfikacyjną transportuje się z separatora do dalszej transestryfikacji w kolejnej, przyłączonej szeregowo kolumnie transestryfikacyjnej.

38. Sposób według jednego z zastrz. od 34 do 36, znamienny tym, że oczyszczoną mieszaninę transestryfikacyjną z ostatniej kolumny transestryfikacyjnej transportuje się z separatora do dalszego oczyszczania w co najmniej jednym dalszym separatorze.

39. Sposób według zastrz. 38, znamienny tym, że mieszaninę transestryfikacyjną z co najmniej jednego dalszego separatora transportuje się do urządzenia osuszającego, w którym się ją suszy i oczyszcza.

40. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że po oczyszczeniu w urządzeniu osuszającym z trójglicerydów kwasu tłuszczowego uzyskuje się mieszaninę produktów odpowiadających paliwu typu biodiesel do silników wysokoprężnych, obejmującą przede wszystkim estry alkilowe C1-C4 wolnych kwasów tłuszczowych oraz estry alkilowe C1-C4 wyższych kwasów tłuszczowych.

41. Sposób według zastrz. od 34 do 36, albo 38, znamienny tym, że mieszaniną jednowodorotlenowego alkoholu, mydła, zasadowego katalizatora i gliceryny oddzieloną w separatorze z mieszaniny transestryfikacyjnej transportuje się do urządzenia do zakwaszania a następnie do połączonego z nim szeregowo separatora.

42. Sposób według zastrz. 32 albo 41, znamienny tym, że w separatorze szeregowo przyłączonym za urządzeniem do zakwaszania, kwasy tłuszczowe utworzone podczas transestryfikacji częściowo oddziela się od pozostałych części składowych mieszaniny zawierającej wodę i transportuje się je z powrotem do urządzenia estryfikacyjnego.

43. Sposób według zastrz. 42, znamienny tym, że pozostałe składniki mieszaniny zawierającej wodę transportuje się z separatora do urządzenia rektyfikacyjnego.

44. Sposób według zastrz. 43, znamienny tym, że w urządzeniu rektyfikacyjnym jednowodorotlenowy alkohol oddziela się od pozostałych części składowych mieszaniny zawierającej wodę i w postaci oczyszczonej z zawartością wody od ok. 1% do 2% (optymalnie 0,1%), transportuje się z powrotem do urządzenia estryfikacyjnego.

45. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że pozostałe składniki mieszaniny zawierającej wodę transportuje się z urządzenia rektyfikacyjnego do urządzenia ewaporacyjnego.

46. Sposób według zastrz. 45, znamienny tym, że wodę oddzieloną w urządzeniu ewaporacyjnym transportuje się z powrotem do separatorów.

47. Sposób według zastrz. 46, znamienny tym, że mieszaninę obejmującą glicerynę, katalizator kwaśny i katalizator zasadowy w celu dalszego oczyszczania kieruje się do urządzenia destylacyjnego.

48. Sposób według zastrz. 47, znamienny tym, że w urządzeniu destylacyjnym od katalizatorów oddziela się glicerynę, którą po przefiltrowaniu następnie oczyszcza się z pomocą urządzenia filtrującego i częściowo transportuje z powrotem do urządzenia estryfikacyjnego.

49. Sposób według zastrz. 47, znamienny tym, że katalizatory, kwaśny i zasadowy, transportuje się z urządzenia destylacyjnego do cienkowarstwowego urządzenia do odparowywania, gdzie następuje reakcja pomiędzy katalizatorem kwaśnym i zasadowym z utworzeniem soli, która nadaje się jako nawóz sztuczny.

50. Urządzenie do wytwarzania biopaliwa typu biodiesel z biogennych mieszanek wyjściowych, złożonych z glicerydów kwasów tłuszczowych zawierających wolne kwasy tłuszczowe, w skład którego wchodzi zintegrowane połączenie jednostki estryfikacyjnej (3) z co najmniej dwoma urządzeniami estryfikacyjnymi (9, 171, 173, 175, 179, 11) do prowadzenia estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych, jednostka do transestryfikacji (5) połączona szeregowo z jednostką estryfikacyjną i zawierająca co najmniej dwa urządzenia do prowadzenia transestryfikacji (15, 17) do przeprowadzenia transestryfikacji glicerydów kwasów tłuszczowych, połączona szeregowo z jednostką do transestryfikacji (5) jednostka oczyszczająca (6) do oczyszczania wytworzonego biopaliwa typu biodiesel i wreszcie połączona szeregowo z jednostką transestryfikacyjną (5) jednostka oczyszczająca (8) do oczyszczania i rozdzielania środków użytych w jednostce estryfikacyjnej (3) i/lub jednostce do transestryfikacji (5) i/lub jednostce do oczyszczania (6), znamienne tym, że jednostka oczyszczająca (8) jest połączona z jednostką estryfikacyjną (3) co najmniej jednym przewodem doprowadzającym (101) i co najmniej jednym przewodem odprowadzającym (127, 153, 155), w wyniku czego środki, jakie są używane w jednostce estryfikacyjnej (3) i jednostce do transestryfikacji (5) oczyszcza się w jednostce oczysz24

PL 209 695 B1 czającej (8), a oddzielane w tym samym czasie środki zaangażowane w estryfikację zostają w ramach obiegu zamkniętego przetransportowane z powrotem do jednostki estryfikacyjnej (3).

51. Urządzenie według zastrz. 50, znamienne tym, że środkami zastosowanymi w jednostce estryfikacyjnej (3) są: jednowodorotlenowy alkohol C1-C4, katalizator kwaśny i czynnik nośny, środkami zastosowanymi w jednostce do transestryfikacji (5) są: katalizator zasadowy i jednowodorotlenowy alkohol C1-C4, zaś środkiem zastosowanym w jednostce do oczyszczania (6) jest woda.

52. Urządzenie według zastrz. 50 albo 51, znamienne tym, że jednostka estryfikacyjna (3) obejmuje od 2 do 8 wzajemnie połączonych ze sobą szeregowo urządzeń estryfikacyjnych (9, 171, 173, 175,179, 11)

53. Urządzenie według jednego z zastrz. od 50 do 52, znamienne tym, że urządzenia estryfikacyjne (9, 171, 173, 175, 179, 11) mają postać kolumn.

54. Urządzenie według zastrz. 53, znamienne tym, że ostatnia kolumna (11) jest kolumną ekstrakcyjną.

55. Urządzenie według jednego z zastrz. od 50 do 54, znamienne tym, że urządzenia estryfikacyjne (9, 171, 173, 175, 179, 11), dla zapewnienia transportu produktów wytworzonych w urządzeniu jako fazy lekkie do kolejno włączonego urządzenia, są połączone przewodem doprowadzającym (41, 185, 187, 189, 191,201).

56. Urządzenie według zastrz. 55, znamienne tym, że przewody doprowadzające (41, 185, 187, 189, 191,201) posiadają odgałęzienie (39) służące dla zawracania części strumienia produktów utworzonych w urządzeniach (9, 171, 173, 175, 179, 11) do urządzenia podobnego lub do wstępnie włączonego urządzenia do estryfikacji.

57. Urządzenie według jednego z zastrz. od 50 do 56, znamienne tym, że co najmniej jedno urządzenie estryfikacyjne (9, 171, 173, 175, 179, 11) jest połączone za pośrednictwem przewodu doprowadzającego (37, 169) z urządzeniem mieszającym (35, 199), dla zapewnienia transportu uzyskanej w urządzeniu mieszającym (35, 199) mieszaniny złożonej z jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, kwasowego katalizatora i czynnika nośnego, do urządzeń estryfikacyjnych (9, 171, 173, 175, 179, 11).

58. Urządzenie według zastrz. 57, znamienne tym, że dwa lub większą liczbę, lub każde osobno z urządzeń estryfikacji (9, 171, 173, 175, 179, 11), są połączone w danym przypadku z odrębnym urządzeniem mieszającym (35, 199), dla zapewnienia transportu mieszanin z takimi samymi lub różnymi stężeniami jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, kwasowego katalizatora i czynnika nośnego za pośrednictwem osobnych przewodów doprowadzających (37, 169) do urządzeń estryfikacji (9, 171, 173, 175, 179, 11).

59. Urządzenie według zastrz. od 50 do 58, znamienne tym, że urządzenia estryfikacji (171, 173, 175, 179, 11), dla zapewnienia transportu do wstępnie włączonego urządzenia estryfikacyjnego (9, 171, 173, 175, 179) co najmniej częściowego strumienia ciężkiej fazy, otrzymywanej metodą rozdzielania faz po estryfikacji w urządzeniu estryfikacyjnym, obejmującego nieprzetworzoną glicerynę, nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol i nieprzetworzony kwaśny katalizator, są zawsze połączone przez przewody doprowadzające (181, 183, 193, 195).

60. Urządzenie według zastrz. 59, znamienne tym, że przewody doprowadzające (181, 183, 193, 195) prowadzą, poprzez urządzenie osuszające (197), do wydzielenia z ciężkiej fazy wody i/lub alkoholu jednowodorotlenowego.

61. Urządzenie według zastrz. 60, znamienne tym, że urządzenie osuszające (197) jest wykonane jako urządzenie destylacyjne przeznaczone do odparowania mieszaniny wody i alkoholu jednowodorotlenowego albo służące jako przepuszczalne sito molekularne lub mikrofiltr dla odseparowania wody.

62. Urządzenie według jednego z zastrz. od 59 do 61, znamienne tym, że przewód doprowadzający (181, 183, 193, 195) zawiera odgałęzienie służące do transportu strumienia częściowego faz ciężkich do podobnych urządzeń estryfikacyjnych (171, 173, 175, 179, 11).

63. Urządzenie według jednego z zastrz. od 50 do 62, znamienne tym, że urządzenia estryfikacyjne (9, 171, 173, 175, 179, 11) są połączone przy pomocy co najmniej jednego przewodu doprowadzającego (47) z jednostką estryfikacyjną (5) dla zapewnienia transportu do jednostki estryfikacyjnej (5) produktów wytworzonych w urządzeniach estryfikacyjnych (9,11).

64. Urządzenie według jednego z zastrz. od 50 do 63, znamienne tym, że jednostka estryfikacyjna (5) zawiera od 2 do 4 urządzeń estryfikacyjnych (15, 17) połączonych ze sobą jedno za drugim.

65. Urządzenie według zastrz. 64, znamienne tym, że urządzenia estryfikacyjne (15, 17) mają postać kolumn.

PL 209 695 B1

66. Urządzenie według zastrz. 64 albo 65, znamienne tym, że urządzenia estryfikacyjne (15, 17) są połączone z jednostką oczyszczającą (6), dla zapewnienia transportu do jednostki oczyszczającej (6) produktów, jakie wytworzone zostały w urządzeniach estryfikacyjnych (15, 17), za pośrednictwem co najmniej jednego doprowadzenia (105, 106).

67. Urządzenie według jednego z zastrz. od 50 do 66, znamienne tym, że jednostka oczyszczająca (6) zawiera, dla oczyszczania otrzymanego produktu, co najmniej 4 wzajemnie związane, połączone jeden za drugim separatory (71,73, 75, 77) i urządzenie osuszające (159).

68. Urządzenie według zastrz. 67, znamienne tym, że separatory (71, 73, 75, 77) są połączone z urządzeniem osuszającym (159) przewodem doprowadzającym (57) w celu zapewnienia transportu do urządzenia osuszającego (159) produktów, jakie zostały oddzielone w separatorach (71, 73, 75, 77) od zasadowego katalizatora, to jest alkoholu jednowodorotlenowego, katalizatora kwasowego i czynnika nośnego.

69. Urządzenie według zastrz. 67 albo 68, znamienne tym, że urządzenie osuszające (159) zawiera odprowadzenie (163) dla oczyszczonych w urządzeniu osuszającym (159) produktów końcowych.

70. Urządzenie według zastrz. 67 albo 68, znamienne tym, że separatory (71, 73, 75, 77) są połączone z jednostką oczyszczającą (8) (97) przyłączeniami (107, 109) w celu zapewnienia transportu do jednostki oczyszczającej (8) oddzielonej w separatorach (71, 73, 75, 77) mieszaniny katalizatora zasadowego, alkoholu jednowodorotlenowego, katalizatora kwasowego i czynnika nośnego.

71. Urządzenie według zastrz. od 50 do 70, znamienne tym, że jednostka oczyszczająca (8) zawiera co najmniej urządzenie osuszające (97), urządzenie do zakwaszania (103), separator (113), urządzenie rektyfikacyjne (113), urządzenie ewaporacyjne (121), urządzenie destylacyjne (131), cienkowarstwowe urządzenie ewaporacyjne (139) i urządzenie filtracyjne (147).

72. Urządzenie według zastrz. od 50 do 71, znamienne tym, że urządzenia estryfikacyjne (9, 11) są połączone co najmniej jednym przyłączeniem (95) z urządzeniem osuszającym (91) w celu zapewnienia transportu uzyskanej w urządzeniach metodą rozdzielania faz mieszaniny złożonej z nieprzetworzonego jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, katalizatora kwasowego i czynnika nośnego do urządzenia osuszającego (91).

73. Urządzenie według zastrz. 72, znamienne tym, że urządzenie osuszające (97) jest połączone z urządzeniem rektyfikacyjnym (117) za pomocą przewodu doprowadzającego (125) w celu zapewnienia transportu jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4 oddzielonego w urządzeniu osuszającym do urządzenia rektyfikacyjnego (117).

74. Urządzenie według zastrz. 72 albo 73, znamienne tym, że urządzenie osuszające (97) jest połączone z urządzeniem zakwaszającym (103) za pomocą przewodu doprowadzającego (101), w celu zapewnienia transportu mieszaniny złożonej z kwasowego katalizatora, czynnika nośnego i pozostałych ilości jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, oddzielonej w urządzeniu osuszającym (103), do urządzenia zakwaszającego (103).

75. Urządzenie według zastrz. 71 albo 74, znamienne tym, że urządzenie zakwaszające (103) jest z separatorami (71, 73, 75, 77) połączone przewodami doprowadzającymi (107, 109).

76. Urządzenie według zastrz. 74 albo 75, znamienne tym, że urządzenie zakwaszające (103) jest połączone z separatorem (113) za pomocą przewodu doprowadzającego (111) w celu zapewnienia zwrotnego transportu mieszaniny zakwaszonej w urządzeniu do zakwaszania (103) do separatora (113).

77. Urządzenie według zastrz. 76, znamienne tym, że separator (113) jest połączony odprowadzeniem (155) z jednostką estryfikacyjną (3), w celu zapewnienia zwrotnego transportu oddzielonych w separatorze (113) kwasów tłuszczowych do jednostki estryfikacyjnej (3).

78. Urządzenie według zastrz. 76 albo 77, znamienne tym, że separator (113) połączony jest z urządzeniem rektyfikacyjnym (117) za pomocą przewodu doprowadzającego (115) w celu zapewnienia transportu zawierającej wodę mieszaniny kwasowego katalizatora, zasadowego katalizatora i resztkowych ilości alkoholu jednowodorotlenowego, wytworzonej w separatorze (113) do urządzenia rektyfikacyjnego (117).

79. Urządzenie według zastrz. 78, znamienne tym, że urządzenie rektyfikacyjne (117) połączone jest z jednostką sterującą (3) za pomocą przewodu odprowadzającego (127) w celu zapewnienia transportu zwrotnego alkoholu jednowodorotlenowego uzyskanego w tym urządzeniu rektyfikacyjnym (117) do jednostki sterującej (3).

PL 209 695 B1

80. Urządzenie według zastrz. 78 albo 79, znamienne tym, że urządzenie rektyfikacyjne (117) jest połączone z urządzeniem ewaporacyjnym (121) za pomocą przewodu (119).

81. Urządzenie według zastrz. 80, znamienne tym, że urządzenie ewaporacyjne (121) zawiera przewód doprowadzający (123) do zapewnienia transportu wody oczyszczonej w tym urządzeniu ewaporacyjnym (121).

82. Urządzenie według zastrz. 80 albo 81, znamienne tym, że urządzenie ewaporacyjne (121) jest połączone przewodami (129, 133) z urządzeniem osuszającym (131) i urządzeniem destylacyjnym (135) w celu dostarczenia mieszaniny gliceryny, katalizatora zasadowego i katalizatora kwasowego oddzielonej w urządzeniu ewaporacyjnym (131) do urządzenia destylacyjnego (135).

83. Urządzenie według zastrz. 82, znamienne tym, że urządzenie destylacyjne (135) jest połączone przewodem (137) z cienkowarstwowym urządzeniem do odparowywania (139), w celu dostarczenia katalizatorów zasadowych i kwasowych oddzielonych w urządzeniu (135) do urządzenia ewaporacyjnego (139).

84. Urządzenie według zastrz. 83, znamienne tym, że cienkowarstwowe urządzenie do odparowywania (139) zawiera przewód (141) przeznaczony do odprowadzania produktu reakcji katalizatora zasadowego i kwasowego, nadającego się do wykorzystania jako nawóz sztuczny.

85. Urządzenie według zastrz. 83, znamienne tym, że urządzenie destylacyjne (135) jest połączone z urządzeniem filtracyjnym (147) za pomocą przewodu doprowadzającego (141) w celu dostarczenia gliceryny do urządzenia filtracyjnego (147).

86. Urządzenie według zastrz. 85, znamienne tym, że urządzenie filtracyjne (147) posiada przewód odprowadzający (149) wyposażony w jednostkę sterującą (3) do częściowego zawracania gliceryny pełniącej rolę czynnika nośnego, oczyszczonej w urządzeniu filtracyjnym.