SU899566A1 - Способ получени @ -меркаптоалкилфосфонатов или фосфинатов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  d-меркаптоалкилфосфонатов и фосфинатов общей формулы Rb/R р - с , О SH где R низший алкил R - метил; Rn -этил, фенил или шл -(CHQ)--; Rj- фенил, алкоксил «, которые могут быть использованы в к честве полупродуктов дл  синтеза фи зиологически активных веществ, присадок к смазочным маслам, компонентов уретановых зластомеров, гермети ков, отвердителей резин, а также в качестве пестицидов. Известен способ получени  каптоалкилфосфонатов, заключающийс  во взаимодействии oL-кетофосфонатов-с сероводородом и водородом в -присутствии катализатора при 120-130С и давлении 100 атм 1 . Однако выход целевых соединений составл ет менее 10%. Кроме того, процесс проходит в жестких услови х, требуетс  применение сложного катализатора и высокого давлени , исходные dL-кетофосфонаты трудно доступны и способ позвол ет получать лишь cL-меркаптоэтил-(бензил ) фосфонаты. Известен также способ получени  ct -меркаптоциклоапкилфосфонатов при взаимодействии циклоалкантионов с триалкилфосфитами при нагревании 4- кратиог(Э избытка триалкилфосфита с тиокетоном в толуоле при температуре кипени  в течение 20. ч 2. Однако с хорошим выходом Д89%) удаетс  получить только О,О-диизопропил- ({1-меркапто) - циклогексан (циклопеитан) -фосфонаты. С другими алкилфосфитами . .38 образуетс  сложна  смесь продуктов и выход d-меркаптопроизводньгх не пр вышает 30%. Наиболее близким к изобретению техническим решением  вл етс  способ получени  aL-меркаптоалкилфосфона тов металлированием фосфонатов бутил литием при в среде тетрагидроф рана с последующей обработкой порошком серы и разложением реакционной массы водой З. Однако выход целевого продукта не превышает 80% и способ предусматривает использование легко гидролизующегос  и воспламен ющегос , на воздухе бутиллити . Кроме того, способ многостадиен и может быть осуществлен только при . Цель изобретени -получение d,-Mep каптоалкилфосфонатов или фосфинатов общей формулы I по простой технологи и расширение ассортимента целевых пр дуктов . Поставленна  цель достигаетс  способом получет1и  oi -меркаптоалкилфосфонатов или фосфинатов общей формулы I О SH где R - алкил R -- метил; этил, фенил или , кенил-(СНг -, фенил, алкоксил взаимодействием тиокетонов общей фop мулы S, где R и R2 имеют указанные значени , с натриевыми сол ми диалкилфосфористой или алкилфос фонистой кислот формулы при (-70)-(+20)с, в среде инертного органического растворител  с последу ющей обработкой образующихс  натриевых солей минеральной кислотой. Кроме того, процесс целесообразно |55 вести в среде бензола или диэтилового эфира, а обработку натриевых солей сол ной кислотой. (1) 64 Производные трехкоординационного фосфора с тиокетонами реагируют неоднозначно и про вл ют сродство как к углероду (карбофильные реакции), так и к атому серы (тиофильные реакции) тиокарбонильиой группы. Известна принципиальна  возможность присоединени  натриевых солей неполных эфиров тиофосфористой кислоты по тиокарбонильной группе сероуглерода . В этой реакции образуютс  соединени  с Р-С св зью - производные фосфоноксантогеновой кислоты. Однако этим способом невозможно получение d, -меркаптоалкилфосфонатов или фосфинатов Диалкилфосфиты и триалкилфосфиты с тиофосгеном Г51 и тиобензофеноном Гб1 образуют соединени  с Р-S--C св зью. Тиобензофенон с натриевыми сол ми кислот P(III) реагируют также с образованием продуктов с Р-S-C св зью 7. ,Все реакции производных трехкоординационного фосфора с тиокетонами  вл ютс  тиофильными, т. е. протекают через нуклеофильную атаку фосфора по атому серы 8. Предлагаемый способ основан на карбофильной реакции между сол ми неполных эфиров кислот фосфора (III) и неактивйрованными тиокетонами, привод щей к образованию Р-С св зи. Способ осуществл ют следующим образом . К натриевой соли неполных эфиров фосфористой или фосфонистой кислоты добавл ют эквимольное количество тиокетона . Смесь перемешивают при (-70) (+20) С в течение 1-2 ч, затем добавл ют воду. Образовавшеес  натриевое производное oL-меркаптоалкилфосфонатот или фосфинатов при этом переходит в водную фазу. Дл  выделени  целевых соединений водный раствор подкисл ют сол ной кислотой до рН 2-3 и экстраги руют хлороформом. Целевые продукты очищают обычными приемами, например фракционированием. Операции провод т в токе сухого инертного газа. Оптимальными услови ми осуществлени  предлагаемого способа  вл ютс : а) использование эквимольных количеств исходнь1х реагентов, так как применение избытка того или иного реагента затрудн ет очистку целевых соединений; б) проведение реакции в небольшом количестве органического растворител .

способного раствор ть исходные реагенты;

в) осуществление снособа при (-70)( +20)°С, так как ншке 7р°С реакци  протекает с незначительным выходом, а выше 20°С происходит частична  тримеризаци  тиокетонов, что снижает выход .

Строение cL-меркаптоалкилфосфонатов или фосфинатов формулы I подтверж дено данньми элементного анализа, молекул рной рефракции. Ж- ЯМР (н и )-спектроскопии и встречным синтезом . Соединени  формулы I титруютс  как одноосновные кислоты, найденный эквивалент соответствует теоретически вычисленному. В ИК-спектрах имеютс  полосы поглощени  (-) , с.м|) : 960-990, 1030-100 (РОС), 1160-1170 (POAIk), I243-I250 (), 1505, 1600 3070 (бензольное  дро) и 2515-2570 (SH). Отнесение колебаний V(SH) подтверждаетс  дейтерированием образцов при эуом происходит смещение полосы поглощени  SH группы в область 18381872 см- . I

В ЯМР Р-спектрах соединений формулы I химические сдвиги  дер Р расположены ниже (-24)-(-28) м.д., что соответствует фосфатной струк-/ туре, либо - 40-41 м.д., что  вл етс  характерным дл  алкилфенилфосфинатов .

Наличие сульфигидрильной группы подтверждаетс  реакцией ацилировани . При взаимодействии натриевых солей соединений общей формулы J с хлористым ацетилом образуютс  cL-ацетилтиоалкильные производные фосфонатов или фосфинатов с выходом 80-98%.

Пример 1. Получение диизопропилового эфира -меркапто- eL-метилбензилфосфоновой кислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником , капельной воронкой и трубкой дл  подачи газа, помещают 100 мл абсолютного эфира и 2,77 г (0,12 гатом ) натри . При перемещивании прибавл ют по капл м 20 г (0,12 г-моль) диизопропилфосфористой кислоты, поддержива  температуру реакционной смеси в пределах 5-20°С. К образовавшейс  натриевой соли диизопропилфосфористой кислоты при перемешивании прибавл ют по капл м 16,39 г (0,12 гмоль ) тиоацетофенона в 50 мл абсолютного эфира, при (-60)-(-70)С. После

прибавлени  всего раствора тиоацетофенона реакционную смесь вьщерживают при -60 С в течение 10 мин, а затем медленно в течение 40 мин температуру поднимают до , после чего добавл ют 70 мл воды. Органический слой отдел ют и отбрасывают. Дл  удалени  примесей водный раствор эксрагируют хлороформом (3x50 мл), хлороформенные выт жки отбрасывают. Водный раствор подкисл ют 1 н.сол ной кислотой До рН 2-3, выделившийс  диизопропиловый эфир cL-меркапто- d-метилбензилфосфоновой кислоты экстрагируют (4x50 мл) хлороформом. Хлороформенные экстракты промывают 50 м воды и сушат безводным сульфатом магни . Растворитель удал ют в вакууме, остаток выдерживают в вакууме в течение 2 ч при и 0,05 мм рт.ст. Получают 30,8 г (85%) целевого соединени , п 1,5090; 1,1053; ,8,58; MRp, ,73. Чистоту контролируют методом ТСХ.

Элементный анализ:

Вычислено, %: С 55,62; Н 7,62; Р 10,33.

С-;4Н22,ОзР5

Найдено, %: С 55,10; .Н 7,69; Р 10,08.

ЯМР ( ) 24 м.д.

Пример 2. Получение диэтилового эфира cL-меркаптоциклогексилфосфоновой кислоты.

К натриевой соли диэтилфосфористой кислоты, полученной из 2,76 г (0,12 г-атом) натри  и 16,56 г (0,12 г-моль) диэтилфосфита в 100 мл аюсолютного эфира, при энергичном перемешивании прибавл ют по капл м 13,68 г (0,12 г-моль) тиоциклогексанона в 25 мл эфира. Реакци  протекает экзотермично. После прибавлени  тиокетона реакционную массу перемешивают в течение 1,5-2 ч. Затем добавл ют 50-70 мл воды, а органический слой отдел ют. Дл  удалени  примесей водный раствор экстрагируют хлороформом (3x50 мл), эфирную и хлороформенные выт жки отбрасывают. Водный раствор подкисл ют сол ной кислотой до рН 23 , выделившийс  диэтиловый эфир d,-меркаптоциклогексилфосфоновой кислоты многократно экстрагируют хлороформом . Хлороформенный экстракт промывают водой и сушат безводным сульфатом магни . После удалени  растворител  остаток фракционируют в вакууме. Получают 27,5 г (91%) целевого соеди78 нени , т. кип. 86-8УС (0,03 мм рт.с nSp 1,4870; dX 1,1223; MR.,,..... 64, .. Элементный анализ: Вычислено, 7,: С 47,62; Н 8,33; Р 12,30. C tjilri O PS Найдено, %: С 48,07; Н 8,50; Р 12,22. ЯМР cAj.p 27 м.д. Пример 3. Получение диизопропилового эфира oL-меркаптоциклогексилфосфоновой кислоты. К натриевой соли диизопропилфосфористой кислоты, полученной из 2,76 ( 0,12 г-атом) натри  и 20 г (0,12 гмоль ) диизопропилфосфита в 100 мл беэводного бензола, при перемешивани прибавл ют по капл м 13,68 г (0,12 г моль) тиоциклогексанона в 25 мл бензола . После окончани  прибавлени  ре акционную массу перемешивают в тече ние 1,5-2 ч, а затем добавл ют 5070 мл воды и органический слой отдел ют . Дл  удалени  примесей водный раствор экстрагируют хлороформом (Зх X 50 мл), бензольную и хлороформенные выт жки отбрасывают. Водный раст вор подкисл ют сол ной кислотой до рН 2-3, выделившийс  диизопропиловый ot -меркаптоциклогексилфосфонодой кислоты многократно экстрагируют хлороформом . Хлороформенный экстракт промы вают водой и сушат безводным сульфатом магни . Растворитель упаривают в вакууме, остаток фракционируют. Получают 30 г 90%) целевого соединени  т. кип. 103-104 С (0,05 мм рт. ст.); , 4810; d 1,0756; МКи,д,.74,0 ЯЪ%о..сл,97. Элементный анализ: Вычислено, %; с 51,43; Н 8,93; Р 11,07. QlHigOsPS Найдено, %: С 51,40; Н 8,96; Р 11,05 ЯМР 26 м.д. Пример 4. Получение дипропи лового эфира о1-меркаптоциклогексилфосфоновой кислоты. В услови х примера 3 из натриевой соли дипропилфосфористой кислоты, приготовленной из 2,77 г (0,12 гатом ) натри  и 20 г (0,12 г-моль) дипропилфосфита и 13,68 г (0,12 гмоль ) тиоциклогексанона получают 30 г (89%) целевого со единени , т. кип, (в ммрт.ст.) l,4860;d °l,087 MRi:,,a-,73,90; MRcj,,73,97. 6 Элементный анализ: Вычислено, %: С 51,43; Н 8,93; Р 11,07. C f Hf jOjPS С 51,30; Н 8,85; Найдено, %: Р 11,16. ЯМР сЛ2,1р28 м.д. Пример 5. Получение этилового эфира d.-меркаптоциклогексилфенилфосфиновой кислоты. К натриевой соли этилового эфира фенилфосфонистой кислотны, полученной из 1,2 г (0,052 г-атом) натри  и 8,9 г (0,052 г-моль этилового эфира фенилфосфонистой кислоты в 50 мл абсолютного эфира, при перемешивании прибавл ют по капл м 6 г (0,052 гмоль ) тиоциклогексанона. Реакционную массу перемешивают 2 ч, затем добавл ют 50 мл воды, органический слой отдел ют и отбрасывают. Водный раствор дважды экстрагируют хлороформом и бензолом (по 50 мл). Бензольные и хлороформные выт жки отбрасывают, Водный раствор подкисл ют 1 н.раствором сол ной кислоты до рН 2-3, выделившийс  этиловый эфир oL -меркаптоциклогексилфенилфосфиновой кислоты экстрагируют хлороформом (4x50 мл) Хлороформенные экстракты промывают водой и сушат безводным сульфатом магни . Растворитель упаривают в вакууме , остаток выдерживают в вакууме 2 ч при 20с и 0,05 мм рт.ст. Получают 13 г (87%) целевого соединени  в виде густой стеклообразной жидкости, п 1,5240. Элементный анализ: Вычислено, %: С 59,15; Н 7,39; Р 11.92. . Найдено, %: С 59,20; Н 7,40; Р 11,10. ЯМР м.д. Чистот-у контроли- руют методом тонкослойной хроматографии . Пример 6. Получение этилового эфира -меркаптовторичнобутилфеНИЛФОСФИНОВОЙ кислоты. в услови х примера 5 из натриевой соли этилового эфира фенилфосфонистой кислоты, приготовленной из 0,94 г (0,04 г-атом) натри  и 7 г (0,04 гмоль ) этилового эфира фенилфосфонистой кислоты и 3,62 г (0,04 г-моль) метилэтилкетона, получают 9,5 г (90%) целевого соединени  в виде густой неперегон ющейс  жидкости, П 1,5185,

Claims (1)

1. Формула изобретения