PL209006B1

PL209006B1 - Sposób usuwania rtęci z roztworów zanieczyszczonych rtęcią

Info

Publication number: PL209006B1
Application number: PL379028A
Authority: PL
Inventors: Hans-Jürgen Bender; Holger Friedrich; Josef Guth
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2011-07-29
Also published as: PL379028A1; RU2323269C2; US7332090B2; DE50304088D1; ATE331817T1; US20060049109A1; WO2004048624A1; UA80456C2; AU2003288080A1; ES2266884T3; RU2005120171A; EP1567683A1; DE10255240A1; EP1567683B1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu usuwania rtęci z cieczy. W szczególności wynalazek dotyczy sposobu usuwania rtęci z roztworów, zwłaszcza sposobu usuwania rtęci z roztworów powstających w wyniku rozkładu amalgamatu metalu alkalicznego pod wpływem wody lub alkoholi, zwłaszcza wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego lub alkoholowego roztworu alkoholanu metalu alkalicznego.

W niektórych procesach chemicznych otrzymuje się ciecze zawierające rtęć. Z uwagi na jej toksyczne właściwości rtęć stanowi zazwyczaj niepożądane zanieczyszczenie, które należy usunąć. Przykładowo podczas elektrolizy chlorku metalu alkalicznego w celu wytworzenia amalgamatu powstaje chlor i amalgamat metalu alkalicznego. Amalgamat metalu alkalicznego rozkłada się przez dodanie wody lub alkoholu, przy czym otrzymuje się takie ważne i wytwarzane w skali masowej produkty jak wodorotlenek metalu alkalicznego lub alkoholan metalu alkalicznego; podczas tego rozkładu rtęć zostaje uwolniona i jest zawracana do elektrolizy. Wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego (zwyczajowo zwany „ługiem alkalicznym, zwłaszcza „ługiem sodowym w przypadku wodnego roztworu wodorotlenku sodu lub „ługiem potasowym w przypadku wodnego roztworu wodorotlenku potasu) lub alkoholowy roztwór alkoholanu metalu alkalicznego otrzymany w wyniku rozkładu amalgamatu zawsze zawiera jednak niewielkie ilości rtęci, zwykle w zakresie 10 - 50 ppm („części na milion, czyli miligramów na kilogram. W niniejszym opisie ppm lub ppb - „części na miliard, czyli mikrogramy na kilogram, oznaczają zawsze części wagowe). W niektórych przypadkach zawartość rtęci może przekroczyć 100 ppm. Taka ilość rtęci jest nie do przyjęcia w większości zastosowań wodorotlenków metali alkalicznych lub alkoholanów metali alkalicznych, należy więc ją zmniejszyć przez usunięcie rtęci. Maksymalna dopuszczalna zawartość rtęci wynosi w tym przypadku co najwyżej kilka ppb w idealnym przypadku co najwyżej 3 ppb, a więc zawartość rtęci należy zmniejszyć o współczynnik około 10⁴.

Zwykle rtęć występuje co najmniej częściowo w postaci rtęci metalicznej, rozproszonej w cieczy w postaci bardzo drobnych kropelek lub - poniż ej granicy rozpuszczalnoś ci - w postaci rozpuszczonej.

Znane są różne sposoby usuwania rtęci ze strumieni produktów, również w odniesieniu do rozkładu amalgamatu metalu alkalicznego. Często stosuje się w tym celu filtrację przez warstwę węgla, również w skali przemysłowej; sposób ten wykorzystuje adsorpcję rtęci na węglu. Jednak zastosowanie pojedynczego etapu filtracji przez warstwę węgla nie pozwala zazwyczaj na zmniejszenie zawartości rtęci do żądanego poziomu. Z tego względu filtracja przez warstwę węgla stanowi zwykle jeden z etapów całego procesu zmniejszania zawartości rtęci do żądanego poziomu końcowego. W etapie filtracji przez warstwę węgla można zwykle osiągnąć zmniejszenie zawartości rtęci o współczynnik rzędu wielkości 10. Inne znane sposoby zmniejszania zawartości rtęci to np. filtracja z wykorzystaniem koalescencji, zatężanie, czyli odparowanie rozpuszczalnika lub filtracja przez włóknisty materiał nieorganiczny.

W DE 2051725 A1 opisano sposób usuwania chlorków rtęci z solanki zawierają cej chlorek metalu alkalicznego, obecnej w elektrolizerze, przez adsorpcję na węglu aktywnym. W DE 3438098 A1 ujawniono sposób filtracji zawierających rtęć roztworów przez węgiel aktywny, w którym roztwór przepuszcza się przez filtr z węglem aktywnym wbrew sile ciążenia. W JP 58-128182 opisano sposób, w którym oczyszczany z rtęci roztwór filtruje się przez węgiel aktywny i proszek węglowy. W DE 4116890 ujawniono sposób usuwania rtęci ze ścieków, w którym oczyszczany z rtęci roztwór kontaktuje się ze środkiem adsorbującym zawierającym tworzący amalgamat metal na nośniku z węgla aktywnego o powierzchni BET 300 - 1000 m²/g. Zastosowanie węgla aktywnego o powierzchni właściwej wynoszącej co najmniej 250 m²/g do usuwania rtęci z cieczy przez adsorpcję jest znane z DE 2643478. Zastosowanie filtrów sedymentacyjnych z węglem aktywnym do usuwania rtęci z ługu sodowego, ługu potasowego lub roztworów alkoholanów jest technicznie możliwe, zgodnie z opisem podanym w: Isfort, Chemie Anlagen und Verfahren („CAV), wrzesień 1972, str. 65-69. Stosunkowo łatwy sposób z wykorzystaniem węgla aktywnego nie zawsze jednak daje zadowalające wyniki. W celu osiągnięcia żądanej niskiej zawartości rtęci należy stosować węgiel aktywny w postaci proszku o bardzo małej wielkości ziaren, o bardzo dużej powierzchni. Zwłaszcza przy filtrowaniu roztworów alkoholanów, w których (w przeciwieństwie do wodnych roztworów ługów) w wyniku reakcji ubocznych z alkoholem lub w wyniku rozszczepienia alkoholanu powstają zawiesiny bardzo drobnych cząstek, osad z tych zawiesin bardzo szybko blokuje filtry z węglem aktywnym, toteż czas eksploatacji filtrów jest niezadowalający, a ich zastosowanie nieuzasadnione z ekonomicznego punktu widzenia. W DE 19704889 ujawniono sposób rozwiązania tego problemu przez zastosowanie trójetapowego sposobu usuwania rtęci z roztworów alkoholanów metali alkalicznych, w którym to sposobie w pierwszym etaPL 209 006 B1 pie roztwór przepuszcza się przez obojętny materiał włóknisty w celu oddzielenia drobnoziarnistych zawiesin, zmniejszając przy tym zawartość rtęci o współczynnik około 10. W drugim etapie roztwór poddaje się filtracji przez typowy filtr z bardzo rozdrobnionym węglem aktywnym o dobrze rozwiniętej powierzchni, co z kolei pozwala obniżyć zawartość rtęci o współczynnik około 10. W trzecim etapie zatęża się alkoholan drogą destylacji, zatężając roztwór przez odparowanie alkoholu i osiągając żądane stężenie alkoholanu w kotle destylacyjnym, przy czym alkohol zostaje oddestylowany przez kolumnę z wypełnieniem. Również w tym etapie zawartość rtęci zmniejsza się o współczynnik około 10. W ten sposób łącznie osią ga się zmniejszenie zawartoś ci rtę ci do poziomu 28 - 50 ppb. Sposób ten nie umożliwia jednak zmniejszenia jej do pożądanej wartości co najwyżej 3 ppb.

W znanych sposobach wykorzystują cych filtrację przez wę giel wykazywana przez wę giel aktywny o dobrze rozwiniętej powierzchni tendencja do tworzenia m.in. bardzo drobnoziarnistego proszku węgla aktywnego stanowi źródło problemów i prowadzi do dużych spadków ciśnienia i niskiej skuteczności filtrów. Kolejny problem związany z filtracją przez węgiel aktywny dotyczy usuwania węgla aktywnego obciążonego rtęcią. Z reguły węgiel aktywny poddaje się w tym celu obróbce chemicznej i otrzymuje się jako pozostałość zawiesinę węgla aktywnego z rtęcią, którą należy usunąć.

Celem wynalazku jest więc opracowanie prostego i ekonomicznego sposobu filtracji przez warstwę węgla, prowadzącego do zmniejszenia zawartości rtęci w cieczach, zwłaszcza w ługach alkalicznych, ale również w roztworach alkoholanów metali alkalicznych. Zatem opracowano sposób usuwania rtęci z zanieczyszczonych nią roztworów drogą filtracji przez filtr węglowy, polegający na tym, że jako węgiel stosuje się elektrografit.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że sposób według wynalazku umożliwia usunięcie rtęci z roztworów w sposób prostszy i bardziej ekonomiczny niż w znanych sposobach. Sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni do usuwania rtęci z roztworów alkalicznych oraz z roztworów alkoholanów metali alkalicznych; można go stosować w połączeniu z innymi sposobami lub etapami oczyszczania w celu osiągnięcia niższego poziomu zawartości rtęci. Szczególnie korzystną cechą sposobu według wynalazku, w przeciwieństwie do węgla aktywnego, jest prosty sposób regeneracji elektrografitu obciążonego rtęcią.

Korzystnie sposób według wynalazku stosuje się w celu usunięcia rtęci z ługów alkalicznych lub roztworów alkoholanów metali alkalicznych, zwłaszcza powstających podczas rozkładu amalgamatu metalu alkalicznego pod wpływem wody lub alkoholu. Wytwarzanie amalgamatu metalu alkalicznego i jego rozk ł ad pod wpł ywem wody lub alkoholu, bez stosowania katalizatora lub z jego dodatkiem, są znane ze stanu techniki. Jako metal alkaliczny stosuje się lit, sód, potas, rubid lub cez, korzystnie sód lub potas. Podczas rozkładu amalgamatu sodu lub potasu pod wpływem wody powstaje ług sodowy lub ług potasowy. Podczas rozkładu amalgamatu sodu lub potasu pod wpływem alkoholu powstaje roztwór odpowiedniego alkoholanu sodu lub potasu w odpowiednim alkoholu. Jak opisano powyżej, roztwór wodny lub roztwór alkoholanu są w tym przypadku zawsze zanieczyszczone rtęcią, którą usuwa się całkowicie lub w znacznej mierze sposobem według wynalazku.

Przy wytwarzaniu roztworu alkoholanu metalu alkalicznego poddawanego oczyszczeniu sposobem według wynalazku stosuje się dowolny żądany alkohol. Korzystnie stosuje się ewentualnie podstawiony alkohol alifatyczny, alicykliczny, aromatyczny, aryloalifatyczny, aryloalicykliczny, cykloalkiloaromatyczny lub alkiloaromatyczny. Korzystnie stosuje się prosto-łańcuchowe lub rozgałęzione alkohole alifatyczne o 1 - 6 atomach węgla, takie jak metanol, etanol, 1-propanol (n-propanol), 2-propanol (izopropanol), 1-butanol (n-butanol), 2-butanol (izobutanol), 2-metylo-1-propanol (sec-butanol), 1,1-dimetylo-1-etanol (tert-butanol) lub izomery alkoholi C5-C6. Szczególnie korzystnie stosuje się metanol lub etanol.

Podczas rozkładu amalgamatu sodu lub amalgamatu potasu pod wpływem metanolu lub etanolu wytwarza się roztwór metanolanu sodu lub metanolanu potasu w metanolu lub roztwór etanolanu sodu lub etanolanu potasu w etanolu; roztwory te następnie poddaje się oczyszczaniu sposobem według wynalazku.

Stężenie roztworu stosowanego w sposobie według wynalazku, czyli np. ługu alkalicznego lub roztworu alkoholanu metalu alkalicznego otrzymanych przez rozkład amalgamatu metalu alkalicznego pod wpływem wody lub alkoholu, może zmieniać się w szerokich granicach i w sposobie według wynalazku nie stanowi wartości krytycznej.

Zwykle przy oczyszczaniu ługu sodowego lub ługu potasowego nastawia się stężenie roztworu na co najmniej 10% wag., korzystnie co najmniej 15% wag., szczególnie korzystnie co najmniej 20% wag., a przy tym zwykle co najwyżej 70% wag., korzystnie co najwyżej 65% wag., szczególnie ko4

PL 209 006 B1 rzystnie co najwyżej 60% wag. wodorotlenku sodu lub potasu w wodzie. Przy oczyszczaniu metanolanu sodu lub metanolanu potasu zwykle nastawia się stężenie roztworu na co najmniej 20% wag., korzystnie co najmniej 25% wag., szczególnie korzystnie co najmniej 27% wag., a przy tym zwykle co najwyżej 40% wag., korzystnie co najwyżej 32% wag., szczególnie korzystnie co najwyżej 31% wag. metanolanu sodu lub potasu w metanolu. Przy oczyszczaniu etanolanu sodu lub etanolanu potasu zwykle nastawia się stężenie roztworu na co najmniej 10% wag., korzystnie co najmniej 15% wag., szczególnie korzystnie co najmniej 16% wag., a przy tym zwykle co najwyżej 30% wag., korzystnie co najwyżej 22% wag., szczególnie korzystnie co najwyżej 20% wag. etanolanu sodu lub potasu w etanolu.

W sposobie według wynalazku oczyszczany z rtęci roztwór filtruje się przez elektrografit. Elektrografit to zwyczajowe określenie pewnych dostępnych w handlu rodzajów grafitu, wytwarzanych z pozostałoś ci z przerobu ropy naftowej, np. koksu naftowego, przez spalanie w temperaturze 800 1300°C i grafityzację, prowadzoną zwykle w piecu Castnera lub Archesona. W tych piecach pod wpływem przepływającego prądu elektrycznego wytwarza się temperaturę ponad 2000°C (patrz np.

kluczowe słowo „grafit w: CD Rompp Chemie-Lexikon-Version 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgatr/Nowy Jork 1995 lub kluczowe słowo „grafit w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, wyd. 6, wersja elektroniczna 2000 r., Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, zwłaszcza punkt 4.1.1. Manufacture). Elektrografit stosuje się np. jako materiał na elektrody lub jako substancję wyjściową do wytwarzania odpornych na korozję części konstrukcyjnych. Elektrografit różni się od węgla aktywnego (patrz np. słowo kluczowe „węgiel aktywny w CD Rompp Chemie-Lexikon-Version 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgatr/Nowy Jork 1995 lub słowo kluczowe „węgiel tamże, zwłaszcza punkt 5. „Węgiel aktywny w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, wyd. 6, wersja elektroniczna 2000 r., WileyVCH Verlag GmbH, Weinheim) między innymi znacznie mniejszą powierzchnią BET. W przeciwieństwie do elektrografitu, węgiel aktywny stanowi konglomerat zawierający również bardzo drobne cząstki podobne do grafitu, ale nie wykazuje typowej dla grafitu budowy przestrzennej.

Elektrografit stosowany zgodnie z wynalazkiem ma powierzchnię BET co najmniej 0,2 m²/g, korzystnie co najmniej 0,5 m²/g, a przy tym zwykle co najwyżej 10 m²/g, korzystnie co najwyżej 5 m²/g. Korzystnie elektrografit ma powierzchnię około 1 m²/g. W sposobie według wynalazku stosuje się elektrografit w postaci cząstek o średniej wielkości co najmniej 10 μm, korzystnie co najmniej 20 μm, a przy tym co najwyżej 1000 μm, korzystnie co najwyżej 500 μm. Zanieczyszczony rtęcią roztwór filtruje się przez warstwę zawierającego takie ziarna elektrografitu o grubości co najmniej 0,5 mm, korzystnie co najmniej 1 mm, ale co najwyżej 30 mm, korzystnie co najwyżej 10 mm. W tym celu stosuje się filtry o dowolnej budowie pozwalającej na umieszczenie w nich odpowiedniej węglowej warstwy filtrującej, np. filtry płaskie, tarczowe, świecowe, talerzowe, nucze filtracyjne, filtry krawędziowe lub świece filtracyjne z knotem z tworzywa sztucznego. Korzystnie stosuje się filtry krawędziowe z węglem osadzanym w postaci zawiesiny w stosowanym rozpuszczalniku. Jest to rozwiązanie znane ze stanu techniki.

Zgodny z wynalazkiem sposób filtracji przez warstwę węgla pozwala zwykle na zmniejszenie zawartości rtęci w stopniu zbliżonym do znanych sposobów filtracji przez warstwę węgla.

Szczególnie korzystną zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość regeneracji filtra węglowego. Regenerację elektrografitu prowadzi się dogodnie w sposób mechaniczny, np. wykorzystując mieszanie. Szczególnie łatwe jest zastosowanie w tym celu ultradźwięków. Elektrografit obciążony rtęcią, korzystnie w postaci zawiesiny w rozpuszczalniku lub w roztworze, z którego usuwano rtęć aż do wyczerpania pojemności filtra węglowego w procesie filtracji sposobem według wynalazku, poddaje się działaniu ultradźwięków. Rtęć odkłada się w postaci warstwy ciekłej, zgodnie z siłą ciążenia. Pozbawiony rtęci węgiel można ponownie osadzić na filtrze jako warstwę filtrującą. Natężenie, częstotliwość i czas trwania działania ultradźwiękami nastawia się zależnie od żądanego stopnia regeneracji węgla, czyli od względów ekonomicznych.

Zgodny z wynalazkiem sposób filtracji przez warstwę węgla można połączyć z dowolnym innym znanym sposobem oczyszczania w jeden całościowy sposób, również z uwagi na połączenie w jednym sposobie różnych etapów usuwania rtęci. Przykładowo w wyniku połączenia procesu prowadzonego sposobem według wynalazku z kolejnym procesem, pozwalającym na zmniejszenie zawartości rtęci o 10 razy, uzyskuje się całościowy proces pozwalający na zmniejszenie zawartości rtęci o współczynnik około 10³, a połączenie z dwoma kolejnymi procesami, przy czym w każdym z nich zawartość rtęci ulega zmniejszeniu o współczynnik 10, pozwala na uzyskanie w całym procesie zmniejszenia zawartości rtęci o współczynnik 10⁴. Kolejność poszczególnych etapów sposobu zasadniczo dobiera się dowolnie. Z reguły korzystnie najpierw prowadzi się te etapy sposobu, które pozwalają na usunięcie stosunkowo dużej ilości rtęci, a na końcu prowadzi się etap dokładnego oczyszczania. Przykładowo koPL 209 006 B1 rzystnie prowadzi się oczyszczanie mechaniczne, np. przez koalescencję małych kropelek rtęci w większe krople, przed etapem filtracji przez warstwę węgla prowadzonym sposobem według wynalazku.

Zgodny z wynalazkiem sposób filtracji przez warstwę węgla można także łączyć np. z etapem usuwania rtęci drogą destylacji, przez zatężanie roztworu. Ponadto sposób destylacji zgodnie z wynalazkiem można łączyć z etapem filtracji przez materiały włókniste. Sposoby filtracji tego typu są znane ze stanu techniki.

Etapy filtracji można też powtarzać lub łączyć je w dowolny sposób. Przykładowo można wielokrotnie prowadzić filtrację przez filtr węglowy, wielokrotnie przez filtr z materiału włóknistego lub wielokrotnie przez filtr węglowy i z materiału włóknistego. Ustalenie postaci i kolejności poszczególnych etapów filtracji stanowi rutynowe zadanie dla fachowca; rozwiązanie problemu zależy od poddawanego oczyszczaniu strumienia, zawartości w nim zanieczyszczeń oraz wymaganego stopnia oczyszczenia.

Powyżej opisanym sposobem bardzo łatwo osiąga się zmniejszenie zawartości rtęci, bez wad znanych sposobów filtracji przez warstwę węgla. W szczególności sposób według wynalazku pozwala na znaczne wydłużenie czasu eksploatacji filtrów węglowych.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1

Filtr krawędziowy pokryto warstwą węgla o grubości 2-3 mm przez osadzanie zawiesiny elektrografitu (o średniej wielkości cząstek 300 μm, powierzchni BET 1,1 m²/g) w metanolu. W temperaturze 70 - 80°C zanieczyszczony rtęcią roztwór metanolanu sodu w metanolu (27% wag.) przefiltrowano z szybkością przepływu 12 - 15 l/100 cm² powierzchni filtracyjnej na godzinę.

Przed filtracją i po filtracji pobrano po 4 próbki, które poddano analizie na zawartość rtęci. Wyniki podano w poniższej tabeli.

Przed filtracją [ppm]	Po filtracji [ppm]
23	3,3
21	4,3
18	3,3
17	3,1

P r z y k ł a d 2

Przeprowadzono filtrację roztworu metanolanu sodu o stężeniu 27% przez warstwę węgla sposobem opisanym w przykładzie 1. Przed filtracją i po filtracji pobrano po 5 próbek, które poddano analizie na zawartość rtęci. Wyniki podano w poniższej tabeli.

Przed filtracją [ppm]	Po filtracji [ppm]
18	2,3
19	3,5
19	2,9
19	2,3
>100	1,8

P r z y k ł a d 3

Przeprowadzono filtrację roztworu metanolanu sodu o stężeniu 27% przez warstwę węgla sposobem opisanym w przykładzie 1. Przed filtracją i po filtracji pobrano po 2 próbki, które poddano analizie na zawartość rtęci. Wyniki podano w poniższej tabeli.

Przed filtracją [ppm]	Po filtracji [ppm]
10,8	3,6
13,8	4,2

Przykłady wskazują, że sposób według wynalazku pozwala na zmniejszenie zawartości rtęci w znacznym stopniu, pomimo stosowania stosunkowo gruboziarnistego filtra węglowego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania rtęci z zanieczyszczonych nią roztworów obecnej co najmniej częściowo w postaci metalicznej, drog ą filtracji przez filtr wę glowy, znamienny tym, ż e jako wę giel stosuje się elektrografit o średniej wielkości ziaren 20 - 1000 μm.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się elektrografit o powierzchni BET 0,5 - 10 m²/g.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zanieczyszczony rtęcią roztwór filtruje się przez warstwę węgla o grubości 0,5 - 30 mm.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że usuwa się rtęć z zanieczyszczonego nią ługu alkalicznego.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że usuwa się rtęć z zanieczyszczonego nią alkoholowego roztworu alkoholanu metalu alkalicznego.