PL207366B1

PL207366B1 - Polimerowe kompozycje przewodzące, artykuły zawierające te kompozycje oraz zastosowanie polimerowych kompozycji

Info

Publication number: PL207366B1
Application number: PL364425A
Authority: PL
Inventors: Sandeep Bhatt; Alain Thielen
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2010-12-31
Also published as: KR100864355B1; KR20040030564A; JP2004532313A; US20050014884A1; DE60230405D1; WO2002082469A1; EP1386329B1; CZ20032703A3; US7141624B2; US6852790B2; CN1518746A; EP1386329A1; ATE418147T1; CN1275262C; PL364425A1; US20030013797A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są polimerowe kompozycje przewodzące zawierające polimer i sadzę o określonych własnościach, artykuły zawierające te kompozycje, jak również zastosowanie tych polimerowych kompozycji przewodzących do wytwarzania artykułów samochodowych powlekanych przynajmniej w części drogą elektrostatycznego malowania.

Materiały polimerowe oferują szereg korzyści więcej niż metale jako materiały stosowane w samochodach i w konsekwencji stają się wybranym materiałem do wielu składników samochodu. Na przykład materiały polimerowe są korzystnie stosowane do prawie wszystkich składników samochodowego układu paliwowego, takich jak wlew paliwa, szyjka wlewu, zbiorniki paliwowe, linie paliwowe, filtr paliwa oraz obudowy pomp. Jednak wiele z tych związków polimerowych nie jest materiałami przewodzącymi.

Dzisiaj samochody posiadają coraz więcej urządzeń sterowanych elektroniczne, takich jak antyblokujące układy hamulcowe (ABS), elektroniczny wtrysk paliwa, systemy nawigacji satelitarnej (GPS) i centralne komputery pokładowe. W celu zapewnienia bezpiecznego działania wszystkich tych urządzeń potrzebne są materiały polimerowe, które dają ochronę przed wyładowaniem elektrostatycznym i nadają własności rozpraszania elektrostatycznego (ESD) częściom samochodowym, takim jak wewnętrzna opaska drzwiowa albo okienna, tablice przyrządów, płyta, włókna siedzenia, wyłączniki oraz obudowy.

Ponadto elektrostatyczne malowanie (ESP) stosowane jest często do wytwarzania artykułów powlekanych do zastosowania w samochodach. W ESP farbę albo powłokę jonizuje się albo ładuje i natryskuje na artykuł uziemiony albo przewodzący. Przyciąganie elektrostatyczne między farbą albo powłoką i uziemionym artykułem daje w rezultacie bardziej wydajny sposób malowania przy mniejszych stratach substancji malującej i bardziej gęste pokrycie farbą artykułów o kształtach prostych i złożonych. Jednak materiały polimerowe, które są stosowane w przemyśle samochodowym z powodu przewyższających własności korozyjnych i odznaczające się niższą wagą są typowo izolacyjne i nieprzewodzą ce.

W procesach elektromotorycznego powlekania stosuje się potencjał elektryczny między powlekanym podłożem i substancją powlekającą w celu uzyskania wydajnego sposobu malowania. Bardziej szczegółowo, farba albo powłoka jest naładowana albo jonizowana i natryskiwana na uziemiony artykuł. Elektrostatyczne przyciąganie między farbą albo powłoką i uziemionym, przewodzącym artykułem daje w rezultacie bardziej wydajny sposób malowania z mniejszymi stratami substancji malującej. Ponadto dodatkową korzyścią ze sposobu jest grubsze i bardziej gęste pokrycie farbą. Kiedy malowane są artykuły wytworzone z metali, samoistnie przewodzący metal jest łatwo uziemiany i wydajnie malowany. Jednak przy stosowaniu materiałów polimerowych w przemyśle wielu artykułów, zwłaszcza stosowanych w samochodach, polimery są niedostatecznie przewodzące albo w ogóle, nieprzewodzące i dlatego nie otrzymuje się zadowalającej grubości farby i pokrycia przy elektrostatycznym malowaniu artykułu. Usiłując pokonać tę trudność stosowano kompozycje zawierające włókna przewodzące, jak również stosowano przewodzące jony soli metali. Ponadto opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 5,844,037, który włączony jest w całości jako załącznik, zapewnia mieszaninę polimerów z przewodzącym elektryczność węglem. Jak przedstawiono w patencie korzystnie małe iloś ci przewodzącego elektryczność węgla, takie jak od 0,1 do 12% wagowych, stosuje się w połączeniu z amorficznym albo półkrystalicznym polimerem termoplastycznym i drugim półkrystalicznym polimerem termoplastycznym o różnym stopniu krystaliczności. Jak wskazano w opisie patentowym '037, korzystnie sadza posiada pole powierzchni azotu co najmniej 125 m²/g i bardziej korzystnie co najmniej 200 m²/g. Ponadto korzystnie sadza posiada DBPA (adsorpcja ftalanu dibutylu) co najmniej 75 cm³/100 g i bardziej korzystnie co najmniej 100 cm³/100 g. W przemyśle, w procesie powlekania elektromotorycznego typowo stosowano sadzę o dużej powierzchni, ponieważ było zrozumiałe, że w przemyśle sadze o dużym polu powierzchni pozwalają na osiągnięcie pożądanego artykułu przewodzącego przy mniejszej ilości sadzy. Jednak sadze o dużym polu powierzchni są zbyt drogie, a użycie mniejszych ilości sadzy dając możliwe korzyści prowadzi również do pewnych szkód z powodu niskiej zawartości wypełniacza w artykule.

Wynalazek odpowiednio rozwiązuje ten problem przez wprowadzanie sadzy o niskim polu powierzchni, nadających się do stosowania przy ładowaniu dużych ilości i pozwalających na doskonałą równowagę własności, których nie uzyskano przy poprzednich próbach w tej dziedzinie.

Pewne typy sadzy wprowadzano do kompozycji polimerowej celem uczynienia z polimerów będących opornikami elektrycznie przewodzące polimery. Stopień przewodnictwa elektrycznego nadany

PL 207 366 B1 przez właściwą sadzę odnosi się do jej własności fizycznych i chemicznych. Było to szczególnie użyteczne przy otrzymywaniu związków polimerowych do przemysłu kablowego.

Sadza może również mieć wpływ na własności fizyczne i mechaniczne polimerów, które z kolei mogą mieć wpływ na czas użytkowania otrzymanych z nich artykułów. Na przykład każda utrata własności mechanicznych może prowadzić do przedwczesnego uszkodzenia części w normalnych warunkach użytkowania. W ten sposób ilość i typ sadzy stosowanej do nadania polimerowej kompozycji poprawionego przewodnictwa muszą być zrównoważone z jej wpływem na ogólne własności polimerowej kompozycji. Następnie niektóre sadze z powodu i ich wymiaru i chemii są trudne do zdyspergowania w związkach polimerowych. Słaba zdolność dyspergowania może również prowadzić do słabych własności polimeru i słabego wyglądu. Dodatkowe mieszanie związku może poprawić jakość dyspersji, lecz to dodatkowe działanie może również mieć szkodliwy wpływ na własności.

Opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 5,902,517, 6,156,837, 6,086,792, 5,877,250, 5,844,037 i 5,484,838, jak również zgłoszenie patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 09/728706, włączone w całości jako odnośnik, dotyczą sadzy oraz półprzewodzących i przewodzących kompozycji polimerowych i artykuł ów. Jednak pozostaje potrzeba uzyskania polimerowych kompozycji przewodzą cych z uż yciem sadzy, posiadających wysokie przewodnictwo związków i równocześnie posiadających poziomy ciągliwości, sztywności, gładkości, własności rozciągających itd., które są pożądane w zastosowaniach do samochodów.

Przedmiotem wynalazku jest polimerowa kompozycja przewodząca zawierająca co najmniej jeden polimer i co najmniej jedną sadzę, charakteryzująca się tym że sadza ma procentową zawartość substancji lotnych poniżej 1,0% i: posiada pole powierzchni o statystycznej grubości (STSA) od 46 do 56 m²/g, liczbę jodową (I2No) od 60 do 70 mg/g moc barwienia 70% albo mniejszą, adsorpcję ftalanu dibutylu (DBPA) od 137 do 147 cm³/100 g, rozdrobniony ftalan dibutylu (CDBP) od 85 do 95 cm³/100 g, stosunek I2No do STSA od 1,2 do 1,4, średni wymiar cząstek od 37 do 47 nm; albo posiada pole powierzchni o statystycznej grubości (STSA) od 55 do 65 m²/g, liczbę jodową (I2No) od 63 do 73 mg/g, moc barwienia 90% albo mniejszą, adsorpcję ftalanu dibutylu (DBPA) od 121 do 131 cm³/100 g, rozdrobniony ftalanu dibutylu (CDBP) od 85 do 95 cm³/100 g, stosunek I2No do STSA od 1,05 do 1,25, średni wymiar cząstek od 26 do 36 nm; albo posiada pole powierzchni o statystycznej grubości (STSA) od 64 do 74 m²/g, liczbę jodową (I2No) od 72 do 82 mg/g, moc barwienia 90% albo mniejszą, adsorpcję ftalanu dibutylu (DBPA) od 188 do 198 cm³/100 g, rozdrobniony ftalanu dibutylu (CDBP) od 101 do 111 cm³/100 g, stosunek I2No do STSA od 1,05 do 1,25, średni wymiar cząstek od 34 do 44 nm;

oraz sadza zawarta jest w ilości od 25 do 40% wagowych kompozycji polimerowej.

Polimerowa kompozycja według wynalazku zawiera

Sadzę, którą jest sadza modyfikowana obejmującą sadzę posiadającą przyłączoną co najmniej jedną grupę organiczną.

W polimerowej kompozycji wedł ug wynalazku, sadza traktowana jest ż ywicą wiążąc ą .

W polimerowej kompozycji według wynalazku polimer jest wybrany spoś ród grupy obejmującej poliolefinę, polimer(halogenków winylu), poli(halogenek winylidenu), perfluorowany polimer, polistyren, poliamid, poliwęglan, i poliester, poli(tlenek fenylenu), poli(eter fenylenu), poliketon, poliacetal, poli(alkohol winylowy), poliuretan lub ich mieszaniny.

Przewodząca kompozycja polimerowa według wynalazku ma objętościową oporność właściwą powyżej 100 Ω cm w temperaturze pokojowej.

Korzystnie, przewodząca kompozycja polimerowa według wynalazku posiada objętościową oporność właściwą powyżej 1000 Ω cm w temperaturze pokojowej.

Przedmiotem wynalazku jest także artykuł zawierający polimerową kompozycję przewodzącą według wynalazku. Artykuł jest malowany elektrostatycznie. Przykładem artykułu malowanego elektrostatycznie jest artykuł samochodowy, taki jak składnik samochodowego układu paliwowego. Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie polimerowej kompozycji przewodzącej według wynalazku, do wytwarzania artykułów samochodowych powlekanych przynajmniej w części drogą elektrostatycznego malowania.

Jest zrozumiałe że zarówno powyższy ogólny opis jak i następujący opis szczegółowy stanowią tylko przykład, i wyjaśnienie wynalazku.

Przedmiotem wynalazku są polimerowe kompozycje przewodzące i ich zastosowanie w artykułach do samochodów i do innych zastosowań.

Stosowane skróty do określenia kompozycji oznaczają;

PL 207 366 B1

STSA - pole powierzchni o statystycznej grubości;

I2No - liczba jodowa;

DBPA - adsorpcja ftalanu dibutylu;

CDBP - rozdrobniony DBP.

Pole powierzchni o statystycznej grubości określa się jako pole zewnętrznej powierzchni cząstki tj. pole całkowitej powierzchni minus porowatość wewnętrzna. Można je mierzyć przez adsorpcję azotu według normy ASTM D5816. Korzystnie sadza stosowana do przewodzących kompozycji polimerowych według wynalazku posiada STSA od około 46 do około 74 m²/g. Te wartości odnoszą się do sadzy w postaci wytworzonej w reaktorze (bez żadnych dodatków).

I2No odnosi się do pola powierzchni sadzy i może być oznaczana według normy ASTM D1510. Sadze stosowane w przewodzących kompozycjach polimerowych według wynalazku korzystnie posiadają I2No (bez dodatków) od 60 do około 82 mg/g. Korzystne jest, aby stosunek I2No do STSA wynosił od około 1,05 do około 1,4.

DBPA i CDBP (rozdrobniony DBP) odnoszą się do struktury sadzy. Można je mierzyć stosując normy ASTM D2414 i ASTM 3493-86. Dla polimerowych kompozycji przewodzących według wynalazku jest korzystne, aby DBPA sadzy wynosiło od około 121 do około 198 cm³/100 g, a CDBP od około 85 do około 111 cm³/100 g

Moc barwienia można oznaczać stosując normę ASTM D3265. Dla tych przewodzących kompozycji polimerowych korzystne jest również, aby sadze posiadały moc barwienia 90% albo mniejszą. Wymiar cząstek sadzy, który można oznaczać stosując normę ASTM 3849-89, wynosi korzystnie od około 34 do około 47 nm.

Zawartość % substancji lotnych jest miarą ilości pozostających na sadzy substancji chemicznych i/albo grup chemicznych. Można ją oznaczyć przez ogrzewanie próbki substancji w stałej temperaturze w przepisanym okresie czasu i oznaczanie ilości utraconej w tych warunkach wagi. Jest korzystne, aby sadza stosowana do polimerowych kompozycji przewodzących według wynalazku posiadały zawartość % substancji lotnych poniżej 5% i bardziej korzystnie posiadały zawartość procentową substancji lotnych poniżej 1,0% (bez dodatków) albo poniżej 0,5% (bez dodatków), kiedy oznaczenia wykonuje się przy ogrzewaniu do 926,67°C (1700°F) w czasie 7 minut.

Istnieje kilka szczególnie korzystnych sadzy, które można stosować w przewodzących kompozycjach polimerowych według wynalazku. Jedna szczególnie korzystna sadza posiada STSA od około 46 do około 56 m²/g, I2No od około 60 do około 70 mg/g, moc barwienia około 70% albo mniejszą, DBPA od około 137 do około 147 cm³/100 g, CDBP od około 85 do około 95 cm³/100 g, stosunek I2No do STSA od około 1,2 do około 1,4, średni wymiar cząstek od około 37 do około 47 nm oraz zawartość % substancji lotnych poniżej 1,0%. Przykładem takiej sadzy jest Black Pearls® 3500, dostępny w handlu produkt firmy Cabot Corporation. Korzystne jest, I aby zawartość tej korzystnej sadzy wynosiła od około 10 do około 35% wagowych kompozycji polimerowej.

Inna korzystna sadza posiada STSA od około 32 do około 42 m²/g, I2No od około 39 do około 49 mg/g, moc barwienia około 60% albo mniejsza, DBPA od około 112 do około 122 cm³/100 g, CDBP od około 71 do około 81 cm³/100 g, stosunek I2No do STSA od około 1,1 do około 1,3, średni wymiar cząstek od około 48 do około 58 nm oraz zawartość % substancji lotnych poniżej około 1,0%. Przykładem takiej sadzy jest Black Pearls® 3700, dostępny na rynku produkt firmy Cabot Corporation. Korzystne jest, aby korzystna sadza była zawarta w ilości od około 10 do około 35% wagowych kompozycji polimerowej.

Inna korzystna sadza posiada STSA od około 55 do około 65 m²/g, I2No od około 63 do około 73 mg/g, moc 5 barwienia około 90% albo mniejszą, DBPA od około 121 do około 131 cm³/100 g, CDBP od około 85 do około 95 cm³/100 g, stosunek I2No do STSA od około 1,05 do około 1,25, średni wymiar cząstek od około 26 do około 36 nm oraz zawartość substancji lotnych poniżej około 1,0%. Przykładem takiej sadzy jest Black Pearls® 3515, który jest dostępnym w handlu produktem firmy Cabot Corporation. Jest korzystne, aby zawartość tej korzystnej sadzy wynosiła od około 10 do około 35% wagowych kompozycji polimerowej.

Inna korzystna sadza posiada STSA od około 64 do około 74 m²/g, I2No od około 72 do około 82 mg/g, moc barwienia około 90% albo mniejszą, DBPA od około 188 do około 198 cm³/100 g, CDBP od około 101 do około 111 cm³/100 g, stosunek I2No do STSA od około 1,05 do około 1,25, średni wymiar cząstek od około 34 do około 44 nm oraz zawartość % substancji lotnych poniżej około 1,0%. Przykładem takiej sadzy jest Ensaco 250, dostępny w handlu produkt firmy MMM Carbon. Korzystne jest, gdy ta korzystna sadza stanowi od około 10 do około 35% wagowych kompozycji polimerowej.

PL 207 366 B1

Dla celów wynalazku można stosować jeden albo więcej typów sadzy albo produktu węglowego. Tak więc można używać kombinacji stosowanych tu korzystnych sadzy i/albo można stosować sadze o duż ym polu powierzchni w kombinacji z korzystnymi sadzami. Te kombinacje można stosować w róż nych stosunkach i/albo iloś ciach.

Sadze stosowane w polimerowych kompozycjach według wynalazku można otrzymywać stosując piec przedstawiony w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 6,156,837 oraz nr 5,877,250, które w całości są tu włączone jako odnośnik. Korzystnie w następującym sposobie opisanym w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5,877,250 początkowy poziom spalenia jest mniejszy od 600%, korzystnie poniżej 400% i bardziej korzystnie od około 180 do około 350%. Korzystnie całkowity poziom procesu spalania wynosi około 50% albo mniej, korzystnie od około 20% do około 38%, bardziej korzystnie od około 24% do około 32%. Jest również korzystne, aby czas rezydencji dla reakcji powstawania sadzy w procesie wytwarzania sadzy według wynalazku wynosił od około 0,05 sekundy do około 15 sekund, bardziej korzystnie od około 0,10 sekundy do około 10 sekund. Stosunek powietrza do gazu naturalnego wynosi co najmniej od około 15:1, korzystnie poniżej około 60:1 i bardziej korzystnie poniżej około 40:1, a nawet bardziej korzystnie od około 18:1 do około 32:1. W przypadku pieca przedstawionego w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5,877,250 wyjściowy produkt zasilający można wprowadzać albo przez sondę 15 albo dośrodkowo po promieniu dzięki biegunowości otworu umieszczonego w ścianie obszaru 12 w punkcie 32 albo przez połączenie obydwu sposobów wprowadzania. Wyjściowy produkt zasilający wprowadzony przez sondę 15 można poprawić przez zmianę liczby otworów wtryskowych. Kąt otworów może być różny: od kierunku osiowego aż do centralnej linii reakcji albo wobec niej promienistego i prostopadłego do centralnej linii reaktora włącznie. Ponadto położenie sondy może być zmieniane wzdłuż linii centralnej reaktora od położenia 32.

W końcu zawartość siarki w wyjściowym produkcie zasilającym wynosi korzystnie poniżej 8000 ppm, chociaż można stosować większe ilości. Generalnie przy zachowaniu wyżej opisanych korzystnych parametrów według sposobu przedstawionego w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5,877,250, można otrzymać sadze posiadające wyżej opisane własności zgodne z obecnym wynalazkiem. Dalsze zmiany w sposobie mogą być dokonane przez osoby wykwalifikowane w tej dziedzinie z zachowaniem koncepcji obecnego opisu, ponieważ pożądane, wyżej opisane, parametry stosuje się w pracy pieca jako odpowiednie dla działania pieca przy wytwarzaniu sadz.

Korzystnie, tworzące się sadze są sadzami piecowymi, chociaż mogą wytwarzać się inne sadze, takie jak sadze kanałowe albo sadze acetylenowe. Sadze według wynalazku mogą być w postaci spulchnionej albo w postaci tabletek, a tabletki mogą być uformowane za pomocą technik konwencjonalnych znanych osobom wykwalifikowanym w tej dziedzinie.

Sadze stosowane w polimerowych kompozycjach przewodzących według wynalazku można następnie traktować za pomocą różnych środków do obróbki, takich jak środki wiążące i/albo środki powierzchniowo-czynne. Środki do obróbki przedstawione w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 5,725,650; 5,200,164; 5,872,177; 5,871,706 i 5,747,559, włączonych tu w całości jako odnośniki, można stosować do obróbki sadzy według wynalazku. Mogą być stosowane inne korzystne środki do obróbki, ze środkami powierzchniowo-czynnymi i/albo wiążącymi włącznie, i obejmują one glikol polietylenowy; tlenki alkilenu takie jak tlenki propylenu i/albo tlenki etylenu, lignosiarczan sodu; octany takie jak octany etylowo-winylowe; monooleinian sorbitanu i tlenek etylenu; środki wiążące etylenowe/styrenowe/butyloakrylanowe/metakrylanowe metylu; kopolimery butadienu i akrylonitrylu oraz podobne. Takie środki wiążące są dostępne w handlu jako produkty takich wytwórców jak Union Carbide, Dow, ICI, Union Pacific, Wacker/Air Products, Interpolymer Corporation i B.F. Goodrich. Te środki wiążące są korzystnie sprzedawane pod nazwami handlowymi; Vinnapas LL4 62, Yinnapas LL870, Vinnapas EAF650, Tween 80, Syntran 1930, Hycar 1561, Hycar 1562, Hycar 1571, Hycar 1572, PEG 1000, PEG 3350, PEG 8000, PEG 20000, PEG 35000, Synperonic PE/F38, Synperonic PE/F108, Synperonic PE/F127 i Lignosite-458.

Generalnie ilość środka traktującego stosowanego do sadz według wynalazku może być ilościami wymienionymi w powyżej opisanych patentach, na przykład jako ilość od około 0,1% do około 50% wagowych traktowanej sadzy, jednak można stosować inne ilości zależnie od typu pożądanych własności i poszczególnych stosowanych środków traktujących.

Sadza stosowana w polimerowych kompozycjach przewodzących według wynalazku może również być modyfikowana w kierunku utworzenia sadzy modyfikowanej posiadającej co najmniej jedną grupę organiczną. Typ grupy organicznej różni się zależnie od polimeru stosowanego do prze6

PL 207 366 B1 wodzących kompozycji, jak również pożądanych własności eksploatacyjnych. Pozwala to na większą elastyczność przez wykonanie sadzy modyfikowanej dla konkretnych zastosowań.

Sadze modyfikowane można modyfikować stosując sposoby znane osobom wykwalifikowanym w tej dziedzinie w ten sposób, że grupy organiczne są przyłączone do sadzy. Daje to bardziej trwałe przyłączenie grup do sadzy w porównaniu do grup adsorbowanych, takich jak polimery, środki powierzchniowo-czynne i podobne. Na przykład modyfikowane sadze można otrzymać sposobami przedstawionymi w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 5,554,739; 5,851,280; 6,042,643; 5,707,432 i 5,837,045 oraz w PCT Publication WO 99/23174, których opisy są w całości włączone tutaj jako odnośniki.

Modyfikowane sadze można oczyszczać przez przemywanie, jak również przez filtrację, odwirowanie albo połączenie dwóch metod w celu usunięcia nieprzereagowanych surowców, soli stanowiących produkty uboczne i innych zanieczyszczeń reakcyjnych. Produkty można również oddzielać na przykład przez odparowanie albo można je odzyskiwać na przykład przez filtrację i suszenie stosując techniki znane osobom wykwalifikowanym. Do oczyszczania tych modyfikowanych sadzy można stosować znane techniki ultrafiltracji/diafiltracji z zastosowaniem membrany albo wymieniacza jonowego. Takie dodatkowe sposoby rozdzielania i oczyszczania są w pełni opisane w PCT Publication WO 99/38921, których ujawnienie jest w całości włączone tutaj jako odnośnik.

Ilość sadzy stosowana w przewodzących kompozycjach polimerowych według wynalazku zależy od własności sadzy i pożądanych własności powstałej kompozycji polimerowej. Na przykład im większe pole powierzchni sadzy, tym mniejszy ładunek potrzebny jest do otrzymania pożądanego przewodnictwa. Jednak sadze o wyższym polu powierzchni są typowo trudniejsze do zdyspergowania w substancji polimerowej. Sadze o mniejszym polu powierzchni, przy łatwości dyspergowania, wymagają większego ładunku w celu otrzymania równoważnego przewodnictwa. Większe ładunki niektórych sadzy mogą prowadzić do pogorszenia własności polimeru. Według wynalazku korzystnie sadza zawarta jest w ilości od około 5 do około 50% wagowych całej kompozycji polimerowej. Korzystnie sadza zawarta jest w ilości od 25 do 40% wagowych.

Polimer zawarty w polimerowych kompozycjach, przewodzących według wynalazku może być każdym związkiem polimerowym. Korzystnie polimer jest jednym z dogodnych w zastosowaniach w samochodzie, takim jak poliolefina, polimer halogenku winylu, polimer halidku winylidenu, polimer perfluorowany, polimer styrenu, polimer amidu, poliwęglan, poliester, tlenek polifenylenu, eter polifenylenu, poliketon, poliacetal, polimer alkoholu winylowego albo poliuretan. Można stosować mieszanki polimerów zawierające jedną albo więcej tych substancji polimerowych, w których opisane polimery zawarte są albo jako składnik główny albo pomniejszy. Konkretny typ polimeru może zależeć od pożądanego zastosowania. Bardziej szczegółowo są one opisane poniżej.

Polimerowe kompozycje przewodzące według wynalazku mogą również zawierać odpowiednie substancje pomocnicze o znanym skutku i w znanych ilościach. Na przykład kompozycje według wynalazku mogą również zawierać takie substancje pomocnicze jak środki sieciujące, środki wulkanizujące, stabilizatory, pigmenty, barwniki, dezaktywatory metaliczne, przedłużacze olejowe, smary, wypełniacze nieorganiczne i podobne.

Polimerowe kompozycje przewodzące według wynalazku można otrzymywać za pomocą technik konwencjonalnych, takich jak mieszanie różnych składników ze sobą za pomocą mieszalników dostępnych w handlu. Kompozycję można otrzymywać za pomocą periodycznych albo ciągłych procesów mieszania, takich jak dobrze znane specjalistom. Do mieszania składników receptury można stosować takie wyposażenie jak na przykład nieciągłe mieszalniki wewnętrzne, ciągłe mieszalniki wewnętrzne, pojedyncza tłocząca wytłaczarka śrubowa, wytłaczarka dwu i jednośrubowa itd. Sadzę można wprowadzać bezpośrednio do mieszanki polimerowej albo też można ją wprowadzać do jednego z polimerów przed zmieszaniem tego polimeru z innym polimerem. Składniki kompozycji polimerowych według wynalazku można mieszać i formować w postać tabletek w celu późniejszego zastosowania do wytwarzania takich materiałów jak artykuły do stosowania w samochodach.

Przedmiotem wynalazku, jest także zastosowanie przewodzących kompozycji polimerowych, do otrzymywania artykułów samochodowych. W szczególności polimerowe kompozycje przewodzące można stosować do składników samochodowego układu paliwowego, takich jak na przykład wlot paliwa, szyjka wlewu, zbiornik paliwa, linia paliwowa, filtr paliwowy i obudowa pomp. Ponadto przewodzące kompozycje polimerowe według wynalazku można stosować w takich aplikacjach samochodowych, w których ważne są zabezpieczenie przed wyładowaniem elektrostatycznym oraz rozpraszają ce własności elektrostatyczne. Przykłady obejmują opaskę wewnętrzną, tablicę przyrządów, tablice, zderzak,

PL 207 366 B1 lusterka, włókna siedzeń, wyłączniki, obudowy i podobne. Wynalazek można stosować w układach zabezpieczających, takich jak stosowane w samochodach. Na przykład układ zamku szyfrowego może zawierać przewodzące kompozycje według wynalazku jako obszar przewodzący, w którym na ogół stosuje się dwa przewodzące składniki albo obszary i na ogół oddzielone związkiem izolującym.

Artykuły samochodowe według wynalazku można otrzymywać z polimerowych kompozycji przewodzących według wynalazku za pomocą każdej techniki znanej osobom wykwalifikowanym. Przykłady obejmują wytłaczanie, współwytłaczanie wielowarstwowe, formowanie pneumatyczne, wielowarstwowe formowanie pneumatyczne, formowanie wtryskowe, formowanie rotacyjne, formowanie termiczne i podobne.

W celu wytworzenia tych artykuł ów samochodowych korzystne moż e być zastosowanie specjalnych polimerów albo mieszanek dla osiągnięcia pożądanych własności. Na przykład polimery korzystne dla składników układu paliwowego obejmują polimery termoplastyczne (TPO), polietylen(PE), polipropylen(PP), kopolimery propylenu, kauczuk etylenowo-propylenowy (EPR), terpolimery dienów etylenowo-propylenowych (takich jak EPDM), akrylonitrylo-butadieno-styren (ABS), akrylonitrylo-EPDM-styren (AES), poli(chlorek winylu) (PVC), polistyren (PS), poliamidy (PA takie jak PA6, PA66, PA11, PA12 i PA46), poliwęglan (PC), polibutylenotereftalan (PBT), polietylenotereftalan (PET), polifenylenotlenek (PPO) i polifenylenoeter (PPE). Korzystne mieszanki polimerów obejmują PC/ABS, PC/PBT, PP/EPDM, PP/EPR, PP/PE, PA/PPO i PPO/PP, lecz nie ograniczają się do nich. Kompozycje polimerowe według wynalazku można optymalizować dla osiągnięcia pożądanych ogólnych własności, takich jak przewodnictwo, ciągliwość, sztywność, gładkość i własności rozciągające.

Do części samochodowych pomyślanych do ochrony rozpraszania elektrostatycznego korzystne są polimery obejmujące termoplastyczne poliolefiny (TPO), polietylen (PE, taki jak LLDPE, LDPE, HDPE, UHMWPE, VLDPE i mLLDPE), polipropylen, kopolimery polipropylenu, kauczuk etylenowo-propylenowy (EPR), terpolimery dienów etylenowo-propylenowych (dienowe terpolimery etylenowo-propylenowe) (takie jak EPDM), akrylonitrylo-butadieno-styren (ABS), akrylonitrylo-EPDM-styren (AES), polioksymetylen (POM), poliamidy (PA takie jak PA6, PA66, PA11, PA12 i PA46), poliwinylochlorek (PVC), polimery tetraetyleno-heksapropylenowinylidenofluorku (THV), polimery perfluoroalkoksylowe (PFA), poliheksafluoropropylen (HFP), poliketony (PK), alkohol etylenowinylowy (EVOH), kopoliestry, poliuretany (PU), polistyren (PS), poliwęglan (PC), polibutylenotereftalan (PBT), polietylenotereftalan (PET), polifenylenotlenek (PPO) i polifenylenoeter (PPE). Korzystne mieszanki obejmują PC/ABS, PC/PBT, PP/EPDM, PP/EPR, PP/PE, PA/PPO i PPO/PE. Kompozycje polimerowe stosowane do wytwarzania tych artykułów samochodowych można również optymalizować w celu osiągnięcia pożądanego ogólnego działania.

Korzystnie, wynalazek dotyczy zastosowania przewodzącej kompozycji polimerowej do wytwarzania artykułów samochodowych, które następnie mogą być powlekane przynajmniej w części drogą elektrostatycznego malowania. Wynalazek obejmuje artykuł otrzymany w ten sposób.

Elektrostatyczne malowanie artykułu obejmuje stadium elektrostatycznego aplikowania farby na powierzchni artykułu, takiego jak artykuł samochodowy, który został wytworzony z polimerowych kompozycji przewodzących według wynalazku. Jak przy układzie paliwowym i przy zastosowaniach do ochrony rozpraszania elektrostatycznego opisanych wyżej, niektóre polimery są korzystne do stosowania przy wytwarzaniu artykułów, które są elektrostatycznie malowane. Przykłady tych polimerów obejmują termoplastyczne poliolefiny (TPO), polietylen (PE), polipropylen (PP), kopolimery propylenu, kauczuk etylenowo-propylenowy (EPR), terpolimer dienu etylenowo-propylenowego (taki jak EPDM), akrylonitrylo-butadieno-styren (ABS), akrylonitrylo-EPDM-styren (ABS), polifenylenotlenek (PPO) i polifenylenoeter (PPE). Korzystne mieszanki polimerów obejmują PC/ABS, PC/PBT, PP/PBT, PC/EPDM, PP/EPR, PP/PE, PA/PPO i PPO/PE, lecz nie ograniczają się do nich. Przewodzące kompozycje polimerowe mogą być optymalizowane w celu osiągnięcia pożądanego działania ogólnego obejmującego przewodnictwo, gładkość powierzchni, przyleganie farby, ciągliwość, sztywność i własności rozciągające.

Przewodzące kompozycje polimerowe według wynalazku korzystnie dostarczają równowagę korzystnych własności, które są dogodne w takich zastosowaniach jak w samochodach. W szczególności kompozycje polimerowe korzystnie posiadają objętościową oporność właściwą, która jest większa od 100 i’cm i bardziej korzystnie większa od 1000 i’cm przy pomiarach w temperaturze pokojowej. Ponadto kompozycje te posiadają objętościową oporność właściwą poniżej 10¹² i’cm i bardziej korzystnie poniżej 10⁹ i’cm. Sprawia to, że kompozycje są szczególne dogodne w opisanych wyżej

PL 207 366 B1 zastosowaniach w samochodach. Powierzchniowa oporność właściwa powinna według wynalazku być również doskonała, taka jak poniżej 10¹² i’cm i korzystnie poniżej 10¹⁰ albo 10⁸ om-cm.

Wynalazek będzie następnie objaśniony na następujących przykładach, które są przewidziane wyłącznie jako przykłady wynalazku.

Przykłady

Przykłady I-III oraz przykłady porównawcze I-III

Kompozycje polimerowe do następujących przykładów sporządzano przez związanie czterech różnych sadzy z wysoko udarowym kopolimerem propylenowo-etylenowym (posiadającym współczynnik topnienia-płynięcia (MFI) 3 g/min w temperaturze 190°C przy użyciu ładunku 2,16 kg) w ugniatarce PR46 Buss KO. Sadze podawano do mieszalnika przez dwa wejścia. Warunki obróbki przedstawione są w tablicy 1.

T a b l i c a 1

Zdolność wytwórcza:	12 kg/godz.
Temperatura mieszalnika:	160°C przy śrubie 190°C przy bębnie
Temperatura wytłaczarki:	200°C
Temperatura tłocznika:	210°C
Prędkość śruby mieszalnika:	240 obrotów na minutę
Prędkość śruby wytłaczarki:	12 obrotów na minutę

Własności czterech sadzy przedstawione są w tablicy 2. Comp CB-A i Comp CB-B są konwencjonalnymi sadzami odznaczającymi się nadprzewodnictwem stosowanymi przy malowaniu elektrostatycznym i w układach paliwowych stosowanych w samochodach oraz są tu stosowane do otrzymywania kompozycji polimerowych porównawczych. CB-1 i CB-2 są sadzami stosowanymi do wytwarzania kompozycji według wynalazku.

T a b l i c a 2

Własności	Procedura	CB-1	CB-2	Comp. CB-A	Comp. CB-B
I2No* (mg/g)	ASTM D1510	44	65	1010	1217
STSA* (m²/g)	ASTM D5816	36	50	802	1330
I2No/STSA		1,22	1,3	1,26	1,92
CDBPA (cm³/100 g)	ASTM 3493-86	86	90	300	427
DBPA (cm³/100 g)	ASTM D2414	117	140	390	497
Barwienie (%)	ASTM D3265	57	63	132	113
Wymiar cząstek (nm)	ASTM D3849-86	55	43	20	19
% substancji lotnych	7 minut 1700°C	0,40	0,47	0,63	0,30

* Mierzone dla sadzy po wytworzeniu (bez żadnych dodatków)

Tablica 3 poniżej przedstawia poziomy każdej sadzy stosowanej do otrzymania kompozycji polimerowych w przykładach I-III i w przykładach porównawczych.

T a b l i c a 3

Doświadczenie	Przykład I	Przykład II	Przykład III	Przykład porówn. I	Przykład porówn. II	Przykład porówn. III
1	2	3	4	5	6	7
Typ sadzy	CB-1	CB-2	CB-3	Comp CB-A	Comp CB-B	Comp CB-A
% obciążenia	26,32	24,66	18,20	11,22	10,02	18,01
SR	4,70E	2,00E	1,30E	3,60E	1,20E	3,70E
	+ 02	+ 02	+ 13	+ 02	+ 02	+ 01

PL 207 366 B1 cd. tablicy 3

1	2	3	4	5	6	7
VR	7,20E + 01	2,80E + 01	2,80E + 12	3,60E + 01	1,10E + 01	2,30E + 00
Udarność według Izoda	69,1	70,0	58,0	24,6	4,4	1,9
Wytrzymałość na rozciąganie	28,7	28,3	27,4	29,6	30,9	32,4
Wydłużenie	43,6	45,4	69,4	35,3	25,3	8,5
Moduł elastyczności	1232	1256	1167	1300	1514	1630

Tablica 3 przedstawia również własności każdej z kompozycji polimerowych otrzymanych według opisanych wyżej procedur. Następnie każdą próbkę badano na ciągliwość (udarność według Izoda), objętościową oporność właściwą, powierzchniową oporność właściwą, wytrzymałość na rozciąganie przy płynięciu, sztywność (moduł elastyczności), wytrzymałość na wydłużenie przy rozrywaniu oraz gładkość.

Objętościową oporność właściwą (VR) związków mierzono na płytkach według procedury normy ASTM D4497-87. Nastawianie elektrody stosowanej w wynalazku jest również opisane w normie BS2044, 1984 dla materiałów kauczukowych. Próbki formowano przez wtrysk dla otrzymania płytek za pomocą próby Cabota według procedury normy CTM-E050A.

Powierzchniową oporność właściwą (SR) mierzono za pomocą układu elektrod wytworzonego z dwóch linii przewodzącej farby zgodnie ze sposobem opartym na normie międzynarodowej IEC167. Zgodnie ze sposobem obecnym układ elektrodowy stosowano do jednorodnych płytek wykonanych przez formowanie wtryskowe.

Udarność według Izoda mierzono dla próbki z karbem wykonanej przez formowanie wtryskowe materiału przewodzącego zgodnie z normą ISO 180-1982. Do tych pomiarów używano młota typu wahadłowego (CEAST 6545/000).

Moduł ugięcia mierzono sposobem według normy ISO 178 za pomocą dynamometru rozciąganie/ugięcie typu INSTRON 4466 albo 3-punktowego przyrządu zginającego współpracującego z komputerem typu 4411 (pojemność 5 albo 10 kN).

Wytrzymałość na rozciąganie przy płynięciu i wydłużenie rozciągające przy rozrywaniu mierzono używając formowanych za pomocą wtryskarki ciężarków stosując przyrząd typu INSTRON 4466 albo 4411.

W przykładach II i II oraz przykładach porównawczych 1 i II obciążenie w procentach wagowych każdą sadzą wybrano dla osiągnięcia równoważnego przewodnictwa (oporności pojemnościowej). Dlatego w przykładach I i II użyto 25-26% CB-1 i CB-2, podczas gdy w przykładach porównawczych I i II dodano 10-11% Comp. CB-A i Comp. CB-B.

Wyniki w tablicy 3 pokazują, że kompozycje polimerowe według wynalazku (z przykładów I i II, otrzymane z użyciem CB-1 i CB-2) uzyskują wyższą wytrzymałość udarową według Izoda oraz wydłużenie przy tym samym poziomie przewodnictwa w porównaniu z kompozycjami otrzymanymi z użyciem sadzy nadprzewodzących (przykłady porównawcze I i II, kompozycje otrzymane z użyciem Comp. CB-A i Comp. CB-B).

Jak wyżej wspomniano w celu osiągnięcia tego samego poziomu przewodnictwa co w przykładach porównawczych, stosowano wyższe obciążenia (procenty wagowe) sadzą CB-1 i CB-2. Dlatego kompozycje polimerowe w przykładzie III i przykładzie porównawczym III otrzymywano przy tych samych poziomach obciążenia (18%) w celu porównania działania związku. Jak można zaobserwować na podstawie wyników w tablicy 3, kompozycja polimerowa według wynalazku (z przykładu III, otrzymana z użyciem CB-2) uzyskuje wyższą wytrzymałość udarową oraz wydłużenie w porównaniu do kompozycji otrzymanej z użyciem sadzy konwencjonalnej (z przykładu porównawczego III, otrzymana z użyciem Comp. CB-A).

Te wyniki wskazują, że kompozycje polimerowe według wynalazku, które zawierają sadze o opisanych własnościach, uzyskują przewyższające własności mieszanki w porównaniu z sadzami konwencjonalnymi, które są typowo stosowane do samochodów.

PL 207 366 B1

Powyższy opis korzystnych rozwiązań wynalazku przedstawiono w celu jego zilustrowania i opisania. Nie jest jego zamiarem ograniczenie zakresu wynalazku tylko do ujawnionych postaci. W świetle powyższych wyjaśnień, możliwe są modyfikacje i zmiany albo można je uzyskać w praktykowaniu wynalazku. Rozwiązania wybrano i opisano w celu wyjaśnienia zasad wynalazku i jego zastosowania praktycznego dla umożliwienia osobie wykwalifikowanej wykorzystania w różnych rozwiązaniach oraz z różnymi modyfikacjami, które są odpowiednie do poszczególnych rozpatrywanych zastosowań.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Polimerowa kompozycja przewodzą ca zawierają ca co najmniej jeden polimer i co najmniej jedną sadzę, znamienna tym, że sadza ma zawartość % substancji lotnych poniżej 1,0% i:

posiada pole powierzchni o statystycznej grubości (STSA) od 46 do 56 m²/g, liczbę jodową (I2No) od 60 do 70 mg/g, moc barwienia 70% albo mniejszą, adsorpcję ftalanu dibutylu (DBPA) od 137 do 147 cm³/100 g, rozdrobniony ftalan dibutylu (CDBP) od 85 do 95 cm³/100 g, stosunek I2No do STSA od 1,2 do 1,4, średni wymiar cząstek od 37 do 47 nm; lub posiada pole powierzchni o statystycznej grubości (STSA) od 55 do 65 m²/g, liczbę jodową (I2No) od 63 do 73 mg/g, moc barwienia 90% albo mniejszą, adsorpcję ftalanu dibutylu (DBPA) od 121 do 131 cm³/100 g, rozdrobniony ftalan dibutylu (CDBP) od 85 do 95 cm³/100 g, stosunek I2No do STSA od 1,05 do 1,25, średni wymiar cząstek od 26 do 36 nm; lub posiada pole powierzchni o statystycznej grubości (STSA) od 64 do 74 m²/g, liczbę jodową (I2No) od 72 do 82 mg/g, moc barwienia 90% albo mniejszą, adsorpcję ftalanu dibutylu (DBPA) od 188 do 198 cm³/100 g, rozdrobniony ftalanu dibutylu (CDBP) od 101 do 111 cm³/100 g, stosunek I2No do STSA od 1,05 do 1,25, średni wymiar cząstek od 34 do 44 nm; oraz sadza zawarta jest w ilości od 25 do 40% wagowych kompozycji polimerowej.
2. Polimerowa kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że sadza jest sadzą modyfikowaną obejmującą sadzę posiadającą przyłączoną co najmniej jedną grupę organiczną.
3. Polimerowa kompozycja wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e sadza traktowana jest ż ywicą wiążącą.
4. Polimerowa kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że polimer jest wybrany spośród grupy obejmującej poliolefinę polimer(halogenków winylu), poli(halogenek winylidenu), perfluorowany polimer, polistyren, poliamid, poliwęglan, poliester, poli(tlenek fenylenu), poli(eter fenylenu), poliketon, poliacetal, poli(alkohol winylowy), poliuretan lub ich mieszaniny.
5. Polimerowa kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że przewodząca kompozycja polimerowa ma objętościową oporność właściwą powyżej 100 i’cm w temperaturze pokojowej.
6. Polimerowa kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że przewodząca kompozycja polimerowa posiada objętościową oporność właściwą powyżej 1000 i’cm w temperaturze pokojowej.
7. Artykuł, znamienny tym, że zawiera polimerową kompozycję przewodzącą określoną tak jak w zastrz. 1.
8. Artykuł według zastrz. 7, znamienny tym, że jest malowany elektrostatycznie.
9. Zastosowanie polimerowej kompozycji przewodzącej, określonej tak jak w zastrz. 1 do wytwarzania artykułów samochodowych powlekanych przynajmniej w części drogą elektrostatycznego malowania.
10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że przewodząca kompozycja polimerowa ma objętościową oporność właściwą powyżej 100 i’cm w temperaturze pokojowej.
11. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że przewodząca kompozycja polimerowa posiada objętościową oporność właściwą powyżej 1000 i’cm w temperaturze pokojowej.