PL208808B1 - Sposób wytwarzania estrów diarylowych kwasów (54) 1-alkilo-1-(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowych oraz estrów diarylowych kwasów 1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowych - Google Patents
Sposób wytwarzania estrów diarylowych kwasów (54) 1-alkilo-1-(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowych oraz estrów diarylowych kwasów 1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowychInfo
- Publication number
- PL208808B1 PL208808B1 PL378767A PL37876706A PL208808B1 PL 208808 B1 PL208808 B1 PL 208808B1 PL 378767 A PL378767 A PL 378767A PL 37876706 A PL37876706 A PL 37876706A PL 208808 B1 PL208808 B1 PL 208808B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- alkyl
- group
- mole
- arh
- Prior art date
Links
- -1 biaryl esters Chemical class 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004656 alkyl sulfonylamino group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004657 aryl sulfonyl amino group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical group CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000005830 amidoalkylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C21 KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 18
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 12
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 9
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N methanesulfonimidic acid Chemical compound CS(N)(=O)=O HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hexane Chemical compound CCOCC.CCCCCC ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów diarylowych kwasów 1-alkilo-1-(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowych oraz estrów diarylowych kwasów 1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowych, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R, R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, ewentualnie R1 i R2 tworzy razem łańcuch polimetylenowy o 2-7 atomach węgla, natomiast A oznacza grupę arylową, zwłaszcza fenyl.
Estry diarylowe kwasów 1-alkilo-1-(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowych oraz estry diarylowe kwasów 1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowych są substancjami zmniejszającymi palność.
Dotychczas znany sposób wytwarzania estrów diarylowych kwasów 1-(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowych oraz estrów diarylowych kwasów 1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowych jest opisany w patencie amerykańskim nr US 4,032,601 i polega na reakcji aldehydu z odpowiednim sulfonamidem i fosforynem trifenylowym w środowisku rozpuszczalnika neutralnego takiego jak toluen lub chlorobenzen, w temperaturze około 340-390 K.
Sposób według wynalazku polega na tym, że jedną część molową związku karbonylowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 są takie same lub róż ne i oznaczają grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, ewentualnie R1 i R2 tworzy razem łańcuch polimetylenowy o 2-7 atomach węgla, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową fosforynu triarylowego i z co najmniej jedną częścią molową sulfonamidu o wzorze 3, w którym R oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, w temperaturze 250-400 K, w rozpuszczalniku organicznym, w obecności technologicznie uzasadnionej ilości katalizatora kwaśnego w postaci dowolnego kwasu Broensteda typowego dla reakcji amidoalkilowania, aż do przereagowania substratów, po czym powstałą jako produkt pośredni sól 1-alkilo-[1-(alkilosulfonyloamino)alkilo](triaryloksy)fosfoniową lub odpowiednio [1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilo](triaryloksy)fosfoniową poddaje się reakcji zastępczego podstawienia nukleofilowego na atomie fosforu przy pomocy co najmniej jednej części molowej wody, lub dowolnego alkoholu albo kwasu karboksylowego, na jedną część molową soli fosfoniowej, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się ester diarylowy kwasu 1-alkilo-1-(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowego lub odpowiednio ester diarylowy kwasu 1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowego.
Katalizator kwaśny stosuje się w postaci dowolnego kwasu Broensteda, wybranego z grupy obejmującej: kwas tetrafluoroborowy, kwas nadchlorowy, kwas siarkowy, oleum, kwas metanosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas 2-naftalenosulfonowy, kwas trifluorometanosulfonowy, żywice sulfonowe, chlorowodór, kwas solny, kwas fosforowy, kwas polifosforowy, kwas trifluorooctowy i fluorowodór, w ilości od jednej setnej do dwóch dziesiątych części molowych.
W charakterze katalizatora kwaś nego stosuje się również dowolny kwas Lewisa, wybrany z grupy obejmującej: trifluorek boru, trichlorek glinu, tetrachlorek tytanu, tetrachlorek cyny, dichlorek cynku, trichlorek żelaza i sole kwasów sulfonowych z takimi kationami jak miedź i cynk, w ilości od jednej setnej do dwóch dziesiątych części molowych.
Katalizator kwaśny ma również postać dowolnego chlorku acylowego, zwłaszcza chlorku acetylu, użytego w ilości co najmniej jednej części molowej, a reakcję prowadzi się aż do przereagowania substratów, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się ester diarylowy kwasu 1-alkilo-1(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowego lub odpowiednio ester diarylowy kwasu 1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowego.
Zasadniczymi korzyściami stosowania sposobu wytwarzania według wynalazku jest znaczne skrócenie czasu reakcji i obniżenie temperatury reakcji amidoalkilowania fosforynów triarylowych, co umożliwia otrzymanie z dobrą wydajnością estru diarylowego kwasu 1-alkilo-1-(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowego lub odpowiednio kwasu 1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowego, nawet w takich przypadkach, w których w czą steczkach substratów lub produktów znajdują się grupy labilne, nieodporne termicznie lub mało odporne na kwaśne środowisko reakcji amidoalkilowania.
PL 208 808 B1
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest na schemacie reakcji i w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1. W celu wytworzenia estru difenylowego kwasu 1-(4-toluenosulfonyloamino)-1-metyloetylofosfonowego, 54% roztwór kwasu tetrafluoroborowego w eterze dietylowym (0,18 g, 0,0010 mola) dodaje się w temperaturze 273 K, energicznie mieszając, do roztworu sporządzonego z fosforynu trifenylowego (3,1 g, 0,010 mola), p-toluenosulfonamidu (1,7 g, 0,010 mola), acetonu (1,80 g, 0,030 mola) i acetonitrylu (20 g), a następnie miesza się 1 godzinę w temperaturze 273 K i 48 godzin w temperaturze 293 K, aż do całkowitego przereagowania substratów (na podstawie pomiaru widma 31P NMR mieszaniny reakcyjnej stwierdzono ilościowe przereagowania fosforynu). Do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się dichlorometanu (50 g), przemywa trzykrotnie nasyconym wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu (po 25 g) i trzykrotnie nasyconym wodnym roztworem chlorku sodu (po 25 g). Następnie warstwę organiczną suszy się nad Na2SO4 (10 g), odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem 20 hPa w temperaturze 298 K. Otrzymaną oleistą pozostałość zadaje się eterem dietylowym (10 g) i heksanem (10 g), a następnie pozostawia do krystalizacji w temperaturze 253 K. Otrzymany krystaliczny osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa trzykrotnie po 5 g zimną mieszaniną heksan-eter dietylowy (1:1), suszy pod zmniejszonym ci śnieniem 20 hPa w temperaturze 298 K i otrzymuje w wyniku ester difenylowy kwasu 1-(4-toluenosulfonyloamino)-1-metyloetylofosfonowego (1,2 g, 27% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR {1H} (CDCI3, δ [ppm]): 20,05; 1H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 1,67 d (6H, CH3, J=17,5), 2,39 s (3H, CH3 (tosyl)), 5,25 s, poszerzony (1H, NH), 7,06 m (4H, ArH), 7,15 t (2H, p-ArH, J=7,5), 7,23 d (2H, ArH (tosyl), J=7,2), 7,27 t (4H, ArH, J=7,5), 7,77 d (2H, m-ArH (tosyl), J=8,3).
P r z y k ł a d 2. Postę puje się jak w przykł adzie 1, z t ą róż nicą , ż e zamiast acetonu stosuje się
4-metylo-2-pentanon (3,0 g, 0,030 mola). W wyniku krystalizacji otrzymuje się ester difenylowy kwasu l-(4-toluenosulfonyloamino)-1,3-dimetylobutylofosfonowego (2,3 g, 48% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR {1H} (CDCl3, δ [ppm]): 19,82; 1H NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz]): 1,032 t (3H, (CH3)2CH, J=6,8), 1,034 t (3H, (CH3)2CH, J=6,8), 1,74 d (3H, CH3CP, J=18,5), 1,90 d (1H, CHAHB, J=5,5), 1,95 dd (1H, CHAHB, J=3,3, J=5,5), 2,14 m (1H, (CH3)2CH, J=6,4), 2,34 s (3H, CH3), 5,24 d, poszerzony (1H, NH, J=3,7), 6,96-7,03 m (4H, ArH, J=nieoznaczone), 7,10-7,28 kompleks (8H, ArH), 7,77 d (2H, m-ArH (tosyl), J=8,3).
P r z y k ł a d 3. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą róż nicą, że zamiast acetonu stosuje się
2-pentanon (2,6 g, 0,030 mola). W wyniku krystalizacji otrzymuje się ester difenylowy kwasu 1-(4toluenosulfonyloamino)-1-metylobutylofosfonowego (2,2 g, 47% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR {1H} (CDCl3, δ [ppm]): 19,80; 1H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 0,88 t (6H, CH3CH2, J=7,3), 1,58 m (2H, CH3CH2, J=nieoznaczone), 1,69 d (3H, CH3, J=18,2), 1,86-1,98 m (2H, CH3CH2CH2, J=nieoznaczone), 2,36 s (3H, CH3 (tosyl)), 5,30 d, poszerzony (1H, NH, J=3,4), 7,01 m (4H, ArH, J=nieoznaczone), 7,11-7,16 m (2H, ArH, J= nieoznaczone), 7,21 d (2H, o-ArH (tosyl), J=8,2), 7,25 t (4H, ArH, J=8,0), 7,78 d (2H, m-ArH (tosyl), J=8,2).
P r z y k ł a d 4. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą róż nicą, że zamiast acetonu stosuje się
3-pentanon (2,6 g, 0,030 mola). W wyniku krystalizacji otrzymuje się ester difenylowy kwasu 1-(4-toluenosulfonyloamino)-1-etylopropylofosfonowego (2,8 g, 60% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR {1H} (CDCl3, δ [ppm]): 20,02; 1H NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz]): 1,11 t (6H, CH3CH2, J=7,5), 2,02-2,28 m (4H, CH3CH2, J=nieoznaczone), 2,36 s (3H, CH3 (tosyl)), 5,32 d, poszerzony (1H, NH, J=5,0), 7,02-7,05 m (4H, ArH, J=nieoznaczone), 7,14 m (2H, p-ArH), 7,21 d (2H, o-ArH (tosyl), J=8,3), 7,27 t (4H, ArH, J-8,5), 7,77 d (2H, m-ArH (tosyl), J=8,3).
P r z y k ł a d 5. Postę puje się jak w przykł adzie 1, z t ą róż nicą , ż e zamiast acetonu stosuje się 2-heksanon (3,0 g, 0,030 mola). W wyniku krystalizacji otrzymuje się ester difenylowy kwasu 1-(4-toluenosulfonyloamino)-1-metylopentylofosfonowego (3,4 g, 70% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR {1H} (CDCl3, δ [ppm]): 19,82; 1H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 0,86 t (3H, CH3CH2, J=7,2), 1,26 sekstet (2H, CH3CH2, J=7,2), 1,50 m (2H, CH3CH2CH2, J=nieoznaczone), 1,71 d (3H, CH3CP, J=18,2), 1,85-2,01 m (2H, CH2CP, J=nieoznaczone), 2,37 s (3H, CH3), 5,33 d, poszerzony (1H, NH, J=3,9), 7,04 m (4H, ArH, J=nieoznaczone), 7,15 m (2H, ArH, J=nieoznaczone), 7,21 d (2H, o-ArH (tosyl), J=8,2), 7,27 t (4H, ArH, J=7,5), 7,78 d (2H, m-ArH (tosyl), J=8,2).
P r z y k ł a d 6. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą róż nicą, że zamiast acetonu stosuje się 2-heptanon (3,4 g, 0,030 mola). W wyniku krystalizacji otrzymuje się ester difenylowy kwasu 1-(4-toluenosulfonyloamino)-1-metyloheksylofosfonowego (3,2 g, 64% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR {1H} (CDCl3, δ [ppm]): 19,82; 1H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 0,86 t (3H, CH3CH2, J=6,6), 1,26 m (4H, CH3(CH2)2, J=nieoznaczone), 1,52 m (2H, CH2CH2CP,
PL 208 808 B1
J=nieoznaczone), 1,71 d (3H, CH3CP, J=18,2), 1,88-2,00 m (2H, CH2CP, J=nieoznaczone), 2,40 s (3H, CH3), 5,31 d, poszerzony (1H, NH, J=4,1), 7,02-7,06 m (4H, ArH, J=nieoznaczone), 7,15 m (2H, ArH, J=nieoznaczone), 7,22 d (2H, o-ArH (tosyl), J=8,5), 7,27 t (4H, ArH, J=7,6), 7,78 d (2H, m-ArH (tosyl), J=8,5).
P r z y k ł a d 7. Postę puje się jak w przykł adzie 1, z t ą róż nicą , ż e zamiast acetonu stosuje się cykloheksanon (3,0 g, 0,030 mola), a zamiast p-toluenosulfonamidu stosuje się metylosulfonamid (0,95 g, 0,010 mola). W wyniku krystalizacji otrzymuje się ester difenylowy kwasu 1 (metylosulfonyloamino)cykloheksylofosfonowego (0,7 g, 17% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR {1H (CDCI3, δ [ppm]): 19,27; 1H NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz]): 1,25-1,41 m (1H, 6-H, J=nieoznaczone), 1,65-1,91 m (5H, 4-H, 3,3-H, 5,5-H, J=nieoznaczone), 1,90-2,08 m (2H, 4-H, 6-H, J=nieoznaczone), 2,4 m (2H, 2-H, J=nieoznaczone), 3,19 s (3H, CH3), 4,61 s, poszerzony (1H, NH), 7,18 m (6H, o- + p-ArH, J=nioznaczone), 7,32 t (4H, m-ArH, J=8,3).
P r z y k ł a d 8. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą róż nicą, że zamiast acetonu stosuje się 2-pentanon (3,0 g, 0,030 mola), a zamiast p-toluenosulfonamidu stosuje się metylosulfonamid (0,95 g, 0,010 mola). W wyniku krystalizacji otrzymuje się ester difenylowy kwasu 1-(metylosulfonyloamino)-1-metylobutylofosfonowego (1,4 g, 35% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR {1H} (CDCI3, δ [ppm]): 20,07; 1H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 1,00 t (3H, CH3CH2, J=7,3), 1,59-1,75 m (2H, CH3CH2, J=nieoznaczone), 1,87 d (3H, CH3CP, J=18,0), 2,04 m (2H, CH3CH2CH2, J=nieoznaczone), 3,09 s (3H, CH3), 4,91 d, poszerzony (1H, NH, J=3,5), 7,13-7,22 m (6H, o- + p-ArH, J=nieoznaczone), 7,31 dt (4H, m-ArH J=7,8, J=2,8).
P r z y k ł a d 9. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast p-toluenosulfonamidu stosuje się metylosulfonamid (0,95 g, 0,010 mola). W wyniku krystalizacji otrzymuje się ester difenylowy kwasu 1-(metylosulfonyloamino)-1-metyloetylofosfonowego (1,5 g, 40% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR {1H} (CDCI3, δ [ppm]): 20,15; 1H NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz]): 1,88 d (6H, CH3CP, J=17,2), 3,07 s (3H, CH3), 5,10 d, poszerzony (1H, NH, J=3,7), 7,13-7,18 m (6H, o- + p-ArH), 7,32 t (4H, m-ArH, J=7,9).
P r z y k ł a d 10. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą róż nicą, że zamiast acetonu stosuje się 3-pentanon (2,6 g, 0,030 mola), a zamiast kwasu tetrafluoroborowego stosuje się chlorek acetylu (0,78 g, 0,010 mola). W wyniku krystalizacji otrzymuje się ester difenylowy kwasu 1-(4-toluenosulfonyloamino)-1-etylopropylofosfonowego (2,6 g, 55% wydajności), identyczny jak w przykładzie 4.
P r z y k ł a d 11. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast acetonu stosuje się 2-pentanon (2,6 g, 0,030 mola), a zamiast kwasu tetrafluoroborowego stosuje się chlorek acetylu (0,78 g, 0,010 mola). W wyniku krystalizacji otrzymuje się ester difenylowy kwasu 1-(4-toluenosulfonyloamino)-1-metylobutylofosfonowego (1,8 g, 38% wydajności), identyczny jak w przykładzie 3.
P r z y k ł a d 12. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, ż e zamiast acetonu stosuje się 3-pentanon (2,6 g, 0,030 mola), a zamiast kwasu tetrafluoroborowego stosuje się eterat trifluorku boru (0,14 g, 0,0010 mola). W wyniku krystalizacji otrzymuje się ester difenylowy kwasu 1-(4-toluenosulfonyloamino)-1-etylopropylofosfonowego (2,4 g, 51% wydajności), identyczny jak w przykładzie 4.
P r z y k ł a d 13. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą róż nicą, że zamiast acetonu stosuje się 2-pentanon (2,6 g, 0,030 mola), a zamiast kwasu tetrafluoroborowego stosuje się eterat trifluorku boru (0,14 g, 0,0010 mola). W wyniku krystalizacji otrzymuje się ester difenylowy kwasu 1-(4-toluenosulfonyloamino)-1-metylobutylofosfonowego (1,45 g, 31% wydajności), identyczny jak w przykładzie 3.
Claims (5)
1. Sposób wytwarzania estrów diarylowych kwasów 1-alkilo-1-(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowych oraz estrów diarylowych kwasów 1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowych, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R, R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, natomiast A oznacza grupę arylową, znamienny tym, że jedną część molową związku karbonyłowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub
PL 208 808 B1 aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową fosforynu triarylowego i z co najmniej jedną częścią molową sulfonamidu o wzorze 3, w którym R oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, w temperaturze 250-400 K, w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora kwaśnego typowego dla reakcji amidoalkilowania, aż do przereagowania substratów, po czym powstałą jako produkt pośredni sól [1-alkilo-1-(alkilosulfonyloamino)alkilo](triaryloksy)fosfoniową lub odpowiednio [1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilo](triaryloksy)fosfoniową poddaje się reakcji zastępczego podstawienia nukleofilowego na atomie fosforu przy pomocy co najmniej jednej części molowej wody, lub dowolnego alkoholu albo kwasu karboksylowego, na jedną część molową soli fosfoniowej, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się ester diarylowy kwasu 1-alkilo-1-(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowego lub odpowiednio ester diarylowy kwasu 1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem kwaśnym jest kwas Broensteda, wybrany z grupy obejmującej: kwas tetrafluoroborowy, kwas nadchlorowy, kwas siarkowy, oleum, kwas metanosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas 2-naftalenosulfonowy, kwas trifluorometanosulfonowy, żywice sulfonowe, chlorowodór, kwas solny, kwas fosforowy, kwas polifosforowy, kwas trifluorooctowy i fluorowodór, w ilości od jednej setnej do dwóch dziesiątych części molowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator kwaśny stosuje się dowolny kwas Lewisa, taki jak: trifluorek boru, trichlorek glinu, tetrachlorek tytanu, tetrachlorek cyny, dichlorek cynku, trichlorek żelaza i sole kwasów sulfonowych z takimi kationami jak miedź i cynk, w ilości od jednej setnej do dwóch dziesiątych części molowych.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator kwaśny jest w postaci dowolnego chlorku acylowego użytego w ilości co najmniej jednej części molowej.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako chlorek acylowy stosuje się chlorek acetylu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL378767A PL208808B1 (pl) | 2006-01-19 | 2006-01-19 | Sposób wytwarzania estrów diarylowych kwasów (54) 1-alkilo-1-(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowych oraz estrów diarylowych kwasów 1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL378767A PL208808B1 (pl) | 2006-01-19 | 2006-01-19 | Sposób wytwarzania estrów diarylowych kwasów (54) 1-alkilo-1-(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowych oraz estrów diarylowych kwasów 1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL378767A1 PL378767A1 (pl) | 2007-07-23 |
| PL208808B1 true PL208808B1 (pl) | 2011-06-30 |
Family
ID=43015208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL378767A PL208808B1 (pl) | 2006-01-19 | 2006-01-19 | Sposób wytwarzania estrów diarylowych kwasów (54) 1-alkilo-1-(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowych oraz estrów diarylowych kwasów 1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL208808B1 (pl) |
-
2006
- 2006-01-19 PL PL378767A patent/PL208808B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL378767A1 (pl) | 2007-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Birum | Urylenediphosphonates. General method for the synthesis of. alpha.-ureidophosphonates and related structures | |
| US10364262B2 (en) | Method for the synthesis of N-phosphonomethyliminodiacetic acid | |
| PL208808B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów diarylowych kwasów (54) 1-alkilo-1-(alkilosulfonyloamino)alkilofosfonowych oraz estrów diarylowych kwasów 1-alkilo-1-(arylosulfonyloamino)alkilofosfonowych | |
| JP7460117B2 (ja) | ホスホン酸エステルの製造方法 | |
| Dingwall et al. | Free radical catalysed additions to the double bond of diketene: a synthesis of novel oxetan-2-ones | |
| EP2452945B1 (en) | Polyfluoroalkylphosphonic acid esters and processes for production of same | |
| PL196222B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów diarylowych kwasów 1-alkiloksykarbonyloaminoalkilofosfonowych | |
| PL196223B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów diarylowych kwasów 1-alkiloksykarbonyloaminoalkilofosfonowych | |
| Kudryavtsev et al. | Synthesis of precursors to new tripodal phosphine oxide ligands | |
| PL196224B1 (pl) | Nowe estry diarylowe kwasów 1-alkilo-1-alkiloksykarbonyloaminoalkilofosfonowych i sposób ich wytwarzania | |
| EP2753625B1 (en) | Method for the manufacture of compounds containing an alpha-oxyphosphorus group by using an activator | |
| Gazizov et al. | Reactions of the N-isopropyl-α-chloroketimines with PIV dithioacids | |
| DK169436B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af alkyldialkoxyalkylphosphinater | |
| KR20120095885A (ko) | 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트 및 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법 | |
| US10343966B2 (en) | Process for the production of 17-oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-ene | |
| Pevzner et al. | Synthesis and Selected Reactions of 2 (3)-Furoyl Phosphonates Functionalyzed at the Neighbor Position of the Furan Ring | |
| Pevzner et al. | Synthesis and Transformations of 5-Substituted 2-Furoyl Phosphonates | |
| Khairullin et al. | Reactions of diphenyldithiophosphinic acid with N-alkyl-2-chloro-2-methylpropanimines | |
| PL202822B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów monoarylowych kwasów 1-aminoalkilofosfonowych | |
| Majewski | Synthesis and chemistry of dialkyl-and diaryltrichloromethylphosphines | |
| PL201311B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów ureidoalkilofosfonowych | |
| SU899566A1 (ru) | Способ получени @ -меркаптоалкилфосфонатов или фосфинатов | |
| US4427603A (en) | Process for making phosphonic acid ester chlorides | |
| PL209231B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów tetraalkilowych kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego | |
| JP2000063392A (ja) | エポキシ基を有するホスホン酸エステル類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090119 |