PL205615B1

PL205615B1 - Sposób wytwarzania polimerów winyloaromatycznych zdolnych do tworzenia porów

Info

Publication number: PL205615B1
Application number: PL373217A
Authority: PL
Inventors: Roberto Lanfredi; Loris Zamperlin
Original assignee: Polimeri Europa Spa
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2010-05-31
Also published as: RU2299895C2; EP1525253B1; BR0312118A; ITMI20021448A0; CA2489243C; CN1281664C; WO2004005384A1; RU2004137277A; EP1525253A1; MXPA04012684A; CN1665867A; ITMI20021448A1; JP2005531674A; BR0312118B1; DE60314753T2; ATE366276T1; ES2290499T3; US20050222357A1; AU2003226663A1; JP4275068B2

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów winyloaromatycznych zdolnych do tworzenia porów.

W szczególności przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polistyrenu zdolnego do tworzenia porów.

Polimery winyloaromatyczne, a wśród nich polistyren w szczególności, są znanymi produktami, które od dawna zostały zaadaptowane do wytwarzania artykułów kompaktowych i/lub tworzących pory, które można stosować w różnych obszarach użytkowych, spośród których najważniejsze są urządzenia gospodarstwa domowego, przemysły transportowy i budowlany, maszyny biurowe itd. W szczególności interesującym obszarem jest dziedzina izolatorów termicznych, w której polimery winyloaromatyczne są zasadniczo stosowane w formie spienionej.

Te piankowe produkty otrzymuje się przez pęcznienie, w ekspanderze wstępnym, perełek polimeru zdolnego do tworzenia porów impregnowanych wcześniej poroforami i formowanie spęczniałych cząstek wewnątrz zamkniętej formy przy zastosowaniu równoczesnego działania ciśnienia i temperatury. Pęcznienie cząstek jest na ogół spowodowane przez działanie pary lub innego gazu, utrzymywanych w temperaturze niewiele wyższej od temperatury przejścia polimeru w stan szkła (Tg).

Przy otrzymywaniu cząstek zdolnych do tworzenia porów znana jest również obróbka, taka jak przemywanie i suszenie pod koniec polimeryzacji w celu usunięcia wszystkich chemikaliów, które mogą znajdować się na powierzchni cząstek. W szczególności zdolne do tworzenia porów perełki otrzymane za pomocą sposobu polimeryzacji w zawiesinie wodnej mogą pod koniec polimeryzacji być poddawane obróbce w celu wyeliminowania obecności środka zawieszającego, który „zanieczyszcza” powierzchnię cząstek, stwarzając niedogodności. Obecność środka zawieszającego w rzeczywistości prowadzi do długich czasów suszenia i również do słabej zdolności do przetwarzania (na przykład ograniczona adhezja w fazie formowania) w czasie wytwarzania produktów piankowych.

Suszenie, na ogół prowadzone w ciepłym powietrzu, wymaga długiego czasu, ponieważ musi być wykonywane w niskich temperaturach, poniżej 40°C, w celu uniknięcia strat poroforu.

Zgodnie z opisem patentowym US 5 041 465 polimeryzację cząstek prowadzi się z dokładnie podzielonym fosforanem wapnia (TCP) jako środkiem zawieszającym: usuwanie TCP wykonuje się przez przemywanie kwaśnymi produktami, w szczególności kwasem chlorowodorowym.

Również zgodnie z opisem patentowym US 4 793 406 usuwanie nieorganicznego środka zawieszającego przeprowadza się za pomocą silnego kwasu.

Opis patentowy US 4 286 069 przedstawia również sposób wytwarzania zdolnych do tworzenia porów perełek polimerów styrenowych w zawiesinie wodnej, przy czym w przypadku kiedy środkiem zawieszającym jest sól nieorganiczna kwasu fosforowego, na przykład fosforan triwapniowy, perełki otrzymane pod koniec polimeryzacji przemywa się kwasem azotowym.

W tych przypadkach czas suszenia jest krótki, lecz zastosowanie silnych kwasów stwarza poważne problemy dla bezpieczeństwa operatorów oraz dla instalacji, wobec znacznych kosztów dodatkowych przy wytwarzaniu perełek zdolnych do tworzenia porów.

W celu pokonania niedogodnoś ci zwią zanych z obróbką /przemywaniem kwasami zaproponowano zastosowanie organicznych środków zawieszających. Na przykład w opisie patentowym US 4 560 705 nie stosuje się nieorganicznych środków zawieszających, unikając w ten sposób zastosowania kwasów do przemywania cząstek. Suszenie prowadzi się w krótkim czasie, lecz chociaż środek zawieszający, na przykład dodecylobenzenosulfonian sodu, nie wymaga stadium przemywania, tworzy on w ściekach pianę.

Obecność piany w ściekach stwarza konieczność posiadania specjalnej instalacji rozdzielania lub powoduje poważne problemy w instalacjach biologicznych, ponieważ aktywny szlam może być wydobywany przez pianę bez rozkładania pozostałości organicznych.

Niedogodności związane z tymi dwoma układami obróbki perełek zdolnych do tworzenia porów są oczywiste. W poprzednim przypadku traktowanie kwasami wymaga zastosowania sposobów technologicznych, które wpływają na koszty wytwarzania, w przypadku ostatnim obecność piany utrudnia jakąkolwiek obróbkę ścieków za pomocą instalacji biologicznej.

Obecnie zgłaszający opracował układ gwarantujący krótki czas suszenia zdolnych do tworzenia porów perełek polimerów winyloaromatycznych otrzymywanych w zawiesinie wodnej z nieorganicznymi solami kwasu fosforowego, na przykład fosforanem triwapnia lub fosforanem magnezu, bez powodowania niedogodności obserwowanych w stanie techniki.

PL 205 615 B1

Sole te można dodawać do mieszaniny polimeryzacyjnej, albo już dokładnie podzielone na najmniejsze części, albo jako syntetyzowane w in situ w reakcji, na przykład, między pirofosforanem sodu i siarczanem magnezu.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania polimerów winyloaromatycznych zdolnych do tworzenia porów, charakteryzujący się tym, że obejmuje:

a) polimeryzację co najmniej jednego monomeru winyloaromatycznego wybranego spośród związków o wzorze ogólnym:

w którym n oznacza zero lub liczbę całkowitą w granicach od 1 do 5, R oznacza atom wodoru lub grupę metylową i Y oznacza fluorowiec, taki jak chlor lub brom, lub grupę alkilową, lub alkoksylową posiadającą od 1 do 4 atomów węgla, w obecności środka zawieszającego wybranego spośród soli nieorganicznych kwasu fosforowego;

b) uzyskiwanie perełek zdolnych do tworzenia porów z naczynia reakcyjnego;

c) przemywanie otrzymanych w ten sposób perełek roztworem wodnym zawierającym 0,005-2% wagowych niejonowego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród alkoholi etoksylowanych i/lub propoksylowanych kwasów tłuszczowych C8-C18, etoksylowanych, i/lub propoksylowanych eterów gliceryny o średnim ciężarze cząsteczkowym Mw w granicach od 3500 do 5000, glikoli kondensowanych z tlenkiem etylenu, i/lub tlenkiem propylenu, etoksylowanych, i/lub propoksylowanych nonylofenoli z 0-5 jednostkami tlenku etylenu, i/lub tlenku propylenu, etoksylowanego, i/lub propoksylowanego sorbitolu z 5-20 jednostkami tlenku etylenu, i/lub tlenku propylenu, kwasów tłuszczowych kokosu w postaci soli K, MEA;

d) uzyskiwanie przemywanych perełek zasadniczo bez żadnej soli nieorganicznej kwasu fosforowego na powierzchni i suszenie ich w strumieniu powietrza.

Korzystnie polimeryzację monomeru winyloaromatycznego w zawiesinie wodnej prowadzi się w obecnoś ci ukł adu inicjatora i poroforu.

Korzystnie układ inicjatora obejmuje dwa nadtlenki, jeden o godzinnym okresie półrozpadu w temperaturze 85-95°C i inny o godzinnym okresie pół rozpadu w temperaturze 110-120°C.

Korzystnie porofor zdolny do tworzenia kuleczek w matrycy polimeru obejmuje substancje ciekłe o temperaturze wrzenia w granicach od 10 do 100°C.

Korzystnie układ tworzący pory dodaje się w ilościach umożliwiających uzyskanie polimeru w postaci perełek, nadających się do wytworzenia artykułów piankowych posiadających gęstość w granicach od 5 do 50 g/l.

Korzystnie przemywanie prowadzi się w temperaturze w granicach od 20 do 50°C, przez mieszanie w naczyniach zawierających środek powierzchniowo-czynny w stężeniu w granicach od 0,005 do 2% wagowych, korzystnie od 0,02 do 1%.

Zgodnie z wynalazkiem proces polimeryzacji monomeru winyloaromatycznego w zawiesinie wodnej prowadzi się w warunkach i w obecności środków pomocniczych, łącznie ze środkiem zawieszającym, dobrze znanych specjalistom. Na przykład polimeryzację można prowadzić w obecności układu inicjatora i układu poroforu. Układ inicjatora obejmuje dwa nadtlenki, jeden z godzinnym czasem półrozpadu w temperaturze 85-95°C i drugi z godzinnym czasem półrozpadu w temperaturze 110-120°C.

Każdy porofor zdolny do przybierania kształtu kulistego w matrycy polimeru może być stosowany w połączeniu z polimerami winyloaromatycznymi jako przedmiotem wynalazku. Na ogół stosuje się substancje ciekłe o temperaturze wrzenia w granicach od 10 do 100°C, korzystnie od 20 do 80°C. Typowe przykłady stanowią węglowodory alifatyczne, freon, ditlenek węgla, woda itd.

Porofor można dodawać do polimeru w stadium polimeryzacji lub alternatywnie przez impregnację perełek wytworzonych w końcu polimeryzacji, lub przez wtryskiwanie do stopionego produktu. Pod koniec dodawania otrzymuje się polimer w postaci perełek, które można przekształcić w celu wytworzenia artykułów piankowych o gęstości w granicach od 5 do 50 g/l, korzystnie od 8 do 25 g/l, o doskonał ej zdolnoś ci do izolacji termicznej. Aby spowodować zatrzymanie poroforu w matrycy poli4

PL 205 615 B1 meru można z poroforem stosować środki pomocnicze zdolne do tworzenia wiązań zarówno typu słabych (na przykład mostki tlenowe), jak i typu mocnych (na przykład addukty kwas-zasada). Przykładami tych substancji pomocniczych są alkohol metylowy, alkohol izopropylowy, ftalan dioktylu, węglan dimetylu, związki zawierające grupę aminową. Te substancje pomocnicze dodaje się na ogół w czasie polimeryzacji i/lub wprowadza do polimeru z poroforem.

Porofory korzystnie dodaje się w stadium polimeryzacji i wybiera się spośród: węglowodorów alifatycznych lub cykloalifatycznych zawierających od 3 do 6 atomów węgla, takich jak n-pentan, izopentan, cyklopentan lub ich mieszaniny; pochodnych halogenowanych węglowodorów alifatycznych zawierających od 1 do 3 atomów węgla, takich jak na przykład dichlorodifluorometan, 1,2,2-trifluoroetan, 1,1,2-trifluoroetan; ditlenku węgla i wody.

Przykładami monomerów winyloaromatycznych o wzorze ogólnym wyżej określonym są: styren, α-metylostyren, metylostyren, etylostyren, butylostyren, dimetylostyren, mono-, di-, tri-, tetra- i pentachlorostyren, bromostyren, metoksystyren, acetoksystyren itd. Styren i α-metylostyren są korzystnymi monomerami winyloaromatycznymi.

Monomery winyloaromatyczne o wzorze ogólnym (I) można stosować same albo w mieszaninie do 50% wagowych z innymi monomerami ulegającymi kopolimeryzacji. Przykładami tych monomerów są kwas (met)akrylowy, estry alkilowe C1-C4 kwasu (met)akrylowego, takie jak akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, akrylan izopropylu, akrylan butylu, amidy i nitryle kwasu (met)akrylowego, takie jak akrylamid, metakrylamid, akrylonitryl, metakrylonitryl, butadien, etylen, dwinylobenzen, bezwodnik maleinowy itd. Korzystnymi monomerami ulegającymi kopolimeryzacji są akrylonitryl i metakrylan metylu.

Otrzymywany polimer lub kopolimer winyloaromatyczny ma ciężar cząsteczkowy Mw w zakresie od 50000 do 250000, korzystnie od 70000 do 200000. Na ogół więcej szczegółów procesu wytwarzania polimerów winyloaromatycznych zdolnych do tworzenia porów w roztworze wodnym lub bardziej ogólnie polimeryzacji w zawiesinie, można znaleźć w Journal of Macromolecular Science, Review In Macromolecular Chemistry and Physics c31 (263) 215-299 (1991) lub międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 98/51734.

Konwencjonalne środki pomocnicze stosowane na ogół do materiałów handlowych, takie jak pigmenty, stabilizatory, antypireny, napełniacze mineralne materiałów atermicznych, środki antyelektrostatyczne, środki rozdzielające, środki uodporniające na wstrząsy itd., można dodawać do zdolnych do tworzenia porów polimerów winyloaromatycznych otrzymywanych w procesie będącym przedmiotem wynalazku. W szczególności korzystne jest, aby w czasie polimeryzacji dodawać napełniacze mineralne materiałów atermicznych, takie jak grafit lub materiały nadające ogniotrwałość, takie jak ditlenek tytanu, w ilości w granicach od 0,05 do 25% wagowych, liczonych w stosunku do otrzymanego polimeru.

Pod koniec polimeryzacji otrzymuje się zasadniczo kuliste perełki polimeru o średniej średnicy w granicach od 0,2 do 2 mm, wewnątrz których homogenicznie rozproszony jest porofor.

W celu poprawienia stabilności zawiesiny możliwe jest podniesienie lepkości roztworu reagenta przez rozpuszczenie w nim polimeru winyloaromatycznego w stężeniu w zakresie od 1 do 30% wagowych, korzystnie od 5 do 20%, liczonych w stosunku do samego monomeru. Roztwór można otrzymać albo przez rozpuszczenie kształtowanego wstępnie polimeru (na przykład świeżego polimeru lub produktów odpadowych poprzednich polimeryzacji i/lub spieniania) w mieszaninie reagentów lub przez polimeryzację wstępną monomeru lub mieszaniny monomerów w masie w celu otrzymania powyższych stężeń i następnie kontynuowanie polimeryzacji w zawiesinie wodnej w obecności pozostałych środków pomocniczych.

Pod koniec polimeryzacji perełki wyładowuje się z reaktora polimeryzacji i przemywa w sposób ciągły lub periodyczny roztworem zawierającym środek powierzchniowo czynny. Niejonowy środek powierzchniowo czynny wybiera się spośród alkoholi/etoksylowanych i/lub propoksylowanych kwasów tłuszczowych C8-C18 (Empilan KCl, KCX firmy Huntsmann), etoksylowanych i/lub propoksylowanych eterów gliceryny o średnim ciężarze cząsteczkowym Mw w zakresie od 3500 do 5000 (Voranol 4555 firmy Dow), glikoli kondensowanych z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, etoksylowanych, i/lub propoksylowanych nonylofenoli z 0-5 jednostkami tlenku etylenu, i/lub tlenku propylenu (Empilan NP firmy Huntsmann), etoksylowanego, i/lub propoksylowanego sorbitolu z 5-20 jednostkami tlenku etylenu, i/lub tlenku propylenu (na przykład Armotan PNO20 firmy ICI), kwasów tłuszczowych kokosu w postaci soli K, MEA (Nansa firmy Huntsman).

PL 205 615 B1

Główne typy tych środków powierzchniowo czynnych są opisane w monografii „Dispersing Powders in Liquids”, Ralph D., Nelson Jr., Ed. Elsevier, 1988.

Przemywanie następuje w temperaturze rzędu od 20 do 50°C, przez mieszanie w naczyniach zawierających środek powierzchniowo czynny w stężeniu w granicach od 0,01 do 2% wagowych, korzystnie od 0,02 do 1%.

Pod koniec polimeryzacji i przemywania środkiem powierzchniowo czynnym, wytworzone perełki poddaje się obróbce wstępnej stosowanej na ogół do materiałów tradycyjnych i zasadniczo obejmującej:

1. powlekanie perełek ciekłym środkiem antyelektrostatycznym, takim jak aminy, etoksylowane alkiloaminy trzeciorzędowe, kopolimery tlenku etylenu-tlenku propylenu itd. Celem tego środka jest ułatwienie zarówno adhezji powłoki, jak i osłanianie perełek wytwarzanych w zawiesinie;

2. aplikację powłoki na powyższych perełkach, przy czym powłoka zasadniczo składa się z mieszaniny mono-, di- i triestrów gliceryny (lub innych alkoholi) z kwasami tłuszczowymi i stearynianów metali, takich jak stearynian cynku i/lub magnezu.

Dla lepszego zrozumienia wynalazku i jego rozwiązania podane są ilustrujące, lecz nie ograniczające go przykłady.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y I

100 części monomeru styrenu, 0,30 części nadtlenku benzoilu, 0,15 części nadbenzoesanu tertbutylu, 100 części demineralizowanej wody, 0,2 części fosforanu triwapnia i 20 ppm dodecylobenzenosulfonianu sodu ładowano do 2 litrowego reaktora wyposażonego w mieszadło.

Następnie mieszaninę ogrzewano w temperaturze 90°C przez 4 godziny i w temperaturze 125°C przez następne 6 godzin.

W czasie podnoszenia temperatury od 90 do 125°C dodawano porofor (7 części n-pentanu).

Pod koniec polimeryzacji perełki odwirowywano, po czym przemywano taką samą partią demineralizowanej wody.

Następnie perełki odwirowywano i umieszczano w kolumnie o średnicy 10 cm i wysokości 80 cm w celu suszenia powietrzem o temperaturze 23°C (szybkość przepływu = 3000 l/godz). Czas potrzebny do wysuszenia wynosił 40'.

0,02% etoksylowanej aminy dodawano do tak wytworzonych perełek polimeru zdolnego do tworzenia porów, które następnie przesiewano, oddzielając frakcję o średnicy w granicach od 1 do 1,5 mm.

Do frakcji dodawano następnie 0,25% monostearynianu glicerylu i 0,05% stearynianu magnezu.

Produkt wstępnie spieniano parą o temperaturze 100°C przy gęstości 15 g/l i następnie mieszano przez dzień.

Następnego dnia spienione perełki stosowano do formowania bloków (wymiary 1040 x 550 mm) pod ciśnieniem 50 kPa, przy jednoczesnym mierzeniu czasu chłodzenia (który wynosił 12 minut).

Następnie bloki cięto w celu otrzymania płaskich arkuszy, na których mierzono spiek, który wynosił 15%.

g cieczy macierzystej z polimeryzacji i przemywania wprowadzono do 200 g ampułki i mieszano przez minutę w celu analizy na obecność piany. Obserwowano tworzenie piany wysokości 1 cm, która cał kowicie znikał a po pozostawieniu w spokoju przez 10 minut.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y II

Perełki polimeryzowane według przykładu porównawczego I odwirowywano, po czym przemywano taką samą partią demineralizowanej wody zawierającej 0,05% dodecylobenzenosulfonianu sodu.

Następnie perełki odwirowywano i umieszczano w kolumnie o średnicy 10 cm i wysokości 80 cm w celu wysuszenia powietrzem w temperaturze 23°C (szybkość przepł ywu = 3000 l/godz). Czas konieczny do wysuszenia wynosił 11 minut.

Środek pomocniczy dodawano do tak wytworzonych perełek, które przesiewano, spieniano przy 15 g/l, formowano zgodnie z tą samą procedurą przyjętą w przykładzie porównawczym I.

Czas chłodzenia wynosił 11 minut, podczas gdy spiekanie wynosiło 50%.

g cieczy macierzystej polimeryzacji i przemywania umieszczano w 200 g ampułce i mieszano przez minutę w celu analizy na obecność piany. Wysokość piany wynosiła 6 cm jeszcze po pozostawieniu w spokoju przez 10 minut.

P r z y k ł a d I

Perełki polimeryzowane według przykładu porównawczego I odwirowywano, po czym przemywano taką samą partią demineralizowanej wody zawierającej 0,05% niejonowego środka powierzchniowo czynnego stanowiącego alkohol tłuszczowy kondensowany z tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu, sprzedawany przez firmę Huntsman pod nazwą handlową Empilan 2638.

PL 205 615 B1

Następnie perełki odwirowywano i umieszczano w kolumnie o średnicy 10 cm i wysokości 80 cm do wysuszenia powietrzem w temperaturze 23°C (szybkość przepływu = 3000 l/godz). Czas potrzebny do wysuszenia wynosił 10 minut.

Środek pomocniczy dodawano do wytworzonych tak perełek, które przesiewano itd., stosując tę samą procedurę przyjętą w przykładzie porównawczym I: czas chłodzenia bloku wynosił 10 minut, podczas gdy spiekanie wynosiło 50%.

g cieczy macierzystej polimeryzacji i przemywania umieszczano w ampułce 200 ml i mieszano przez minutę w celu analizy na obecność piany. W tym przypadku piana nie wystąpiła.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polimerów winyloaromatycznych zdolnych do tworzenia porów, znamienny tym, że obejmuje:

a) polimeryzację co najmniej jednego monomeru winyloaromatycznego wybranego spośród związków o wzorze ogólnym:

w którym n oznacza zero lub liczbę cał kowitą w granicach od 1 do 5, R oznacza atom wodoru lub grupę metylową i Y oznacza halogen, taki jak chlor lub brom, lub grupę alkilową, lub alkoksylową posiadającą od 1 do 4 atomów węgla, w obecności środka zawieszającego wybranego spośród soli nieorganicznych kwasu fosforowego;

b) uzyskiwanie perełek zdolnych do tworzenia porów z naczynia reakcyjnego;

c) przemywanie otrzymanych w ten sposób perełek roztworem wodnym zawierającym 0,005-2% wagowych niejonowego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród alkoholi/etoksylowanych i/lub propoksylowanych kwasów tłuszczowych C8-C18, etoksylowanych, i/lub propoksylowanych eterów gliceryny o średnim ciężarze cząsteczkowym Mw w granicach od 3500 do 5000, glikoli kondensowanych z tlenkiem etylenu, i/lub tlenkiem propylenu, etoksylowanych, i/lub propoksylowanych nonylofenoli z 0-5 jednostkami tlenku etylenu, i/lub tlenku propylenu, etoksylowanego, i/lub propoksylowanego sorbitolu z 5-20 jednostkami tlenku etylenu, i/lub tlenku propylenu, kwasów tłuszczowych kokosu w postaci soli K, MEA;

d) uzyskiwanie przemywanych perełek zasadniczo bez żadnej soli nieorganicznej kwasu fosforowego na powierzchni i suszenie ich w strumieniu powietrza.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację monomeru winyloaromatycznego w zawiesinie wodnej prowadzi się w obecności układu inicjatora i poroforu.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że układ inicjatora obejmuje dwa nadtlenki, jeden o godzinnym okresie półrozpadu w temperaturze 85-95°C i inny o godzinnym okresie półrozpadu w temperaturze 110-120°C.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że porofor zdolny do tworzenia kuleczek w matrycy polimeru obejmuje substancje ciekłe o temperaturze wrzenia w granicach od 10 do 100°C.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że układ tworzący pory dodaje się w ilościach umożliwiających uzyskanie polimeru w postaci perełek, nadających się do wytworzenia artykułów piankowych posiadających gęstość w granicach od 5 do 50 g/l.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przemywanie prowadzi się w temperaturze w granicach od 20 do 50°C, przez mieszanie w naczyniach zawierających ś rodek powierzchniowo czynny w stężeniu w granicach od 0,005 do 2% wagowych, korzystnie od 0,02 do 1%.