JP2019081818A - 樹脂組成物および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の炭素繊維を含有する樹脂組成物は導電性および電磁シールド性が不十分であった。【解決手段】 樹脂と炭素繊維とフィラーとを含有する樹脂組成物であって、前記炭素繊維の含有量が前記樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下であり、前記フィラーが前記炭素繊維の表面に付着しており、前記炭素繊維の表面における前記フィラーの付着率が１０％以上１００％以下であることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】 図１

Description

本発明は樹脂組成物に関し、特に導電性を利用した高い電磁シールド性を有する樹脂組成物に関する。また、その樹脂組成物を用いた電子機器に関する。

従来から、デジタル一眼レフカメラ、スマートフォン等の電子機器の筐体に広く使用されている樹脂組成物として、炭素繊維を含有する樹脂組成物が知られている。炭素繊維は、その高い導電性から樹脂を導電化し、その導電効果により電磁シールド性を得ることができる。

例えば、特許文献１には樹脂組成物の導電性を高めるために、ポリカーボネート樹脂に炭素繊維を２３体積パーセント含有させた樹脂組成物が開示されている。

また、特許文献２には炭素繊維を含有する樹脂組成物の導電性を高めるために、誘電体のフィラーを含有させた樹脂組成物が開示されている。

図１０は、従来技術の炭素繊維を含有する樹脂組成物の模式図である。樹脂１０２は絶縁体（電気抵抗率が１０^１０Ω・ｃｍ程度）であり、炭素繊維１０１どうしが接触することにより導電性が発現する。そのため、炭素繊維１０１の含有量を増やして、炭素繊維１０１どうしが接触する機会を増やすことにより、樹脂１０２の導電性を高めることが一般的に行われている（図１１参照）。しかし、炭素繊維が樹脂中に大量に配合されると、樹脂の流動性が悪化し、成形時に成形不良を起こしやすくなる。そのため、炭素繊維の量を増やさずに、樹脂組成物の導電性を高めることが求められている。

特開平６−９８１９号公報 特開２００５−１５０４６１号公報

しかし、近年の電子機器の高機能化に伴い、電子機器の筐体には、より高い導電性および電磁シールド性が求められている。本願発明者が特許文献１および２に開示された樹脂組成物を追試した結果、これらの樹脂組成物の導電性および電磁シールド性は、まだ不十分であることが分かった。

本発明の樹脂組成物は、樹脂と炭素繊維とフィラーとを含有する樹脂組成物であって、前記炭素繊維の含有量が前記樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下であり、前記フィラーが前記炭素繊維の表面に付着しており、前記炭素繊維の表面における前記フィラーの付着率が１０％以上１００％以下であることを特徴とする。

また、本発明の樹脂組成物は、樹脂と炭素繊維とフィラーとを含有する樹脂組成物であって、前記炭素繊維の含有量が前記樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下であり、前記フィラーが前記炭素繊維の表面に付着しており、前記樹脂組成物の２５℃における直流抵抗値Ｒ（Ω）と２５℃における周波数１ＭＨｚ、振幅２Ｖｐ−ｐの交番電圧を印加したときのインピーダンスＺ（Ω）が以下の関係式（ａ）を満たすことを特徴とする。
式（ａ）：Ｚ／Ｒ＜０．０５

本発明によれば、高い導電性および高い電磁シールド性を有する樹脂組成物を提供することができる。また、高い導電性および高い電磁シールド性を有する外装部品を有する電子機器を提供することができる。

本発明の樹脂組成物に含有される炭素繊維の概略図である。 同軸ケーブルの構造を示す概略図である。 本発明の樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。 平板状の樹脂組成物のインピーダンスＺ（Ω）を測定する方法を示す概略図である。 平板状の樹脂組成物の直流抵抗値Ｒ（Ω）を測定する方法を示す概略図である。 ペレット状の樹脂組成物を製造する製造装置を示す概略図である。 射出成形装置を示す概略図である。 カメラボディ形状の樹脂組成物のインピーダンスＺ（Ω）および直流抵抗値（Ｒ）を測定する方法を示す概略図である。 従来技術の炭素繊維の含有量が少ない時の炭素繊維と樹脂の混合状態を示す概略図である。 従来技術の炭素繊維の含有量が多い時の炭素繊維と樹脂の混合状態を示す概略図である。

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、樹脂と炭素繊維とフィラーとを含有する。ここで、樹脂組成物とは、樹脂組成物を金型等で成形した樹脂や、押し出し成形や射出成形等によって得られるシート状、平板状の樹脂といったいわゆる樹脂成形物も含む。

本発明の樹脂組成物における炭素繊維の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下である。炭素繊維の含有量がこの範囲であると、樹脂組成物は良好な電磁シールド性と電子機器等の筐体として必要な衝撃強度を両立することができる。前記含有量が５質量部未満であると、電気抵抗値が高くなり電磁シールド性が不十分となってしまう。一方、３５質量部を超えると樹脂組成物の衝撃強度が低くなってしまう。

本発明の樹脂組成物は、フィラーが炭素繊維の表面に付着している。図１は本発明の樹脂組成物の炭素繊維を示す概略図である。図１（ａ）に示す様に、複数のフィラー１０３が炭素繊維１０１の表面を覆うように付着していることが分かる。本発明の樹脂組成物は、フィラーが炭素繊維の表面に付着されることにより、直流抵抗値Ｒ（Ω）の値に依らずインピーダンスＺ（Ω）が低減できる。また、インピーダンスＺが低減することにより、導電性を高めることができる。

ここで本発明の樹脂組成物のインピーダンスが低減するメカニズムについて説明する。図２は一般的な同軸ケーブルの構造を示した概略図である。図中の同軸ケーブルは、直径ｄの円柱状の内部導体２０１と直径Ｄの外部導体２０３の間に比誘電率εの誘電体２０２が充填されている。このとき内部導体２０１のインピーダンスＺは、以下に示す式（ｂ）で表わすことができる。
式（ｂ）：Ｚ＝１３８／ε^０．５・ｌｏｇ（Ｄ／ｄ）

すなわち、内部導体２０１のインピーダンスＺは、導体および誘電体の直流抵抗値に依らず、誘電体２０２の比誘電率を大きくすることにより、低減できることが分かる。また、式（ｂ）より、内部導体２０１の直径ｄを大きくすることによっても、インピーダンスＺを低減できることが分かる。同様に、外部導体２０３の直径Ｄを小さくすることによっても、インピーダンスＺを低減できることが分かる。

ここで、この同軸ケーブルのインピーダンスの関係式を、炭素繊維を内部導体２０１に、フィラーを誘電体２０２と見立てて、本発明の樹脂組成物に適用する。すると、インピーダンスＺは炭素繊維の直流抵抗値に依らないことが分かる。また、フィラーの比誘電率が高いとインピーダンスＺを低減できることが分かる。また、炭素繊維の直径が大きいとインピーダンスＺを低減できることが分かる。さらに、フィラーの直径が小さいとインピーダンスＺを低減できることが分かる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中に含有される炭素繊維の表面にフィラーを付着させることにより、インピーダンスＺを低減し、導電性を高めることができる組成物である。

本発明の樹脂組成物は、２５℃における直流抵抗値Ｒ（Ω）と、２５℃における周波数１ＭＨｚ、振幅２Ｖｐ−ｐの交番電圧を印加したときのインピーダンスＺ（Ω）が以下の関係式（ａ）を満たすことが望ましい。
式（ａ）：Ｚ／Ｒ＜０．０５

本発明の樹脂組成物は、上述したようにフィラーを炭素繊維の表面に付着させることにより、炭素繊維の直流抵抗値に依らず、インピーダンスＺを低減させることができる。なかでも、関係式（ａ）を満たすと、直流抵抗値Ｒに対するインピーダンスＺの値が小さいこととなり、上述したメカニズムによるインピーダンスＺの低減効果が大きいことを意味する。また、Ｚ／Ｒはより小さい値であることが好ましく、特に０．０４未満が好ましく、より好ましくは０．０３未満である。一方、Ｚ／Ｒが０．０５以上であると、上述したメカニズムのインピーダンスＺの低減効果が十分に得られていないことを意味する。

ここで、本発明の樹脂組成物は、炭素繊維の表面におけるフィラーの付着率が１０％以上１００％以下であることが望ましい。前記付着率が１０％未満であると、インピーダンスＺの低減効果を十分に得られるようにするためである。

炭素繊維の表面におけるフィラーの付着率を測定する方法は特に限定されないが、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法）によるマッピング法を用いることができる。以下に、その方法を説明する。

図１（ｂ）は、図１（ａ）と同じ部分をＳＥＭ−ＥＤＸで組成分析したときに得られるＳＥＭ画像の概略図である。図中、白く光っている部分がフィラーである。例えば、樹脂組成物の構成として、樹脂にポリカーボネート、フィラーにチタン酸ストロンチウムを用いた態様とする。この態様においては、樹脂はＳｒ（ストロンチウム）を含まないが、フィラーにはＳｒが含まれる。炭素繊維表面に付着しているフィラーにＳｒが含まれていれば、元素マッピングを行うことで、炭素繊維の表面にフィラーがどの程度の割合で存在しているか確認することができる。この場合では、炭素繊維の面積と、Ｓｒの存在が確認できた炭素繊維の面積とを比較して、付着率を定量する。

また、本発明の樹脂組成物に含有されるフィラーは、２５℃の環境下で、周波数１ＭＨｚ、振幅が２Ｖｐ−ｐの交番電圧を印加したときにおける比誘電率が８０以上であることが好ましい。フィラーを大量に含有させなくても、インピーダンスＺの低減効果をより十分に得られるためである。ここでフィラーを大量に含有すると、樹脂組成物の衝撃強度が低下するおそれがある。衝撃強度が低下するという観点において、好ましいフィラーの含有量は３０質量部以下である。また、フィラーによるインピーダンスＺの低減効果を得るという観点においては、フィラーの含有量は５質量部以上であることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物に含有されるフィラーは、個数平均粒子径が１０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒子径が２μｍ以下であれば、フィラーを大量に含有させなくても、効率的に炭素繊維表面に付着させることができるためである。一方、１０ｎｍより小さくなると秤量時に正確性を欠くなどハンドリングが難しくなるおそれがある。

なお、個数平均粒子径の測定方法としては、例えば、以下の手段がある。まず、フィラーをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する。ＳＥＭの測定倍率は表１に示した通り、測定する粒子サイズにより測定倍率を変更する。得られた２次元画像から、粒子同士が重なり合っていないものを無作為に１００個選び出す。得られた２次元画像の粒子をはさむ一定方向の二本の平行線の距離から定方向接線径（Ｆｅｒｅｔ径）を測定し、各粒子の粒径とする。こうして得られた１００個の粒子径の相加平均値を、個数平均粒子径として採用することができる。

本発明に用いることができるフィラーとしては、酸化チタン、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。温度による特性変化が少ないという観点で、酸化チタン、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムが好ましい。また、１μｍ以下の粒子を得やすいという観点においては、酸化チタンもしくはチタン酸ストロンチウムがより好ましい。さらに、樹脂にポリカーボネート樹脂を用いる場合においては、ポリカーボネートを分解しにくいという観点において、チタン酸ストロンチウムが好ましい。

本発明に用いるフィラーは、カップリング処理されていることが好ましい。炭素繊維の表面にフィラーで付着させやすくするためである。ここで、カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤など用いることができる。なお、カップリング剤の種類は炭素繊維の表面の処理方法や、結束剤の種類等に応じて適宜選択することができる。

本発明の樹脂組成物に含有される樹脂は４０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。４０質量部未満であると、樹脂組成物の衝撃強度が低くなるおそれがある。９０質量部より多いと、炭素繊維とフィラーの含有量が少なくなり、電気抵抗値が高くなり電磁シールド性が不十分となってしまうおそれがある。

本発明の樹脂は、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。本発明に使用される熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例えばポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を用いることができる。また、ポリエチレンやポリプロピレン及びポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂を用いることもできる。また、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂及びエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂も用いることもできる。なお、衝撃強度が高く、かつ成形加工が容易という観点においては、ポリカーボネート樹脂が好ましい。

本発明の樹脂は無水マレイン酸基を有する樹脂を含有することが好ましい。無水マレイン酸基は、エポキシ処理された炭素繊維表面および誘電率が高いフィラーとの結びつきが強い。そのため、フィラーをカップリング剤で処理しなくても、炭素繊維の表面にフィラーを選択的に介在させやすいという利点があるからである。

無水マレイン酸基を有する樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性樹脂がある。無水マレイン酸変性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン共重合体（三井化学社製のタフマーＭＨ５０２０、ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０、ＭＡ８５１０等）を用いることができる。また、無水マレイン酸変性スチレンエチレンブタジエンスチレン（ＳＥＢＳ）共重合体（旭化成ケミカルズ社製のタフテックＭ１９１３、Ｍ１９４３やクレイトン社製のＧ１６５１等）を用いることもできる。

また、前記無水マレイン酸基を有する樹脂の含有量は、前記樹脂組成物１００質量部に対して３質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。３質量部未満であると、衝撃強度が低下するおそれがある。一方、１５質量部より多くなると、成形加工が難しくなるおそれがある。

本発明の樹脂組成物に含有される樹脂が無水マレイン酸基を有するか否かは、例えばフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）等の分析手法で判断することが可能である。

また、熱可塑性樹脂は、用途に応じて熱可塑性エラストマーを配合しても良い。熱可塑性エラストマーは特に限定されず、例えば、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素ポリマー系エラストマー等を用いることができる。また、熱可塑性エラストマーで導電性を付与する場合にはポリエーテルエステルアミドやその混合物、ポリエーテルエステル等を用いることができる。

本発明の樹脂組成物に含有される炭素繊維の種類は特に限定されない。ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系でも、コールタールピッチや石油ピッチを原料とするピッチ系でも構わない。また、紡糸に供するピッチの結晶状態が異なる、メスフェーズピッチ系と等方性ピッチ系のいずれでも構わない。樹脂との濡れ性を高めるという観点においては、エポキシ系の樹脂で表面処理されていることが好ましい。炭素繊維表面にフィラーを付着させやすくなるためである。ここで、表面処理は集束材により結束する処理も含まれる。また、炭素繊維の直径は５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、炭素繊維表面の処理は、使用するフィラーのカップリング処理剤に応じて変更することが好ましい。いずれも、炭素繊維の表面にフィラーを付着しやすくなるためである。

本発明の樹脂組成物の構成比率は、公知の分離技術および分析技術を組み合わせて知ることができる。その方法や手順は特に制限されないが、例えば、樹脂組成物から有機成分を抽出した溶液を各種クロマトグラフ法等で成分を分離したのちに成分分析を行うことができる。

樹脂組成物から有機成分を抽出するには、有機成分を溶解可能な溶媒に樹脂組成物を浸して溶解させればよい。あらかじめ樹脂組成物を細かく破砕したり溶媒を加熱撹拌したりすることで、抽出に必要とする時間を短縮することができる。使用する溶媒は樹脂組成物を構成する有機成分の極性に応じて任意に選択できるが、トルエンやキシレン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフランやジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が好適に用いられる。また、これらの溶媒を任意の比率で混合して用いてもよい。

ここで有機成分を分離した後に残る残渣を乾燥して秤量することで、樹脂組成物中に含まれる無機成分の含有量を知ることができる。樹脂組成物の無機成分の含有量を知る方法としては、他に熱重量分析（ＴＧＡ）等で樹脂の分解温度以上まで温度を上げて灰分を定量する方法もある。

また、有機成分を抽出した後に残る残渣を乾燥したサンプルの蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を行うことで、無機成分に含まれる元素やその構成比率を知ることができる。

樹脂組成物から有機成分を抽出した溶液は、各種クロマトグラフ等の方法により成分を分離できる。低分子量の添加物の類はガスクロマトグラフ（ＧＣ）や高速液相カラムクロマトグラフ（ＨＰＬＣ）法、高分子量の重合体はゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）等で分離を行える。特に分子量の大きな架橋重合物やゲルが含まれる場合、液中にミセルが形成されている場合は、遠心分離や半透膜による分離を選択することもできる。分離された有機成分は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定や赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定、ラマンスペクトル測定、マススペクトル測定、元素分析などの公知の分析手法により分析できる。

（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、樹脂と炭素繊維とフィラーを混合して製造することができ、２軸押し出し法、単軸押し出し法、電線被覆法などの各種押し出し機を用いて混練・成形する方法等がある。また、ニーダー、バンバリーミキサーなどの各種ミキサーによる方法、２本ロール、３本ロールミルなどの各種ロールミルを用いて混練・成形する方法等もある。しかし、フィラーを樹脂に混合して、いわゆるマスターバッチのような樹脂を作製した後に、当該マスターバッチと炭素繊維と樹脂を混合する方法は好ましくない。フィラーが炭素繊維の表面に付着しにくくなるためである。

射出成形に適応させるには、樹脂組成物の形状はペレット状であることが好ましい。例えば、２軸押し出し法等で線状の成形物を成形したのちストランドカッター等でペレット状にできる。

本発明の好ましい製造方法としては、フィラーを樹脂と炭素繊維と混合する前に、フィラーの表面にカップリング剤を用いて、いわゆるカップリング処理しておくことが好ましい。ここでカップリング剤の種類は特に限定されないが、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等を用いることができる。エポキシ処理された炭素繊維表面との結びつきが強く、炭素繊維の表面にフィラーを付着させやすいという観点においては、有機官能基がエポキシ基であるシランカップリング剤が好ましい。

また、本発明の好ましい製造方法としては、無水マレイン酸基を有する樹脂を樹脂組成物に含有させることが好ましい。フィラーをカップリング剤で処理しなくても、炭素繊維の表面にフィラーを選択的に介在させることができるためである。

また、フィラーは樹脂と炭素繊維と混合する前に、あらかじめ炭素繊維表面にフィラーを付着させても良い。あらかじめ炭素繊維表面にフィラーを付着させる方法としては、浸漬法やスプレー法などを選択することができるが、これに限定されない。

浸漬法は、浸漬槽にフィラーを分散させた分散液を用意し、炭素繊維と樹脂を混合、成形する直前に、浸漬槽に炭素繊維を浸漬させながら処理する方法である。この方法は浸漬槽の重量変化と炭素繊維重量変化を簡易に測定することができるので、フィラーの処理量の管理をすることが容易である。

スプレー法は、強い圧力をかけることが可能であるため、炭素繊維表面に、よりフィラーが付着しやすくなる。但し、スプレー法は吐出したフィラー分散液が全て炭素繊維表面に付着することはないので、付着ロスが発生し、フィラーの処理量を管理することが難しい。

（電子機器）
本発明の電子機器は、樹脂組成物からなる外装部品を有する電子機器であって、前記樹脂組成物が本発明の樹脂組成物であることを特徴とする。図４は本発明の電子機器（一眼レフカメラのボディ部分）の一実施形態を示した概略図である。本発明の電子機器は、外装部品１１に本発明の樹脂組成物を用いるため、高い導電性を有し、電子機器の外部で発生した電波が、ボディ内部に設けられた不図示の電子部品ではなく、外装部品１１に流れやすくなる。そのため、本発明の電子機器は高い電磁シールド性を有する。

上記においては、電子機器として、一眼レフカメラのボディ部分について説明したが、レンズとカメラ本体が一体となったコンパクトカメラ、スマートフォン等、電磁シールド性が必要とされる多様な電子機器に適用することができる。

以下に実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例、比較例においては、下記の項目について測定評価を行った。

＜インピーダンスＺ＞
測定には樹脂組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚にした平板形状の樹脂組成物２０４を用いた。測定装置には、ＬＣＲメーター２０７としてＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ ４２８４Ａ（ヒューレットパッカード社製）、電極２０５、２０６としてＫＥＬＶＩＮ ＣＬＩＰ ＬＥＡＤＳ １６０８９Ａ（ヒューレットパッカード社製）を用いた。振幅が２Ｖｐ−ｐ、周波数が１ＭＨｚの交番電圧を、図５のように、平板形状の樹脂組成物２０４の両端部に印加し、インピーダンスＺの値を測定した。測定は３枚行い、その平均値を測定データとした。また、測定環境は２５℃±３℃、相対湿度５５±５％とした。

＜直流抵抗値Ｒ＞
測定にはインピーダンスＺ評価と同じ形状の樹脂組成物２０４を用いた。測定装置には、デジタルマルチメーター２０８としてＦＬＵＫＥ １８７ ＴＲＵＥ ＲＭＳ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ（ＦＬＵＫＥ社製）、電極２０９、２１０としてＡＣ２２０ ＳｕｒｅＧｒｉｐ（ＦＬＵＫＥ社製）を使用した。直流のΩモードで、図６のように、平板形状の樹脂組成物２０４の両端部に印加し、抵抗値Ｒを測定した。測定は３枚行い、その平均値を測定データとした。また、測定環境は２５℃±３℃、相対湿度５５±５％とした。

＜Ｚ／Ｒ＞
Ｚ／Ｒ（関係式（ａ））は前記インピーダンスＺ（Ω）と直流抵抗値Ｒ（Ω）の測定結果から算出し、以下の基準で評価した。
○：０．０５以下
×：０．０５を超えるもの

＜電磁シールド性＞
測定にはインピーダンスＺ評価と同じ形状の樹脂組成物２０４を用いた。測定条件は、ＫＥＣ（一般社団法人ＫＥＣ関西電子工業振興センター）法に基づいて行った。また、測定環境は２５℃±３℃、相対湿度５５±５％とした。
電磁シールドは、以下の基準で評価した。
○：３０ｄＢ以上（３００ＭＨｚ）
×：３０ｄＢ未満（３００ＭＨｚ）

＜ＳＥＭ−ＥＤＸによる炭素繊維表面のフィラー付着割合の評価＞
ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法）によるマッピング法により炭素繊維の表面にフィラーで付着している割合を求めた。
○：１０％以上
×：１０％未満

＜総合評価＞
上記項目が全て「○」であったものを総合評価「○」、一つでも「×」があったものを総合評価「×」とした。

また、実施例、比較例においては、下記の原料を用いて樹脂組成物を製造した。

＜樹脂＞
Ａ−１：ポリカーボネート樹脂 Ａ１９００（出光興産社製）
Ａ−２：無水マレイン酸変性ポリオレフィン タフマーＭＨ７０２０（三井化学社製）
Ａ−３：ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合樹脂 パンライトＳＳ−２５２５（帝人社製）
Ａ−４：ポリアミド６Ｔ樹脂 アーレンＡＥ４２００（三井化学社製）

＜炭素繊維＞
Ｂ−１：パイロフィル ＴＲＨ５０ ６０Ｍ ＲＪ ２５００ｍ巻き フィラメント径６μｍ フィラメント数６００００ （三菱レイヨン社製）

＜フィラー＞
Ｃ−１：チタン酸ストロンチウム ＳＴ−Ａ（富士チタン工業社製）比誘電率 ３００ 個数平均粒子径１．５μｍ
Ｃ−２：チタン酸ストロンチウム ＨＰＳＴ−１Ｓ（富士チタン工業社製）比誘電率 ３００ 個数平均粒子径０．６μｍ
Ｃ−３：酸化チタンＣＲ−６３（石原産業社製）比誘電率 ８０ 、個数平均粒子径０．２１μｍ
Ｃ−４：超微粒子酸化チタン ＴＴＯ−５５（石原産業社製）比誘電率 ８０ 粒径０．０３５μｍ

＜シランカップリング剤＞
Ｄ−１：シランカップリング剤ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧＺ−６０４０ＳＩＬＡＮＥ（３Ｍ社製）

（実施例１）
＜ペレット状の樹脂組成物の製造＞
図７に示す様に、二軸押し出し機２２１として日本製鋼所社製のＴＥＸ４４αＩＩ（Ｌ／Ｄ＝３８．５ １１ブロック使用）を用いた。炭素繊維２２４はボビン状に巻かれたものを使用し、押し出し途中にあるホッパー２２３から投入した。なお炭素繊維２２４にはエポキシ処理を施した。

二軸押し出し機の詳細な条件は以下の通りである。
スクリュー２２５の構成：先端から３ブロック目にＢＭＳ（切り欠きスクリュー）
先端から４ブロック目にニーディングスクリュー
先端から７ブロック目から８ブロック目にニーディングスクリューを取りつけ、その他はフルフライトとした。
炭素繊維以外の材料投入箇所：ホッパー２２２
炭素繊維２２４の投入箇所：先端から５ブロック目のホッパー２２３
スクリュー回転数：９０ｒｐｍ
押し出し機温度：３００℃設定
ダイス温度：３００℃
樹脂吐出量：２５ｋｇ／ｈ
炭素繊維ボビン：２個

材料は以下の構成比率で混合した。
Ａ−１：３０．０質量部
Ａ−２：１０．０質量部
Ａ−３：３５．０質量部
Ｂ−１：１５．０質量部
Ｃ−１：１０．０質量部

この混合した材料をストランド１２１に押し出し、冷却部２２７で水冷してストランドカッター２２８で直径２．５ｍｍ長さ３．５ｍｍに切断し、ペレット状の樹脂組成物１２２を得た。

＜平板状の樹脂組成物の製造＞
得られたペレット状の樹脂組成物を１２０℃で６時間乾燥した後に、図８に示す射出成形装置３０１のホッパー３１１へ投入し、設定温度を３１０℃にして射出成形することにより、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの平板状の樹脂組成物３０４を得た。このときの射出成形の金型３０２及び３０３の温度は８０℃とした。

＜評価結果＞
表２に評価結果を示す。

図３（ａ）は実施例１の樹脂組成物のＳＥＭ画像である。また、図３（ｂ）は実施例１の樹脂組成物のＳＥＭ−ＥＤＸ結果である。これらの画像より、炭素繊維の表面におけるフィラーの付着率を求めたところ、付着率は２０％であったため、付着割合の評価は「○」であった。また、３００ＭＨｚにおける電磁シールド性は４５ｄＢであったため、電磁シールド性評価は「○」であった。さらに、２５℃におけるインピーダンスは１９Ω、直流抵抗値は４８０Ωであったため、Ｚ／Ｒは０．０３９６となり、Ｚ／Ｒの評価は「○」であった。そのため総合評価は「○」であった。

（実施例２〜９）
＜樹脂組成物の製造と評価＞
実施例２はフィラーをＣ−２のフィラーに変更したこと以外は、実施例１と同一条件で平板状の樹脂組成物を製造した。

実施例３はフィラーをＣ−３のフィラーに変更し、樹脂の構成比率を変更した以外は実施例１と同一条件で平板状の樹脂組成物を製造した。

実施例４はフィラーをＣ−４のフィラーに変更したこと以外は実施例３と同一条件で平板状の樹脂組成物を製造した。

実施例５は樹脂の構成比率を変更したこと以外は実施例１と同一条件で平板状の樹脂組成物を製造した。

実施例６はフィラーと樹脂の構成比率を変更したこと以外は実施例１と同一条件で平板状の樹脂組成物を製造した。

実施例７は、まず、フィラーＣ−１にカップリング処理を施した。具体的には、シランカップリング剤Ｄ−１に対し、エタノール水溶液（水：エタノール＝１：９）を混合し、混合液を得た。得られた混合液とフィラーＣ−１をヘンシェルミキサーで混合しながら滴下し、１００℃で６０分間乾燥させ、カップリング処理を終了した。そして、カップリング処理済みのフィラーＣ−１を用いたこと、樹脂の配合比を変更したこと以外は実施例１と同一条件で平板状の樹脂組成物を製造した。

実施例８は樹脂の構成比率を変更したこと以外は、実施例７と同一条件で平板状の樹脂組成物を製造した。

実施例９は実施例１と同一条件でペレット状の樹脂組成物を製造し、実施例１とは金型の形状を変更し、図９に示される一眼レフカメラボディの軍幹部（上部カバー）２１３を製造した。

実施例２〜８の評価は、実施例１と同様の方法で評価を行った。

実施例９の評価は、実施例１〜８とは異なり、インピーダンスＺおよび直流抵抗値Ｒの評価は図１１のような測定系で評価した。ＬＣＲメーター２０７、デジタルマルチメーター２０８は実施例１〜８と同じ装置を用いたが、電極２１１と２１２は電極間の直線距離が１０ｍｍになるようにした。また、平面部分が１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積に満たなかったため、ＫＥＣ法を用いる電磁シールド性評価は行わなかった。

実施例２〜９の樹脂組成物の構成比率および評価結果を表２に示す。

＜評価結果＞
表２に示す様に、実施例２から８はいずれも総合評価が「○」であった。実施例９においても電磁シールド性以外の評価は「○」だったため、総合評価を「○」とした。

実施例２は、実施例１よりフィラーの個数平均粒子径が小さかったため、炭素繊維の表面におけるフィラーの付着率が実施例１より高くなった。そのため、電磁シールド性が実施例１より高く、Ｚ／Ｒも実施例１より小さくなった。

実施例４は、実施例３よりフィラーの個数平均粒子径が小さかったため、炭素繊維の表面におけるフィラーの付着率が実施例３より高くなった。そのため、電磁シールド性が実施例３より高く、Ｚ／Ｒも実施例３より小さくなった。

すなわち、本発明で得られた樹脂組成物は、炭素繊維を大量に混合することなくインピーダンスＺを下げ、電磁シールド性を向上させることができた。

（比較例１）
＜ペレット状の樹脂組成物の製造＞
図７に示す様に、二軸押し出し機２２１として日本製鋼所社製のＴＥＸ４４αＩＩ（Ｌ／Ｄ＝３８．５ １１ブロック使用）を用いた。

二軸押し出し機の詳細な条件は以下の通りである。

スクリュー２２５の構成：先端から４ブロック目にニーディングスクリュー
先端から７ブロック目から８ブロック目にニーディングスクリューを取りつけ、その他はフルフライトとした。
スクリュー回転数：９０ｒｐｍ
押し出し機温度：３００℃設定
ダイス温度：３００℃
樹脂吐出量：２５ｋｇ／ｈ
炭素繊維ボビン：２個

材料の配合として、まず、以下の構成比率で樹脂Ａ−１、Ａ−３およびフィラーＣ−１を混練し、マスターバッチを得た。
Ａ−１：３０．０質量部
Ａ−３：３５．０質量部
Ｃ−１：１０．０質量部

次に実施例１と同じスクリュー構成とし、以下の構成比率で炭素繊維を混練した。
マスターバッチ：７５．０質量部
Ａ−２：１０．０質量部
Ｂ−１：１５．０質量部

この混合した材料をストランド１２１に押し出し、冷却部２２７で水冷してストランドカッター２２８で直径２．５ｍｍ長さ３．５ｍｍに切断し、ペレット状の樹脂組成物１２２を得た。

＜平板状の樹脂組成物の製造＞
得られたペレット状の樹脂組成物を１２０℃で６時間乾燥した後に、図８に示す射出成形装置３０１のホッパー３１１へ投入し、設定温度を３１０℃に調節して射出成形することにより、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの平板状の樹脂組成物３０４を得た。このときの射出成形の金型３０２及び３０３の温度は８０℃とした。

＜評価結果＞
表３に評価結果を示す。

比較例１の樹脂組成物は、炭素繊維の表面におけるフィラーの付着率を求めたところ２％であったため、付着割合の評価は「×」であった。また、比較例１の樹脂組成物は、実施例１と同一配合比にもかかわらず実施例１よりインピーダンスが高かった。そのため、Ｚ／Ｒは０．９２３と０．５より大きく、Ｚ／Ｒの評価は「×」であった。また、電磁シールド性も２１ｄＢと、３０ｄＢ未満であったため、電磁シールド性の評価は「×」であった。これらの結果は、フィラーＣ−１と樹脂Ａ−１および樹脂Ａ−３をあらかじめ混練したため、炭素繊維表面にフィラーがほとんど付着していなかったことに起因すると考える。すなわち、単に誘電率が高いフィラーを１０質量部含有させても樹脂組成物のインピーダンス低下にはほとんど寄与せず、炭素繊維の表面にフィラーを付着させないとインピーダンスを十分に低下させることができないことが分かった。

（比較例２〜８）
＜樹脂組成物の作製と評価＞
比較例２はフィラーをＣ−２のフィラーに変更したこと以外は、比較例１と同一条件で平板状の樹脂組成物を製造した。なお、樹脂組成物の構成比率は実施例２と同一であった。

比較例３はフィラーをＣ−３のフィラーに変更し、樹脂の構成比率を変更したこと以外は比較例１と同一条件で平板状の樹脂組成物を製造した。なお、樹脂組成物の構成比率は実施例３と同一であった。

比較例４はフィラーをＣ−４のフィラーに変更したこと以外は比較例３と同一条件で平板状の樹脂組成物を製造した。なお、樹脂組成物の構成比率は実施例４と同一であった。

比較例５は樹脂の構成比率を変更したこと以外は比較例１と同一条件で平板状の樹脂組成物を製造した。なお、樹脂組成物の構成比率は実施例５と同一であった。

比較例６はフィラーと樹脂の構成比率を変更したこと以外は比較例１と同一条件で平板状の樹脂組成物を製造した。なお、樹脂組成物の構成比率は実施例６と同一であった。

比較例７は比較例１と同一条件でペレット状の樹脂組成物を製造し、比較例１とは金型の形状を変更し、図９に示される一眼レフカメラボディの軍幹部（上部カバー）２１３を製造した。

比較例８はフィラーを用いず、樹脂の構成比率を変更したこと以外は実施例１と同一条件で平板状の樹脂組成物を製造した。

比較例２〜６および８の評価は、比較例１と同様の方法で評価を行った。

比較例７の評価は、実施例９と同じ手法で行った。また、平面部分が１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積に満たなかったため、ＫＥＣ法を用いる電磁シールド性評価は行わなかった。

比較例２〜８の樹脂組成物の構成比率および評価結果を表３に示す。

＜評価結果＞
表３に示すように、比較例２から８はいずれも総合評価が「×」であった。なお、比較例７、８は一部評価できなかった項目があったが、「○」の評価項目がなかったので、総合評価を「×」とした。

比較例２〜６の樹脂組成物は、それぞれ実施例２〜６の樹脂組成物と同一の構成比率にもかかわらず各実施例よりもインピーダンスが高かった。また、Ｚ／Ｒはいずれも０．５より大きく、電磁シールド性も３０ｄＢ未満であった。また、炭素繊維の表面におけるフィラーの付着率もいずれも５％未満であり、炭素繊維表面にフィラーがほとんど付着していなかったことが高インピーダンス、低電磁シールド性の原因であると考えられる。すなわち、単に誘電率が高いフィラーを含有させても樹脂組成物のインピーダンス低下にはほとんど寄与せず、炭素繊維の表面にフィラーを付着させないとインピーダンスを低下させることができないことが分かった。

また、フィラーを含有していない比較例８のインピーダンス、Ｚ／Ｒおよび電磁シールド性の値は比較例１とほぼ変わらない値であった。このことからも、フィラーは炭素繊維の表面に付着されることによって初めて、インピーダンスやＺ／Ｒの低下や電磁シールド性の向上といった効果を発現することが分かった。

１１ 外装部品
１０１ 炭素繊維
１０２ 樹脂
１０３ フィラー
１２１ ストランド
１２２ ペレット状の樹脂組成物
２０１ 内部導体
２０２ 誘電体
２０３ 外部導体
２０４ 樹脂組成物
２０５ 電極
２０６ 電極
２０７ ＬＣＲメーター
２０８ デジタルマルチメーター
２０９ 電極
２１０ 電極
２１１ 電極
２１２ 電極
２１３ 軍幹部
２２１ 二軸押し出し機
２２２ ホッパー
２２３ ホッパー
２２４ 炭素繊維
２２５ スクリュー
２２７ 冷却部
２２８ ストランドカッター
３０１ 射出成形機
３０２ 金型
３０３ 金型
３０４ 平板状の樹脂組成物
３１１ ホッパー

Claims (12)

1. 樹脂と炭素繊維とフィラーとを含有する樹脂組成物であって、
   前記炭素繊維の含有量が前記樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下であり、
   前記フィラーが前記炭素繊維の表面に付着しており、
   前記炭素繊維の表面における前記フィラーの付着率が１０％以上１００％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 樹脂と炭素繊維とフィラーとを含有する樹脂組成物であって、
   前記炭素繊維の含有量が前記樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下であり、
   前記フィラーが前記炭素繊維の表面に付着しており、
   前記樹脂組成物の２５℃における直流抵抗値Ｒ（Ω）と２５℃における周波数１ＭＨｚ、振幅２Ｖｐ−ｐの交番電圧を印加したときのインピーダンスＺ（Ω）が以下の関係式（ａ）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
   式（ａ）：Ｚ／Ｒ＜０．０５
3. 前記フィラーの２５℃における、周波数１ＭＨｚ、振幅２Ｖｐ−ｐの交番電圧を印加したときの比誘電率が８０以上である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記フィラーの個数平均粒子径が１０ｎｍ以上２μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記フィラーの含有量が５質量部以上３０質量部以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記フィラーが酸化チタンもしくはチタン酸ストロンチウムである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 前記フィラーがカップリング処理されている請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 前記樹脂が、無水マレイン酸基を有する樹脂を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 前記樹脂の含有量が４０質量部以上９０質量部以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 樹脂組成物からなる外装部品を有する電子機器であって、前記樹脂組成物が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の樹脂組成物であることを特徴とする電子機器。
11. 樹脂と表面にフィラーが付着した炭素繊維とを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、
    前記炭素繊維の含有量が前記樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下であり、
    前記フィラーにカップリング処理を行い、
    前記樹脂と前記炭素繊維と前記フィラーを混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
12. 樹脂と表面にフィラーが付着した炭素繊維とを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、
    前記炭素繊維の含有量が前記樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下であり、
    前記樹脂が無水マレイン酸基を有する樹脂を含有し、
    前記樹脂と前記炭素繊維と前記フィラーを混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。