PL203988B1 - Sposób wytwarzania sieciowanej kompozycji asfaltowej oraz sieciowana kompozycja asfaltowa - Google Patents
Sposób wytwarzania sieciowanej kompozycji asfaltowej oraz sieciowana kompozycja asfaltowaInfo
- Publication number
- PL203988B1 PL203988B1 PL371467A PL37146703A PL203988B1 PL 203988 B1 PL203988 B1 PL 203988B1 PL 371467 A PL371467 A PL 371467A PL 37146703 A PL37146703 A PL 37146703A PL 203988 B1 PL203988 B1 PL 203988B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cross
- group
- tert
- styrene
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 74
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 claims description 51
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 11
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 11
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 10
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WVGXBYVKFQJQGN-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxy-2-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1OOC(C)(C)C WVGXBYVKFQJQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 150000007973 cyanuric acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- CTWUNIKBHNWJSR-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2-methylheptane Chemical compound CC(C)(C)OOC(CC)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C CTWUNIKBHNWJSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylpyrrolidine Chemical compound C1CCNC1C1CCCCC1 KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VXPSQDAMFATNNG-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2,5-dioxopyrrol-3-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C=2C(=CC=CC=2)C=2C(NC(=O)C=2)=O)=C1 VXPSQDAMFATNNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 5
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 5
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 claims description 5
- CIUYQWLUGFWHCW-UHFFFAOYSA-N C(C)CC(C#CC(C)(OOC(C)(C)C)CC)OOC(C)(C)C Chemical compound C(C)CC(C#CC(C)(OOC(C)(C)C)CC)OOC(C)(C)C CIUYQWLUGFWHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001451 organic peroxides Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 53
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 53
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 53
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 23
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 101000653791 Bos taurus Protein S100-A12 Proteins 0.000 description 6
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 5
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000003359 percent control normalization Methods 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)OOC(C)(C)C CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXGOEZHUKDEEKS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylperoxy-1,1,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(OOC(C)(C)C)CC(C)(C)C1 OXGOEZHUKDEEKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100039851 DNA-directed RNA polymerases I and III subunit RPAC1 Human genes 0.000 description 1
- 101710112289 DNA-directed RNA polymerases I and III subunit RPAC1 Proteins 0.000 description 1
- 229920013645 Europrene Polymers 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- -1 organic sulfur peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Niniejszy wynalazek odnosi się do sposobu wytwarzania sieciowanej kompozycji asfaltowej oraz ulepszonej sieciowanej kompozycji asfaltowej.
Stosowanie siarki jako środka sieciującego SBR (guma styrenowo-butadienowa) oraz SBS (kopolimery blokowe styren-butadien-styren) w mieszankach asfaltowych, i korzyści techniczne wynikające z tego procesu, są bardzo dobrze znane w przemyśle. Główne korzyści to:
a) Stabilność polimeru.
Obie rodziny polimerów uzyskują polepszenie stabilności polimeru zapobiegając przez to bardzo skutecznie separacji fazy asfalt-polimer.
b) Poprawa właściwości fizycznych mieszanki.
Słabe właściwości fizyczne uzyskiwane dla SBR są bardzo poprawiane przez wulkanizację. Stosowanie niesieciowanego SBS w wytwarzaniu asfaltu natychmiast zapewnia średnie do silnych właściwości fizycznych. Jednak, nawet w tym szczególnym przypadku, stosowanie wulkanizacji zapewnia słabą do średniej poprawę właściwości fizycznych (zwłaszcza jeśli chodzi o temperaturę mięknienia i penetrację), c) Wydajność w niskich temperaturach. Stosowanie środków sieciujących modyfikuje wydajność asfaltu w niskich temperaturach, czyniąc asfalt bardziej elastycznym w tych warunkach. Uzyskany asfalt jest bardziej miękki, łatwiej się odkształca i łatwiej następuje nawrót sprężysty w niskich temperaturach. Tak samo, w wysokiej temperaturze, asfalt nie jest bardziej mię kki, zapewnia lepszą odporność na odkształcenie i łatwiej powraca.
Siarka jest szeroko stosowana jako czynnik sieciujący w SBR oraz liniowym SBS o niskim ciężarze cząsteczkowym, lecz jest ono ograniczone przy radialnym SBS o wysokim ciężarze cząsteczkowym. To ograniczenie stosowania siarki jako środka sieciującego dla radialnego SBS o wysokim ciężarze cząsteczkowym jest spowodowane głównie następującymi czynnikami:
- Nie można dodawać dużej ilości siarki. Proces jest bardzo wrażliwy na stężenie siarki. Dodatki powyżej 0,025% na każdy procent polimeru wytwarza żele o katastrofalnych konsekwencjach, czyniąc proces zbyt wrażliwym w przypadku błędu dodania siarki.
- Ś redni dodatek siarki, rzę du 0,014-0,024% powoduje nieprzewidywalne rezultaty. Z powodu tej nieprzywidywalności w tym zakresie stężenia, stosowanie takiego samego stężenia siarki czasami pozwala na prawidłowy przebieg procesu, podczas gdy innym razem polimer przechodzi nadsieciowanie i daje żel, zwiększając tym samym ryzyko przy wyższym stężeniu, ale nie eliminując ryzyka, gdy stężenie jest niższe, w swym średnim zakresie.
- Niskie stężenia siarki, rzędu 0,013% lub niższych na każdy procent polimeru jest podobnie nieprzewidywalne, przy czym dany procent czasami daje dobre rezultaty, podczas gdy innym razem nie ma w ogóle żadnej reakcji.
Wszystkie te zmiany mogą nastąpić w sposób nieprzewidywalny, nawet mimo jakości surowca i stałych warunków procesu. Odmiana jest uważana za wiążącą się przede wszystkim z brakiem powtarzalności naturalnie związanej z procesem wulkanizacji, gdy stosowany jest przy radialnym SBS o wysokim ciężarze cząsteczkowym.
Aby uniknąć tych wad, niektóre procedury wykorzystują bardzo niskie dodatki 0,009% siarki lub niżej, i wiążą asfalt modyfikowany polimerem podczas przechowywania w wysokiej temperaturze, przez ponad 3 dni. Podczas gdy ta procedura unika nadsieciowania, najbardziej zgubnego skutku, wciąż zapewnia stopień zmienności otrzymanego produktu. Niskie dodatki siarki, tak niewielkie jak 0,009% polimeru, a dalsze przechowywanie, do trzech dni w wysokich temperaturach, może zredukować ryzyko lecz ciągle dostarcza zmiennych wyników.
Omówienie wynalazku
W związku z tym, celem niniejszego wynalazku jest podanie sposobu sieciowania kompozycji asfaltowych modyfikowanych polimerem, który zapewnia lepszą pewność procesu i lepszą powtarzalność.
Innym celem niniejszego wynalazku jest zapewnienie sieciowania kompozycji asfaltowej modyfikowanej polimerem, którą można łatwo wytworzyć i która posiada właściwości porównywalne albo nawet lepsze niż konwencjonalne kompozycje asfaltowe wulkanizowane.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sieciowanej kompozycji asfaltowej, obejmujący:
- ogrzewanie kompozycji asfaltowej najpierw w temperaturze od 121°C do 221°C, w obecności a) polimeru nadającego się do sieciowania wybranego z grupy obejmującej (ko)polimery zawierające
PL 203 988 B1 ugrupowania styrenowe i/lub ugrupowania butadienowe, i b) czynnika współdziałającego w sieciowaniu,
- dodanie inicjatora sieciowania w drugiej temperaturze wynoszą cej od 182°C do 221°C; oraz mieszanie uzyskanej mieszaniny w temperaturze od 182°C do 210°C przez czas wystarczający do zakończenia sieciowania, przy czym wymieniony czynnik współdziałający przy sieciowaniu jest związkiem mającym temperaturę wrzenia powyżej 100°C (212°F) i jest wybrany z grupy obejmującej związki dimaleimidowe i zwią zki cyjanuranowe oraz wymieniony inicjator sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej nadtlenki organiczne.
Korzystnie, polimer nadający się do sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej polimery zawierające bloki polistyrenowe i/lub bloki polibutadienowe, korzystniej polimer nadający się do sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej gumę styrenowo-butadienową, kopolimery blokowe styren-butadien-styren i polibutadien, najkorzystniej polimer nadający się do sieciowania jest radialnym kopolimerem blokowym styren-butadien-styren o wysokim ciężarze cząsteczkowym.
Korzystnie, czynnik współdziałający w sieciowaniu jest wybrany z grupy obejmującej fenylenodimaleimid, cyjanuran triallilu i izocyjanuran.
Korzystnie, inicjator sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej di(2-tert-butyloperoksyizopropylo) benzen, 1,5-dietylo-2,5-di(tert-butyloperoksy) heksyn, nadtlenek tert-butylokumylu, nadtlenek dikumylu, 1,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy) heksan, i di(2-tertbutyloperoksypropylo-(2))-benzen, 4,4-di(tert-butyloperoksy)walerynian n-butylu.
Przedmiotem wynalazku jest również sieciowana kompozycja asfaltowa obejmująca:
a) kompozycję asfaltową, oraz b) sieciowany polimer, wybrany z grupy obejmującej (ko)polimery zawierające ugrupowania styrenowe i/lub ugrupowania butadienowe, które zawierają jedną lub więcej reszt z czynnika współdziałającego w sieciowaniu i dodatkowo zawierający jedną lub więcej reszt z inicjatora sieciowania, przy czym wymieniony czynnik współdziałający przy sieciowaniu jest związkiem mającym temperaturę wrzenia powyżej 100°C i jest wybrany z grupy obejmującej związki dimaleimidowe i związki cyjanuranowe oraz wymieniony inicjator sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej nadtlenki organiczne.
Korzystnie, polimer nadający się do sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej polimery zawierające bloki polistyrenowe i/lub bloki polibutadienowe, korzystniej polimer nadający się do sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej gumę styrenowo-butadienową, kopolimery blokowe styren-butadien-styren i polibutadien, najkorzystniej, wymieniony polimer nadający się do sieciowania jest radialnym kopolimerem blokowym styren-butadien-styren o wysokim ciężarze cząsteczkowym.
Korzystnie, czynnik współdziałający w sieciowaniu jest wybrany z grupy obejmującej fenylenodimaleimid, cyjanuran triallilu i izocyjanuran.
Korzystnie, wymieniony inicjator sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej di(2-tert-butyloperoksyizopropylo) benzen, 1,5-di-etylo-2,5-di(tert-butyloperoksy) heksyn, nadtlenek tert-butylokumylu, nadtlenek dikumylu, 1,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksan, di (2-tert-butyloperoksypropylo-(2))-benzen, 4,4-di(tert-butyloperoksy) walerynian n-butylu.
Krótki opis rycin
Pełniejszą ocenę wynalazku i wielu wynikających z tego korzyści, będzie można łatwo uzyskać, ponieważ staną się one bardziej zrozumiałe przez odniesienie do następującego szczegółowego opisu rozważanego w połączeniu z towarzyszącymi rysunkami, w których:
Fig. 1 jest graficznym przedstawieniem ukazującym wyniki testu pełzania przeprowadzonego na próbkach według niniejszego wynalazku, w porównaniu z konwencjonalnymi kompozycjami asfaltowymi, pokazując lepszą stabilność przechowywania kompozycji według niniejszego wynalazku.
Szczegółowy opis wynalazku
Niniejszy wynalazek odnosi się do sposobu poprawiania wydajności asfaltu modyfikowanego polimerem, obejmującego:
- ogrzewanie kompozycji asfaltowej najpierw w temperaturze od 121°C (250°F) do 221°C (430°F), w obecności a) polimeru zdatnego do polimeryzacji, i b) środka współdziałającego w sieciowaniu;
- dodanie inicjatora sieciowania w temperaturze wynoszącej od 182°C (360°F) do 221°C (430°F);
PL 203 988 B1
- i mieszanie uzyskanej mieszaniny w temperaturze od 182°C (360°F) do 210°C (410°F) przez okres czasu wystarczający do zakończenia sieciowania, oraz wynikające z tego sieciowane kompozycje asfaltowe.
Niniejszy wynalazek odnosi się do produktu końcowego, który posiada:
1. Lepsze właściwości w wysokiej temperaturze (w temperaturach ponad 20°C (68°F)), manifestujące się wyższą temperaturą mięknięcia, wyższą odpornością na odkształcenie i lepszy nawrót sprężysty.
2. Lepszą wydajność w niskiej temperaturze (0°C (32°F) i niższych), manifestujące się lepszą elastycznością, lepszym odkształcaniem i lepszym nawrotem.
3. Lepszą stabilnością manifestującą się niższym stopniem separacji fazy polimerowej w końcowej mieszaninie asfaltowej, podczas przechowywania w temperaturze normalnej i wysokiej (132°C (270°F) i powyżej).
Sposób według niniejszego wynalazku zapewnia poprawę skuteczności procesu sieciowania przy stosowaniu środków sieciujących, takich jak inicjator wolnorodnikowy pochodzący od nadtlenku organicznego, siarki lub donorów siarki, w mieszaninach asfaltowych z polimerami zdatnymi do sieciowania, takimi jak SBR, SBS i innymi polimerami zdatnymi do wulkanizacji. W kontekście niniejszego wynalazku, stosowanie określenia „siarka w zamierzeniu obejmuje zarówno siarkę jak również związki, które działają jak dawcy siarki. Można stosować jakąkolwiek kompozycję asfaltową, tak długo jak jest ona zdatna do sieciowania. Korzystne kompozycje asfaltowe obejmują, lecz bez ograniczenia, asfalty AC2.5 do AC40, a także asfalt w stanie stopionym, przy czym najkorzystniejszy jest AC20.
Reprezentatywne kompozycje asfaltowe są wyszczególnione w następującej tablicy:
| Wykaz cementów asfaltowych o lepkości klasyfikowanej w temperaturze 140°F (60°C) | ||||||
| (Klasyfikacja na podstawie asfaltu oryginalnego) | ||||||
| Test | ||||||
| Klasa lepkości | AC-2,5 | AC-5 | AC-10 | AC-20 | AC-30 | AC-40 |
| Lepkość, 60°C (140°F) Pa-s | 25±5 | 50±10 | 100±20 | 220±40 | 300±60 | 400±80 |
| Lepkość, 135°C (275°F), min, 10-6 m2/s | 125 | 175 | 250 | 300 | 350 | 400 |
| Penetracja, 25°C (77°F), 100 5 min g, s | 220 | 140 | 80 | 60 | 50 | 40 |
| Temperatura zapłonu, (kubek otwarty typu Cleveland), min, °C (°F) | 165 (325) | 177 (350) | 219 (425) | 232 (450) | 232 (450) | 232 (450) |
| Rozpuszczalność w trichloroetylenie, min, procent | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 |
| Testy na resztę z pieca cienkowarstwowego. Lepkość, 60°C (140°F); maks, Pa-s | 125 | 250 | 500 | 1000 | 1500 | 2000 |
| Przewodność, 25°C (77°F), 5 cm/min, cm | 10000 | 100 | 75 | 50 | 40 | 25 |
PL 203 988 B1
W pierwszym etapie sposobu według niniejszego wynalazku, asfalt jest ogrzewany w temperaturze w zakresie od 121°C (250°F) do 221°C (430°F), korzystnie od 140°C (284°F) do 160°C (320°F). Ogrzana kompozycja jest także mieszana, przy czym mieszanie korzystnie rozpoczyna się w temperaturze wystarczającej aby pozwoliła na nastąpienie mieszania. Dodatek czynnika współdziałającego w sieciowaniu lub przyspieszacza inicjatora sieciowania, albo obu, moż na wykonać ewentualnie w czasie tego pierwszego etapu lub w etapie drugim, jak wygodnie, korzystnie w czasie tego etapu.
W innej postaci realizacji, je ś li dodatek czynnika współ dział ającego w sieciowaniu lub przyspieszacza sieciowania jest wykonywany w etapie pierwszym albo etapie drugim, korzystnie dokonuje się tego w temperaturze w zakresie od 145°C (250°F) do 160°C (320°F).
Następnie inicjuje się dodawanie polimeru do asfaltu, korzystnie w temperaturze 160°C (320°F) lub wyższej. Jeśli dodawanie polimeru jest rozpoczęte w niższej temperaturze, dodawanie czynnika współdziałającego w sieciowaniu lub przyspieszacza sieciowania można wykonywać równocześnie z polimerem. Dodawanie polimeru przeprowadza się korzystnie w maksymalnej temperaturze wynoszącej 200°C (392°F). W związku z tym, dodawanie polimeru przeprowadza się korzystnie w zakresie temperatur wynoszącym od 160°C (320°F) do 200°C (392°F).
Po zakończeniu rozpuszczania polimeru, korzystnie dodaje się inicjator sieciowania, w zakresie temperatur wynoszącym od 180°C (356°F) do 200°C (392°F), korzystniej od (356°F) do 190°C (374°F).
Mieszanie utrzymuje się w temperaturze od 180°C (356°F) do 200°C (392°F), korzystnie od 190°C (374°F) do 200°C (392°F), według jednej z następujących dwóch opcji:
Opcja pierwsza: mieszanie utrzymuje się przez okres czasu wystarczający do zakończenia reakcji inicjatora sieciowania, korzystnie 30-60 minut, korzystniej około 45 minut, zwłaszcza z nadtlenkowymi inicjatorami sieciowania. Proces jest potem zakończony albo można go kontynuować stosując następującą podopcję jeden.
Podopcja jeden: Dalsze dodawanie siarki można prowadzić po usieciowaniu, albo tuż po usieciowaniu albo w czasie do 90 dni po sieciowaniu. Stosując tę postać realizacji, w czasie tego okresu, usieciowana kompozycja asfaltowa jest korzystnie umieszczana w miejscu przechowywania aby utrzymać właściwości na tym samym poziomie osiągniętym na koniec opcji pierwszej. Otrzymaną mieszaninę korzystnie ogrzewa się do temperatury wynoszącej od 160°C (320°F) do 200°C (392°F), korzystnie od 160°C (320°F) do 180°C (356°F). Następnie dodaje się siarkę i utrzymuje mieszanie przez czas wystarczający do zakończenia reakcji, korzystnie przez minimum 45 minut, aby zakończyć proces.
Opcja druga: w tej alternatywnej postaci realizacji mieszanie kontynuuje się przez okres czasu wystarczający do postępu reakcji sieciowania, w zakresie od 20 minut do 45 minut, korzystnie od 25 minut do 30 minut. Następnie; przeprowadza się dodawanie siarki. Następnie mieszaninę utrzymuje się przy mieszaniu przez okres czasu wystarczający do zakończenia reakcji, korzystnie przez minimum 30 minut po dodaniu siarki, w temperaturach w zakresie od 180°C (356°F) do 200°C (392°F), korzystnie od 190°C (374°F) do 200°C (392°F), aby zakończyć proces.
Niniejszy wynalazek wykorzystuje także selektywny czynnik współdziałający w sieciowaniu (który korzystnie działa jak przyspieszacz), który posiada większe powinowactwo chemiczne do polimerów, zwłaszcza z członem styrenowego polimeru blokowego, niż do składników asfaltu, zwiększając przez to skuteczność sieciowania polimeru w asfalcie, w stosunku do całej mieszaniny asfaltowej.
Polimery stosowane w niniejszym wynalazku są jakimikolwiek (ko)polimerami, które są zdatne do sieciowania i zapewniają poprawę właściwości asfaltu po usieciowaniu. Jak stosuje się w niniejszym, określenie „(ko)polimer oznacza, że polimer może być homopolimerem lub kopolimerem, przy czym kopolimerem jest jakikolwiek rodzaj kopolimeru łącznie, lecz bez ograniczenia, kopolimery statystyczne, blokowe, gradientowe, radialne i typu gwiazdy, jak również ich kombinacje. Korzystnymi (ko)polimerami są te, które posiadają ugrupowania styrenowe oraz sprzężonego dienu, szczególnie bloki polistyrenowe i polibutadienowe. Najkorzystniejszymi polimerami są, lecz bez ograniczenia, kopolimery na bazie styren-butadien, takie jak SBR i SBS, jak również sam polibutadien (BR). Najkorzystniejsze jest stosowanie radialnego SBS o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Polimery te można opisać ogólną strukturą (SB)n, gdy n > 2. Wielkość średniego ciężaru cząsteczkowego, Mw, wynosi korzystnie 150 000 lub więcej, korzystnie 200 000 lub więcej, najkorzystniej około 240 000. W niniejszym wynalazku, stosowanie określenia „około pod względem Mw wskazuje mierzony lub przytaczany Mw najbliższy 10 000. Polimery stosuje się w ilości od 0,1 do 20% wagowych, korzystnie od 0,5 do 15% wagowych, korzystniej od 1 do 12% wagowych na podstawie całkowitego ciężaru kompozycji.
PL 203 988 B1
Selektywny czynnik współdziałający w sieciowaniu według niniejszego wynalazku, może być jakimkolwiek związkiem mającym większe powinowactwo do polimeru niż do samego asfaltu, i zapewnia zwiększenie skuteczności sieciowania. Korzystnie, czynnik współdziałający zapewnia przyspieszenie sieciowania polimerów. Korzystnymi czynnikami współdziałającymi w sieciowaniu są te czynniki współdziałające, które mają temperaturę wrzenia powyżej 100°C (212°F). Korzystniej, ta temperatura wrzenia nie powinna być niższa od 121°C (250°F), niższej temperatury pierwszego etapu, pozwalającej na pozostawanie w mieszaninie reakcyjnej dłużej w ekstremalnych warunkach temperaturowych reakcji sieciowania. Korzystniejsze czynniki współdziałające to jeden lub więcej związków wybranych z grupy obejmują cej zwią zki dimaleimidowe oraz zwią zki cyjanuranowe. Najkorzystniejsze czynniki współdziałające to jeden lub więcej związków wybranych spośród fenylenodimaleimidu, cyjanuranu triallilu oraz izocyjanuranu. Czynnik współdziałający w sieciowaniu stosuje się w ilości wystarczającej do zwiększenia skuteczności sieciowania, korzystnie od 0,01 do 0,3% wagowego, korzystniej od 0,02 do 0,025% wagowego, najkorzystniej 0,020% wagowego na każdy 1% wagowy polimeru obecnego w mieszaninie asfaltowej, przy czym procenty wagowe oblicza się na podstawie całkowitego ciężaru kompozycji. Przykładowo, jeśli używa się 9% wagowych polimeru i 0,020% wagowego czynnika współdziałającego na 1% wagowy wybranego polimeru, całkowity procent czynnika współdziałającego w cał kowitej kompozycji wynosi ł by 0,020*9=0,18%.
Niniejszy wynalazek stosuje kombinację czynnika współdziałającego w sieciowaniu oraz inicjatora/sieciowania. Korzystne inicjatory sieciowania obejmują, lecz bez ograniczenia, organiczne nadtlenki siarkę oraz związki donorowe siarki.
Odpowiednie inicjatory typu nadtlenków obejmują, lecz bez ograniczenia, di(2-tert-butyloperoksyizopropylo)benzen, 1,5-dietylo-2,5-di(tert-butylopjfroksy) heksyn, nadtlenek tert-butylokumylu, nadtlenek dikumylu, 1,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy) heksan, di(2-tert-butyloperoksypropylo-(2))-benzen, 4,4-di(tert-butyloperoksy)walerynian n-butylu oraz 1-di(tert-butyloperoksy)-3,3,5-trimetylocykloheksan. Odpowiednimi związkami donorowymi siarki są, lecz bez ograniczeń, 4,4-ditiomorfolina, tioacetamid, tiazol, sulfenamid, ditiokarbaminiany, ksantany i tiuramy.
Inicjator sieciowania, szczególnie wolnorodnikowe środki sieciujące na bazie nadtlenku, stosuje się do reakcji sieciowania polimerów. Inicjator sieciowania stosuje się w ilości zwyczajowej w przemyśle sieciowania poszczególnego, wybranego polimeru. Korzystnie, inicjator stosuje się w ilości wynoszącej od 0,02 do 0,30% wagowego, korzystniej od 0,022 do 0,025% wagowego, najkorzystniej 0,025% wagowego na każdy 1% wagowy polimeru występującego w kompozycji asfaltowej. Przykładowo: jeśli w kompozycji asfaltowej stosuje się 9% wagowych polimeru i 0,025% wagowego inicjatora na 1% wagowy wybranego polimeru, całkowity procent inicjatora wynosiłby 0,025*9=0,225% na podstawie całkowitego ciężaru kompozycji asfaltowej.
Siarkę stosuje się w ilości wystarczającej do zakończenia reakcji sieciowania, korzystnie od 0,01 do 3,0% wagowego, korzystniej od 0,012 do 0,025% wagowego, najkorzystniej 0,013% wagowego na każdy 1% wagowy polimeru występującego w kompozycji asfaltowej. Przykładowo: jeśli w kompozycji asfaltowej stosuje się 9% wagowych polimeru i 0,013% wagowego siarki na 1% wagowy wybranego polimeru, całkowity procent inicjatora wynosiłby 0,0135*9=0,117% wagowego na podstawie całkowitego ciężaru mieszaniny asfaltowej.
Działanie czynnika współdziałającego (lub przyspieszacza] pozwala na stosowanie mniej reaktywnego wolnorodnikowego inicjatora sieciowania na bazie nadtlenku. Niniejszy sposób korzystnie stosuje nadtlenki, które są reaktywne w podwyższonych temperaturach, bardziej odporne na rozkład, rozpad i bezpieczniejsze przy przechowywaniu i manipulacjach. Stosowanie siarki jest także skuteczniejsza w czasie tego procesu, z powodu selektywnego wpływu czynnika współdziałającego, towarzyszącego procesowi sieciowania, występującego raczej w polimerze niż na podwójnych wiązaniach składników asfaltu.
W sposobie wedł ug niniejszego wynalazku, porzą dek dodawania skł adników nie jest szczególnie ograniczony. W aspekcie manipulacji materiałami, korzystne jest, aby dodawać czynnik współdziałający, inicjator i polimer do kompozycji asfaltowej, chociaż możliwe jest wstępne wymieszanie jednego lub więcej polimeru, czynnika współdziałającego i inicjatora, następnie dodanie do nich kompozycji asfaltowej. W korzystnej postaci realizacji, asfalt sprowadza się do żądanej temperatury wynoszącej od 121°C (250°F) do 221°C (430°F), po czym dodaje polimer nadający się do sieciowania. Następnie czynnik współdziałający dodaje się do mieszaniny w temperaturze wynoszącej 160°C (320°F) lub niższej. Temperaturę zwiększa się potem do około 182°C (360°F), po czym dodaje inicjator. Temperaturę utrzymuje się potem w zakresie od 182°C (360°F) do 210°C (410°F) wciąż mieszając mieszaninę.
PL 203 988 B1
Mieszanie można prowadzić każdymi konwencjonalnymi środkami, takimi jak mieszadło (np. łopatkowe), reaktor obrotowy z przegrodami, itd. Mieszanie kontynuuje się do nastąpienia reakcji sieciowania, korzystnie od 15-100 minut, korzystniej od 30-75 minut, najkorzystniej około 45 minut.
W innej postaci realizacji, czynnik współ dział ają cy moż e wystę pować w asfalcie przed dodaniem polimeru i jeśli trzeba, przed ogrzaniem kompozycji asfaltowej. Następnie dodaje się polimer wraz z inicjatorem, korzystnie po osiągnięciu przez temperaturę około 182°C (360°F). Mieszaninę miesza się potem, jak podano powyżej.
W innej postaci realizacji, stosuje się zarówno inicjator typu nadtlenku jak i siarkę lub zwią zki donorowe siarki. W szczególności, w następstwie reakcji sieciowania przy użyciu inicjatora typu nadtlenku, otrzymaną mieszaninę pozostawia się do dalszej reakcji z dodaną siarką lub donorem siarki. Stosując tę postać realizacji, reakcja jest dodatkowo ulepszona pod względem pewności, powtarzalności (zgodności wydajności) oraz ma mniejszą tendencję do tworzenia żelów asfaltowych.
Produkt wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku jest usieciowaną kompozycją asfaltową obejmującą:
a) kompozycję asfaltową lub asfaltowo-cementową (w kontekście niniejszego wynalazku, określenie „asfalt w zamierzeniu obejmuje kompozycje asfaltowe, to znaczy asfalt czysty oraz kompozycje asfaltowo-cementowe, to znaczy asfalt plus dodatki gotowe do użycia na drodze),
b) usieciowany polimer, przy czym sieciowanie zawiera reszty pochodzące od czynnika współdziałającego w sieciowaniu, wybranego spośród związków dimaleimidowych i związków cyjanuranowych, oraz dodatkowo zawierające jedną lub więcej reszt pochodzących od inicjatora sieciowania.
Korzystnie, produkt zawiera:
a) 85-98% wagowych kompozycji asfaltowej
b) 1-12% wagowych polimeru zdatnego do sieciowania
c) 0,02-0,25 N,N'-m-fenylenodimaleimidu lub 0,01-0,30% wagowego cyjanuranu triallilu
d) inicjator wolnorodnikowy (typu podwyższonej temperatury), taki jak di(2-tert-butyloperoksyizopropylo)benzen albo 0,02-3% wagowych wolnej siarki lub donora siarki.
Sposób według niniejszego wynalazku zapewnia pewniejszy, mniej wrażliwy na stężenie, bardziej powtarzalny proces sieciowania pod względem polimeru zawartego w kompozycji asfaltowej, szczególnie dla kompozycji asfaltowych zawierających radialne polimery SBS o wysokim ciężarze cząsteczkowym, takich jak Europrene SOL T161B, od teraz przytaczanego jako T161B.
Niniejszy sposób stanowi lepszy proces sieciowania dla układu tego typu, nie tylko dlatego, że jest on pewniejszy, lecz także ponieważ otrzymuje się podobne lub lepsze wyniki pod względem końcowych właściwości, przy lepszych całkowitych końcowych właściwościach i wydajności niż stosując konwencjonalne sieciowanie przy użyciu jedynie siarki.
Po ogólnym opisie tego wynalazku, dla lepszego zrozumienia można się odnieść do pewnych konkretnych przykładów, które są zapewnione w niniejszym w celu jedynie zilustrowania, a nie ograniczania, z wyjątkiem innych oznaczeń.
P r z y k ł a d y
Aby pokazać niektóre z istotnych ulepszeń uzyskanych w produktach i sposobie według niniejszego wynalazku, przeprowadzono następujące doświadczenia.
a) Odporność na odkształcenie w wysokiej temperaturze (metoda Internal EniChem, prowadzona na Paar Rheometer DSR 4000 SN329231, pracującym w skręcie i przyjmująca geometrię płaszczyzny równoległej. Test obejmuje deformację próbki za pomocą stałego obciążenia (500 Pa) i po uzyskanym odkształceniu po 240 sekundach w temperaturze 40°C (104°F))
b) Nawrót sprężysty w wysokiej temperaturze (etap po odkształceniu opisany w a), obciążenie usuwa się i materiał powraca do stanu wyjściowego. Nawrót mierzy się po 240 sekundach)
c) Elastyczność w niskiej temperaturze (taka sama metoda jak b) ale w temperaturze 5°C (41°F)).
d) Nawrót sprężysty w niskiej temperaturze (taka sama metoda jak b) ale w temperaturze 5°C (41°F)).
e) Lepkość Brookfielda w różnych temperaturach (ASTM D4402-87)
f) Temperatura mięknięcia (ASTM 36-86) |
g) Penetracja za pomocą sondy stożkowej (ASTM D-5-86)
h) Stabilność przechowywania („Test Tuben, 72 godziny, 30% styrenu, ciężar cząsteczkowy
240 000 daltonów) ta sama partia asfaltu AC20.
PL 203 988 B1
Kompozycje asfaltowe sporządzono przy użyciu następujących inicjatorów sieciowania i czynników współdziałających, w określonych ilościach:
1) Brak czynnika sieciowania. Próbka określana jako KONTROLA, bezpośrednie dodanie T161B.
Asfalt AC-20 (455 g) ogrzewano do temperatury 160°C, po czym dodano 45 g T161B bezpośrednio do asfaltu. Ogrzewanie kontynuowano przy mieszaniu przez 45 minut, w temperaturach między 180-200°C.
2) Dodanie 0,014% siarki na każdy procent polimeru. Próbka określana jako SIARKA. Jest to druga kontrola wykorzystywana jako odniesienie, mimo że proces nie działa na skalę komercyjną z powodu niedogodnoś ci podanych wcześ niej.
Asfalt AC-20 (455 g) ogrzewano do temperatury 160°C, po czym dodano 45 g T161B bezpośrednio do asfaltu. Ogrzewanie kontynuowano przy mieszaniu przez 45 minut, w temperaturach między 180-200°C. Po zakończeniu rozpuszczania polimeru dodano 0,63 g siarki, w temperaturze 190°C. Otrzymaną mieszaninę utrzymywano przy mieszaniu w temperaturach 180-200°C przez 45 minut do zakończenia reakcji siarki.
3) Dodanie 0,014% nadtlenku na każdy procent polimeru. Próbka jest określana jako Nadtlenek. Wykorzystanym natlenkiem był Perkadox typu 14-40B-pd (di-(tert-butyloperoksyizopropylo)benzen) we wszystkich przypadkach. Próbkę sporządzono stosując wyżej opisaną procedurę.
4) Dodanie 0,014% nadtlenku i 0,014% czynnika współdziałającego. Próbkę określono jako NADTLENEK+CO-AG. Użytym czynnikiem współdziałającym był w tym przypadku Perkalink 300 (cyjanuran triallilu).
Próbkę sporządzono stosując wyżej opisaną procedurę.
5) Dodanie 0,014% nadtlenku i 0,014% drugiego czynnika współdziałającego. Próbkę określono jako NADTLENEK+CO-AG2. Użytym czynnikiem współdziałającym był w tym przypadku HVA-2 (N,N'-m-fenylenodimaleimid).
Próbkę sporządzono stosując wyżej opisaną procedurę.
6) Dodanie 0,028% nadtlenku i 0,028% czynnika współdziałającego. Próbkę określono jako PODWÓJNY NADTLENEK+CO-AG. Nadtlenek i czynnik współdziałający były takie same jak w przypadku d). Doświadczenie to pokazuje wrażliwość procesu na zmiany stężeń inicjatora sieciowania i czynnika współ dział ają cego.
Próbkę sporządzono stosując wyżej opisaną procedurę.
Pierwszymi szacowanymi właściwościami były: a) Odporność na odkształcenie w wysokich temperaturach b) Nawrót sprężysty w wysokiej temperaturze
c) Elastyczność w niskiej temperaturze
d) Nawrót sprężysty w niskiej temperaturze ponieważ, idealnie, pożądany jest materiał, który posiada najlepszą równowagę małego odkształcenia w wysokiej temperaturze, wysoki stopień nawrotu zarówno w wysokiej jak i niskiej temperaturze, i pozostaje elastyczny w niskiej temperaturze.
Uzyskane wyniki podaje się w tablicy 1
| Kontrola | Siarka | Nadtlenek | Nadtlenek+Co- -AG | Nadtlenek+Co- -AG2 | Podwójny Nadtlenek+Co-AG | ||
| Odkształcenie w wysokiej temp. | % | 24 | 17,5 | 16,5 | 16,5 | 14 | 18 |
| Nawrót w wysokiej temp. | % | 50 | 71 | 58 | 70 | 50 | 67 |
| Odkształcenie w niskiej temp | % | 0,11 | 0,10 | 0,14 | 0,11 | 0,09 | 0,13 |
| Nawrót w niskiej temp. | % | 56 | 54 | 64 | 67 | 59 | 70 |
Te same wyniki są przedstawione w tablicy 2 poniżej, przy czym każda próbka jest wymieniona w porzą dku ich wydajnoś ci pod wzgl ę dem poszczególnej wł a ś ciwoś ci tej kolumny. W tym formacie, identyfikacja próbek oferujących najlepszy kompromis między wydajnością w wysokiej i niskiej tempePL 203 988 B1 raturze, jest łatwiejsza. Podkreślona jest poprawa uzyskana przy użyciu układu sieciowania na bazie nadtlenku.
T a b l i c a 2:
Tablica rankingu próbek dla każdej właściwości
| Miejsce | Odporność na odkształcenie w wysokiej temperaturze | Nawrót w wysokiej temperaturze | Elastyczność w niskiej temperaturze | Nawrót w niskiej temperaturze |
| 1 | Nadtlenek+CO-AG2: 14% | Siarka: 71% | Nadtlenek: 0,14% | Podwójny nadtlenek: 70% |
| 2 | Nadtlenek+CO-AG., Nadtlenek: 16,5% | Nadtlenek+CO-AG.: 70% | Podwójny Nadtlenek: 0,13% | Nadtlenek+CO-AG,: 67% |
| 3 | Podwójny Nadtlenek: 67% | Kontrola, Nadtlenek+CO-AG,: 0,11% | Nadtlenek: 64% | |
| 4 | Siarka: 17,5% | Nadtlenek: 58% | Nadtlenek+CO-AG2: 59% | |
| 5 | Podwójny Nadtlenek: 18% | Kontrola, Nadtlenek+CO-AG2:50% | Siarka: 0,10% | Kontrola: 56% |
| 6 | Kontrola: 24% | Nadtlenek + CO-AG2: 0,09 % | Siarka: 54% |
Inne oceniane właściwości są omówione w tablicy 3:
T a b l i c a 3
Omówienie uzyskanych wyników
| Kontrola | Siarka | Nadtlenek | Nadtle- nek+Co-AG. | Nadtle- nek+Co-AG2. | Podwójny nadtlenek +Co-AG. | ||
| Temperatura mięknięcia | °C | 102 | 107 | 107 | 107 | 100 | 107 |
| Penetracja w temperaturze 25°C | dmm | 36 | 36 | 46 | 42 | 35 | 42 |
| Lepkość Brookfielda @ | |||||||
| 135°C | 10'3 Pa-s | 9500 | 20000 | 16100 | 16700 | 14800 | 19500 |
| 160°C | 10'3 Pa-s | 1950 | 4300 | 2980 | 3000 | 2870 | 3300 |
| 180°C | 10'3 Pa-s | 1040 | 1850 | 1430 | 1480 | 1380 | 1500 |
| 190°C | 10'3 Pa-s | 825 | 1400 | 1020 | 1060 | 1020 | 1040 |
| 200°C | 10'3 Pa-s | 650 | 1120 | 775 | 850 | 775 | 800 |
1) Lepkość Brookfielda w różnych temperaturach
W niskiej temperaturze wynoszą cej 135°C (275°F) lepkość czystego asfaltu AC20 wynosi
410-10-3 Pa-s, lepkość polimeru asfaltu modyfikowanego (także AC20) z 9% T161B wynosi 9,5 Pa-s. Te lepkości są typowe dla tego typu mieszanki.
Lepkość po sieciowaniu siarką wzrosła do 20 Pa-s. Zakres lepkości przy użyciu różnych powyższych postaci realizacji nadtlenku od 148 do 19,5 Pa-s. Wzrost lepkości od 9,5 do tego poziomu jest dowodem na to, że nastąpił proces sieciowania chemicznego.
Dane lepkości w temperaturze 160°C (320°F) są na trzech różnych poziomach. Pierwszy, najniższy poziom to ten dla bezpośredniej mieszanki (zasadniczo nie zawierającej sieciowania). Drugi poziom jest dla kompozycji przy użyciu czynnika sieciującego. Trzeci i najwyższy poziom lepkości był dla kompozycji stosujących nadtlenkowy czynnik sieciowania. Kompozycje z drugiego poziomu
PL 203 988 B1 (sieciowanie nadtlenkowe) okazały się wynosić średnio około 67% więcej niż kompozycje z poziomu pierwszego (nieusieciowane), i średnio około 30% mniej niż kompozycje z poziomu trzeciego (sieciowanie siarką). Wskazuje to, że gęstość sieciowania kompozycji sieciowanych nadtlenkiem była niższa niż kompozycji sieciowanych siarką.
W temperaturze 200°C (392°F) wystę pują takż e trzy poziomy lepkoś ci. Drugi poziom (kompozycje sieciowane nadtlenkiem) wynosił średnio 20% wyżej niż kompozycje bezpośredniej mieszanki (brak sieciowania) i 31% niżej niż kompozycje sieciowane siarką.
W tych wysokich temperaturach i wyż szych, asfalt modyfikowany polimerem musi być blisko linii optimum jednakowych lepkości. Dane potwierdzają, że kompozycje sieciowane nadtlenkiem mają niższą gęstość sieciowania niż kompozycje sieciowane siarką, choć posiadają wiązanie chemiczne, które jest bardziej kompleksowe niż kompozycje mieszane bezpośrednio lub niesieciowane.
2) Temperatura mięknięcia
Stosowanie siarki w T161B poprawiło temperaturę mięknięcia o 5°C (9°F) od początkowych 102°C (216°F) otrzymanych poprzez bezpośrednie dodanie 9% T161B do asfaltu typu AC20. Stosowanie nadtlenkowego czynnika współdziałającego poprawiło temperaturę mięknięcia w takim samym stosunku jak siarka, z wyjątkiem przypadku nadtlenku plus czynnika współdziałającego 2 (HVA-2) gdzie temperatura mięknięcia wynosiła dwa stopnie C mniej niż początkowo (KONTROLA).
3) Penetracja metodą stożka w temperaturze 25°C. Siarkowy czynnik współdziałający nie miał wpływu na penetrację, podczas gdy nadtlenkowy czynnik współdziałający miał tendencję do zwiększania wartości penetracji od 35 dmm otrzymanych podczas bezpośredniego dodania T161B, do wartości od 35 do 45 dmm.
4) Stabilność przechowywania
Stabilność przechowywania określono poprzez pomiar separacji fazy, określany przy użyciu testu pełzania w temperaturze 40°C, 500 Pa/9% polimeru. Otrzymaną separację fazy ukazano w fig. 1. Na rysunku, im większa różnica między oznakowanymi próbkami na górze i na dole dla danego okazu, reprezentują najgorszą separację fazy. Jak wyraźnie widać, stabilność dla kompozycji asfaltowej modyfikowanej polimerem według niniejszego wynalazku (przy użyciu sieciowania nadtlenkowego) była bardzo dobra i znacznie lepsza niż próbki kontrolne.
5) Wpływ na test SHRP
Siarkowy czynnik współdziałający w sieciowaniu, jak również nadtlenkowy czynnik współdziałający, nie miały znaczącego wpływu na oryginalny test SHRP (Superior Highway Research Program) oraz RTFO (Rolling Thin Film Oven). Oba procesy sieciowania dały średni do małego wpływu na wyniki dla reometru ze ścinaniem dynamicznym w naczyniu symulującym starzenie eksploatacyjne (PAV DSR).
Poprawa jest naprawdę istotna dla wyników z użyciem urządzenia Bending Beam Rheometer (BBR) gdzie normalnie bezpośrednie dodawanie nie przechodzi gradacji niskiej temperatury. Zarówno kompozycje z siarkowym czynnikiem współdziałającym w sieciowaniu, jak i kompozycje z nadtlenkowym czynnikiem współdziałającym w sieciowaniu dawały poprawę jednej lub dwóch gradacji temperaturowych w skali SHRP.
Claims (12)
1. Sposób wytwarzania sieciowanej kompozycji asfaltowej, znamienny tym, że obejmuje:
- ogrzewanie kompozycji asfaltowej najpierw w temperaturze od 121°C do 221°C, w obecności a) polimeru nadającego się do sieciowania wybranego z grupy obejmującej (ko)polimery zawierające ugrupowania styrenowe i/lub ugrupowania butadienowe, i b) czynnika współdziałającego w sieciowaniu,
- dodanie inicjatora sieciowania w drugiej temperaturze wynoszą cej od 182°C do 221°C; oraz mieszanie uzyskanej mieszaniny w temperaturze od 182°C do 210°C przez czas wystarczający do zakończenia sieciowania, przy czym wymieniony czynnik współdziałający przy sieciowaniu jest związkiem mającym temperaturę wrzenia powyżej 100°C i jest wybrany z grupy obejmującej związki dimaleimidowe i związki cyjanuranowe oraz wymieniony inicjator sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej nadtlenki organiczne.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e wymieniony polimer nadają cy się do sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej polimery zawierające bloki polistyrenowe i/lub bloki polibutadienowe.
PL 203 988 B1
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ż e wymieniony polimer nadają cy się do sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej gumę styrenowo-butadienową, kopolimery blokowe styren-butadien-styren i polibutadien.
4. Sposób wedł ug zastrz. 3, znamienny tym, ż e wymieniony polimer nadający się do sieciowania jest radialnym kopolimerem blokowym styren-butadien-styren o wysokim ciężarze cząsteczkowym.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony czynnik współdziałający w sieciowaniu jest wybrany z grupy obejmującej fenylenodimaleimid, cyjanuran triallilu i izocyjanuran.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony inicjator sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej di(2-tert-butyloperoksyizopropylo) benzen, 1,5-dietylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksyn, nadtlenek tert-butylokumylu, nadtlenek dikumylu, 1,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy) heksan, di(2-tert-butyloperoksypropylo-(2))-benzen, 4,4-di(tert-butyloperoksy)walerynian n-butylu.
7. Sieciowana kompozycja asfaltowa, znamienna tym, ż e obejmuje: a) kompozycję asfaltową, oraz b) usieciowany polimer, wybrany z grupy obejmującej (ko)polimery zawierające ugrupowania styrenowe i/lub ugrupowania butadienowe, które zawierają jedną lub więcej reszt z czynnika współdziałającego w sieciowaniu i dodatkowo zawierający jedną lub więcej reszt z inicjatora sieciowania, przy czym wymieniony czynnik współdziałający przy sieciowaniu jest związkiem mającym temperaturę wrzenia powyżej 100°C i jest wybrany z grupy obejmującej związki dimaleimidowe i związki cyjanuranowe oraz wymieniony inicjator sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej nadtlenki organiczne.
8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że wymieniony polimer nadający się do sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej polimery zawierające bloki polistyrenowe i/lub bloki polibutadienowe.
9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że wymieniony polimer nadający się do sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej gumę styrenowo-butadienową, kopolimery blokowe styren-butadien-styren i polibutadien.
10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że wymieniony polimer nadający się do sieciowania jest radialnym kopolimerem blokowym styren-butadien-styren o wysokim ciężarze cząsteczkowym.
11. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że wymieniony czynnik współdziałający w sieciowaniu jest wybrany z grupy obejmującej fenylenodimaleimid, cyjanuran triallilu i izocyjanuran.
12. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że wymieniony inicjator sieciowania jest wybrany z grupy obejmującej di(2-tert-butyloperoksyizopropylo) benzen, 1,5-dietylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksyn, nadtlenek tert-butylokumylu, nadtlenek dikumylu, 1,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksan, di(2-tert-butyloperoksypropylo-(2))-benzen, 4,4-di(tert-butyloperoksy)walerynian n-butylu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/092,629 US6713540B2 (en) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | Method for crosslinking asphalt compositions and the product resulting therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL371467A1 PL371467A1 (pl) | 2005-06-13 |
| PL203988B1 true PL203988B1 (pl) | 2009-11-30 |
Family
ID=27804173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL371467A PL203988B1 (pl) | 2002-03-08 | 2003-02-11 | Sposób wytwarzania sieciowanej kompozycji asfaltowej oraz sieciowana kompozycja asfaltowa |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6713540B2 (pl) |
| EP (1) | EP1485434B1 (pl) |
| JP (1) | JP4472993B2 (pl) |
| KR (1) | KR100950817B1 (pl) |
| CN (1) | CN100494285C (pl) |
| AT (1) | ATE340227T1 (pl) |
| AU (1) | AU2003218986B2 (pl) |
| CA (1) | CA2477796C (pl) |
| DE (1) | DE60308490T2 (pl) |
| DK (1) | DK1485434T3 (pl) |
| ES (1) | ES2272961T3 (pl) |
| HR (1) | HRP20040794B1 (pl) |
| MX (1) | MXPA04008615A (pl) |
| PL (1) | PL203988B1 (pl) |
| PT (1) | PT1485434E (pl) |
| RS (1) | RS51022B (pl) |
| RU (1) | RU2296143C2 (pl) |
| WO (1) | WO2003076517A1 (pl) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040152805A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-05 | Buras Paul J. | Process for preparing bitumen/rubber compositions |
| JP2006022159A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Kao Corp | 改質アスファルト添加剤 |
| KR101357647B1 (ko) | 2005-11-28 | 2014-02-03 | 갈라 인더스트리스 인코포레이티드 | 제어가능한 펠렛제조 공정을 위한 장치 및 방법 |
| US8136562B2 (en) * | 2006-12-29 | 2012-03-20 | Bridgestone Firestone North American Tire, Llc | Tire bead insulation |
| CA2609893C (en) | 2007-11-06 | 2013-09-10 | Husky Oil Operations Limited | Process of polymer modified asphalt preparation |
| CN102002249A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-04-06 | 上海交通大学 | 废白土复合改性沥青及其制备方法 |
| CN103270104B (zh) * | 2010-12-21 | 2014-12-10 | 国际壳牌研究有限公司 | 具有降低的硫化氢排放的沥青组合物 |
| FR2984342B1 (fr) * | 2011-12-20 | 2014-01-03 | Total Raffinage Marketing | Procede de production d'une composition bitume/polymere reticulee avec reduction des emissions de h2s |
| US8765847B2 (en) | 2012-11-12 | 2014-07-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Asphalt compositions with cracking resistance additives |
| US9340931B2 (en) | 2013-09-10 | 2016-05-17 | Fermi Research Alliance, Llc | Method and system for in-situ cross linking of polymers, bitumen and similar materials to increase strength, toughness and durability via irradiation with electron beams from mobile accelerators |
| US9186645B2 (en) | 2013-09-10 | 2015-11-17 | Fermi Research Alliance, Llc | Method and system for in-situ cross linking of polymers, bitumen and similar materials to increase strength, toughness and durability via irradiation with electron beams from mobile accelerators |
| KR101578201B1 (ko) * | 2015-04-02 | 2015-12-16 | 충남대학교산학협력단 | 폐아스콘을 포함하는 투수성 아스팔트 조성물 시공 방법 |
| US20230086227A1 (en) * | 2015-10-03 | 2023-03-23 | Asphalt Sciences Llc | System and method for modifying and enhancing tire rubber bitumen |
| US11224918B2 (en) | 2018-01-19 | 2022-01-18 | Fermi Research Alliance, Llc | SRF e-beam accelerator for metal additive manufacturing |
| US11059941B2 (en) * | 2018-04-12 | 2021-07-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods for preparing materials from polyaromatic heavy feedstocks |
| US11123921B2 (en) | 2018-11-02 | 2021-09-21 | Fermi Research Alliance, Llc | Method and system for in situ cross-linking of materials to produce three-dimensional features via electron beams from mobile accelerators |
| US11639010B2 (en) | 2019-07-08 | 2023-05-02 | Fermi Research Alliance, Llc | Electron beam treatment for invasive pests |
| US11465920B2 (en) | 2019-07-09 | 2022-10-11 | Fermi Research Alliance, Llc | Water purification system |
| CN113667315B (zh) * | 2021-08-20 | 2022-10-14 | 华中科技大学 | 一种聚合物改性沥青及其制备方法 |
| US12371905B2 (en) | 2022-12-31 | 2025-07-29 | Asphalt Sciences Llc | Impact resistant shingle including local polymer concentration asphalt shingle coating |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3963659A (en) * | 1969-08-06 | 1976-06-15 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Production of bitumen compositions containing ethylene-α-olefin rubber |
| US5221703A (en) * | 1992-05-14 | 1993-06-22 | Mcconnaughay Technologies, Inc. | Engineered modified asphalt cement |
| US5256710A (en) * | 1992-07-17 | 1993-10-26 | Asphalt Technology & Consultants, Inc. | Method of producing, using and composition of phenolic-type polymer modified asphalts or bitumens |
| FR2699186B1 (fr) * | 1992-12-14 | 1995-03-10 | Total Raffinage Distribution | Compositions bitume-polymère, leur procédé de préparation et leurs applications. |
| GB9227035D0 (en) * | 1992-12-29 | 1993-02-24 | Univ Toronto Innovation Found | Treatment of rubber |
| GB9306517D0 (en) * | 1993-03-29 | 1993-05-19 | Polyphalt Inc | Stabilized bitumen compositions |
| CN1140589C (zh) * | 1997-04-04 | 2004-03-03 | 波利法尔特有限公司 | 弹性体改性的沥青组合物 |
| FR2762322B1 (fr) * | 1997-04-21 | 1999-05-28 | Elf Antar France | Procede de preparation de compositions bitume/polymere, application des compositions obtenues a la production de liants bitume/polymere pour revetements et solution mere de polymere pour l'obtention desdites compositions |
| US6414056B1 (en) * | 1998-05-08 | 2002-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Asphalt compositions and method for making (LAW617) |
| US6057390A (en) * | 1998-06-03 | 2000-05-02 | Ashland Inc. | Crosslinkable polymer-modified asphalt and its method of preparation |
| CN1167736C (zh) * | 2000-08-17 | 2004-09-22 | 上海交通大学 | 用于道路的改性沥青材料 |
-
2002
- 2002-03-08 US US10/092,629 patent/US6713540B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-11 WO PCT/EP2003/001394 patent/WO2003076517A1/en not_active Ceased
- 2003-02-11 ES ES03714741T patent/ES2272961T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-11 JP JP2003574729A patent/JP4472993B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-11 KR KR1020047012867A patent/KR100950817B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-11 PT PT03714741T patent/PT1485434E/pt unknown
- 2003-02-11 DE DE60308490T patent/DE60308490T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-11 CA CA2477796A patent/CA2477796C/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-11 MX MXPA04008615A patent/MXPA04008615A/es active IP Right Grant
- 2003-02-11 RS YUP-751/04A patent/RS51022B/sr unknown
- 2003-02-11 DK DK03714741T patent/DK1485434T3/da active
- 2003-02-11 RU RU2004122923/04A patent/RU2296143C2/ru active
- 2003-02-11 AT AT03714741T patent/ATE340227T1/de active
- 2003-02-11 EP EP03714741A patent/EP1485434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-11 HR HRP20040794AA patent/HRP20040794B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2003-02-11 PL PL371467A patent/PL203988B1/pl unknown
- 2003-02-11 CN CNB038050951A patent/CN100494285C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-11 AU AU2003218986A patent/AU2003218986B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2477796C (en) | 2011-04-19 |
| EP1485434B1 (en) | 2006-09-20 |
| US6713540B2 (en) | 2004-03-30 |
| CN1697857A (zh) | 2005-11-16 |
| RU2004122923A (ru) | 2005-06-27 |
| AU2003218986B2 (en) | 2007-09-06 |
| DE60308490T2 (de) | 2007-06-06 |
| US20030171460A1 (en) | 2003-09-11 |
| WO2003076517A1 (en) | 2003-09-18 |
| CN100494285C (zh) | 2009-06-03 |
| KR100950817B1 (ko) | 2010-04-02 |
| HRP20040794A2 (en) | 2004-12-31 |
| AU2003218986A1 (en) | 2003-09-22 |
| ATE340227T1 (de) | 2006-10-15 |
| PT1485434E (pt) | 2007-01-31 |
| DK1485434T3 (da) | 2007-01-15 |
| KR20040091061A (ko) | 2004-10-27 |
| ES2272961T3 (es) | 2007-05-01 |
| WO2003076517A8 (en) | 2004-07-22 |
| MXPA04008615A (es) | 2004-12-13 |
| RS51022B (sr) | 2010-10-31 |
| JP4472993B2 (ja) | 2010-06-02 |
| EP1485434A1 (en) | 2004-12-15 |
| HRP20040794B1 (en) | 2012-09-30 |
| CA2477796A1 (en) | 2003-09-18 |
| DE60308490D1 (de) | 2006-11-02 |
| JP2005519181A (ja) | 2005-06-30 |
| RU2296143C2 (ru) | 2007-03-27 |
| RS75104A (sr) | 2007-02-05 |
| PL371467A1 (pl) | 2005-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL203988B1 (pl) | Sposób wytwarzania sieciowanej kompozycji asfaltowej oraz sieciowana kompozycja asfaltowa | |
| US5248729A (en) | Process for preparing thermoplastic resin composition | |
| US5159016A (en) | Process for preparing thermoplastic resin composition | |
| KR101949068B1 (ko) | 균형화된 변형 경화, 용융 강도, 및 전단 박화를 갖는 폴리프로필렌 | |
| Sae-oui et al. | Influence of accelerator type on properties of NR/EPDM blends | |
| JPH04234448A (ja) | ポリブテン−１を含む動的に部分架橋した熱可塑性エラストマー | |
| NO338772B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en bitumenbase | |
| Sirqueira et al. | Mercapto‐modified copolymers in elastomer blends. IV. The compatibilization of natural rubber/EPDM blends | |
| Sirqueira et al. | The effect of mercapto-and thioacetate-modified EPDM on the curing parameters and mechanical properties of natural rubber/EPDM blends | |
| Zhang et al. | Maleic-anhydride grafted EPM as compatibilising agent in NR/BR/EPDM blends | |
| Kole et al. | Studies of in-situ compatibilized blend of silicone and EPDM rubbers | |
| JPS6381146A (ja) | エラストマポリオレフイン配合物 | |
| Imbernon et al. | Semi‐interpenetrating Networks in Blends of Epoxidized Natural Rubbers | |
| EP0031235B1 (en) | Polymer/bituminous material blends, process for making articles from such blends, and articles made by the process | |
| Soares et al. | The effect of mercapto‐modified ethylene–vinyl acetate (EVA) on curing parameters, mechanical properties, and thermal properties of vulcanized styrene–butadiene rubber (SBR)/EVA blends | |
| Hassan et al. | Evaluation of curing and physical properties of NR/SBR blends using radiation‐grafting copolymer | |
| JP3114632B2 (ja) | エチレン系共重合体、その製造方法およびその組成物 | |
| Clythong et al. | Effects of accelerator type and curing temperature on crosslink distributions and tensile properties of natural-acrylic rubber blends | |
| Sain et al. | Structure-Property Relationship in Rubber-Modified Propylene-Ethylene Block Copolymer Blends | |
| Zielińska et al. | Di-azides cross-linked, iPP/EPDM-based thermoplastic vulcanizates | |
| JPS6057458B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| Buckler et al. | Green strength in emulsion SBR | |
| KR100517481B1 (ko) | 타이어 외관 및 품질 향상을 위한 타이어 사이드월부용고무조성물 | |
| JPH0249065A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
| Coran et al. | Coactivation of Delayed-Action Vulcanization. Part I. Polymeric, Nonmigratory Cure Coactivators for Accelerated Sulfur Vulcanization |