RS51022B - Postupak umrežavanja asfaltnih sastava i proizvodi dobijeni ovim postupkom - Google Patents
Postupak umrežavanja asfaltnih sastava i proizvodi dobijeni ovim postupkomInfo
- Publication number
- RS51022B RS51022B YUP-751/04A YUP75104A RS51022B RS 51022 B RS51022 B RS 51022B YU P75104 A YUP75104 A YU P75104A RS 51022 B RS51022 B RS 51022B
- Authority
- RS
- Serbia
- Prior art keywords
- crosslinking
- polymer
- group
- tert
- asphalt
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Postupak za pripremu umrežene kompozicije asfalta koji obuhvata:- zagrevanje kompozciije asfalta na prvu temperaturu od 250 ° (121 °C) do 430°F (221°C) u prisustvu a) polimera za umrežavanje i b) ko-agensa za umrežavanje;- dodavanje inicijatora umrežavanja na temperaturi većoj od 360°F(182°C); i- mešanja rezultujuće smeše na temperaturi od 360° (182 °C) do 410° F (221°C) u vremenskom periodu dovoljnom za završetak umrežavanja,naznačen time, stoje navedeni ko-agens za umrežavanje, jedinjenje sa temperaturom ključanja iznad 212°F (100°C) i odabran je iz grupe od jedinjenja dimaleimida i jedinjenja cijanurata i gde je navedeni inicijator za umrežavanje odabran iz grupe organskih peroksida.Prijava sadrži još 13 patentnih zahteva.
Description
Polje pronalaska
Sadašnji pronalazak se odnosi na postupke umrežavanja asfaltnih sastava i na poboljšane umrežene proizvode koji proizilaze iz njega.
Razmatranje osnove
Korišćenje sumpora kao agensa za umrežavanje SBR (stiren butadijen gume) i SBS (bloka kopolimera stiren butadijen stirena) u mešavinama asfalta i tehničke prednosti dobijene ovim postupkom su dobro poznati u industriji. Osnovne prednosti su:
a) Stabilnost polimera
Obe familije polimera obezbedjuju poboljšanje stabilnosti polimera, čime se veoma efikasno sprečava
razdvajanje faza asfaltnih polimera.
b) Poboljšanje fizičkih osobina u mešavinama
Loše fizičke osobine dobijene sa SBR se jako poboljšavaju umrežavanjem sumporom. Korišćenje
neumreženog SBS u proizvodnji asfalta neposredno ostvaruje srednje do jake fizičke osobine. Ipak, čak i u posebnom slučaju, korišćenje sumpora za umrežavanje ostvaruje malo do osrednje poboljšanje fizičkih osobina (posebno temperature omekšavanja i penetraciju).
c) Niskotemperaturske karakteristike
Korišćenje umrežavajućih agenasa modificira niskotemperaturske karakteristike asfalta, čineći da asfalt
bude više elastičan u tim uslovima. Dobijeni asfalt je mekši, lakše se deformiše i vraća u prvobitno stanje posle primenjenih napona na niskim temperaturama. Istovremeno, na visokim temperaturama, asfalt nije mekan, obezbedjuje bolju otpornost u odnosu na deformacije i lako se vraća u prvobitno stanje.
Sumpor se naširoko koristi kao agens za umrežavanje u SBR i linearnom SBS male molekulske mase, ali je njegova upotreba ograničena kod radijalnog SBS velike molekularne mase. Ovo ograničenje korišćenja sumpora kao agensa za umrežavanje kod radijalnog SBS, velike molekularne mase, je najvećim delom iz sledećih razloga:
- Nije dozvoljeno dodavanje sumpora u velikoj količini. Postupak je jako osetljiv na koncentraciju sumpora. Dodavanje sumpora iznad 0,025% po svakom procentu polimera proizvodi gel sa opisanim posledicama, što postupak čini isuviše osetljivim na greške usled dodavanja i prisustva sumpora. - Umerenim dodavanjem sumpora u granicama od 0,014 do 0,024 % nastaju nepredvidivi rezultati. Usled ove nepredvidljivosti u ovom koncentracionom području, korišćenje iste koncentracije sumpora ponekiput dozvoljava da se postupak dobro odvija, dok u drugim slučajevima polimer prevelikim umrežavanjem proizvodi gel, čime se znači povećava rizik kada je koncentracija isuviše velika, ali ne i eliminiše rizik kada je koncentracija mala, u ovom srednjem području. - Mala koncentracija sumpora reda veličina od 0,013 % ili manja, za svaki procenat polimera, je takodje slično nepredvidljiva pri čemu pri datoj koncentraciji ponekiput nastaju dobri rezultati, a po nekiput nema uopšte reakcije.
Sve ove varijacije mogu da se jave neperedvidljivo, čak i onda kada kvalitet sirovina i uslovi postupka ostaju nepromenjeni. Veruje se da do varijacija dolazi prvenstveno usled nedostatka reproduktivnosti u odnosu na postupak umrežavanja sumporom kada se koristi kod radijalnog SBS, velike molekularne mase.
Da bi se sprečile ove nepoželjne posledice, neki proizvodjači koriste veoma male koncentracije dodavanjem 0,009 % sumpora ili još manje i ostavljaju polimerno modifikovani asfalt da stoji na visokim temperaturama više od tri dana. Kako se ovim postupkom prevazilazi problem prekomernog umrežavanja jedina opasnost koja proizilazi je da i dalje nastaje visok stepen promenljivosti kod rezultujućeg proizvoda. Malo dodavanje sumpora, kao što je 0,009 % po procentu polimera i njegovo dalje skladištenje do tri dana na visokoj temperaturi može da smanji rizik prekomernog umrežavanja, ali i dalje daje promenljive rezultate.
SUŠTINA PRONALASKA
Sledi da je jedan predmet sadašnjeg pronalaska da se obezbedi postupak za modifikaciju sastava asfalta umrežavanjem polimerom, što daje poboljšanu pouzdanost za sam postupak i poboljšanu reproduuktivnost.
Drugi predmet sadašnjeg pronalaska je da se obezbedi postupak za modifikaciju sastava asfalta umrežavanjem polimerom kojim se lakše upravlja i koji obezbedjuje proizvod, koji ima kombinaciju osobina koje su slične ili bolje od uobičajenog sastava asfalta umrežavanjem sumporom.
Nadalje predmet sadašnjeg pronalaska je da se obezbedi postupak za modifikaciju sastava asfalta umrežavanjem polimerom koji se može lako izvesti i koji ima osobine koje su uporedive sa istim ili boljim nego stoje sastav asfalta dobijen umrežavanjem sumporom.
Ovi i ostali predmeti sadašnjeg pronalaska su zadovoljeni otkrivanjem postupka za pripremu umreženog sastava asfalta, koji se sastoji iz: - zagrevanja sastava asfalta na prvu temperaturu od 250 °F (121 °C) na 430 °F (221 °C) u prisustvu a) polimera za umrežavanje i b) ko-agensa za umrežavanje;
- dodavanja inicijatora umrežavanja na temperaturi od 360 °F (182 °C) do 430 °F (221 °C); i
- aktiviranja rezultujuće mešavine na temperaturi od 360 °F (182 °C) do 430 °F (221 °C) u vremenskom periodu dovoljnom za završetak umrežavanja,
i sastava umreženog asfalta koji rezultira iz ovog.
KRATAK OPIS SLIKA
Mnogo kompletnija ocena pronalaska i mnogih prednosti koje se dobijaju kao i bolje shvatanje biće dato pozivajući se na sledeći detaljni opis uz prateći crtež, na kome: Slika 1 predstavlja grafički prikaz rezultata testa puzanja ostvarenih sa uzorcima prema sadašnjem pronalasku u poredjenju sa uobičajenoim sastavima asfalta, koji pokazuju poboljšane osobine stabilnosti sastava prema sadašnjem pronalasku.
DETALJAN OPIS PRONALASKA
Pronalazak se odnosi na postupak poboljšanja performansi asfalta modifikovanog polimerom, koji se sastoji iz: - zagrevanja sastava asfalta na prvu temperaturu od 250 °F (121 °C) na 430 °F (221 °C) u prisustvu a) polimera za umrežavanje i b) ko-agensa za umrežavanje;
- dodavanja inicijatora umrežavanja na temperaturi od 360 °F (182 °C) do 430 °F (221 °C); i
- aktiviranja rezultujuće mešavine na temperaturi od 360 °F (182 °C) do 430 °F (221 °C) u vremenskom periodu dovoljnom za završetak umrežavanja,
i sastava umreženog asfalta koji rezultira iz ovog.
Sadašnji pronalazak se nadalje odnosi na konačni proizvod koji poseduje:
1. Bolje osobine na visokim temperaturama (na temperaturama višim od 68 °F (20 °C)) definisanih višom temperaturom omekšavanja, većom otpornosti na deformacije i boljim vraćanjem u prvobitno stanje pod naponom. 2. Bolje osobine na niskim temperaturama (na temperaturama nižim od 32 °F (0 °C) i nižim) definisanih većom fleksibilnošću, većom deformacijom i boljim vraćanjem u prvobitno stanje. 3. Bolju stabilnost definisanu nižim razdvajanjem faza polimera u konačnoj mešavini asfalta za vreme skladištenja na normalnoj i povišenoj temperaturi od 270 °F (132 °C) i iznad.
Postupak prema sadašnjem pronalasku obezbedjuje poboljšanje efikasnosti postupka umrežavanja kada se koriste agensi za umrežavanje, kao što su inicijatori na bazi slobodnih radikala organskog peroksida, sumpor ili davaoci sumpora, u mešavinama asfalta sa polimerima za umrežavanje, kao što su SBR, SBS i drugi polimeri sa mogućnošću za vulkanizaciju. Unutar konteksta sadašnjeg pronalaska korfišćenje termina "sumpor" je predvidjeno i za elementrani sumpor i za jedinjenje sumpora koja deluju kao davaoci sumpora. Može se koristiti bilo koji tip asfalta, sve dok se može umrežavati. Preporučeni sastav asfalta uključuje , ali nije ograničen samo na, asfalte AC2,5 do AC 40, kao i na asfaltni fluks sa AC20 koji se najviše preporučuje. Reprezentativni sastavi asfalta su detaljno dati u navedenoj tablici:
U prvoj fazi postupka prema pronalasku , asfalt se zagreva u temperaturskom opsegu od 250 °F (121 °C) na 430 °F (221 °C), a preporučuje se od od 284 °F (140 °C) na 320 °F (160 °C). Zagrejani sastav se meša, počinjući sa mešanjem na temperaturi koja je dovoljno niska da dozvoli da se mešanje ostvari. Dodavanje ko-agensa za umrežavanje ili akceleratora umrežavanja, ili oba, može se ostvariti opciono za vreme prve faze ili u drugoj fazi, kako se uobičajeno preporučuje za vreme ove faze.
U jednom drugom primeru, ako je dodavanje ko-agensa za umrežavanje ili akceleratora umrežavanja izvršeno u prvoj fazi ili drugoj fazi, preporučljivo je da se učini u temperaturskom opsegu od 250 °F (121 °C) do 320 °F (160 °C), a preporučuje se od 293 °F (145 °C) do 320 °F (160 °C).
Dodavanje polimera u asfalt se onda vrši na preporučenoj temperaturi od 320 °F (160 °C), ili višoj. Ako se sa dodavanjem polimera počinje na nižoj temperaturi, dodavanje ko-agensa za umrežavanje ili akceleratora umrežavanja se može izvršiti simultano sa polimerom. Dodavanje polimera se po preporuci vrši na maksimalnoj temperaturi od 392 °F (200 °C). Sledi da se dodavanje polimera po preporuci vrši u temperaturskom opsegu od 320 °F (160 °C) do 392 °F (200 °C).
Posle potpunog rastvaranja polimera, dodaje se po preporuci inicijator za umrežavanje na temperaturi od 356 °F (180 °C) do 392 °F (200 °C), a još je povoljnije na temperaturama od 356 °F (180 °C) do 374 °F(190 °C).
Mešanje se vrši na temperaturi od 374 °F (190 °C) do 392 °F (200 °C) za vreme jedne od sledećih opcija: Opcija jedan : Mešanje se vrši u dovoljnom vremenskom periodu da se završi reakcija inicijatora za umrežavanje i preporučuje se 30-60 minuta, a još je povoljnije oko 45 minuta, posebno kada je inicijator za umrežavanje na bazi perokisida. Postupak se onda završava ili nastavlja sa sledećom pod-opcijom jedan.
Pod-opcija jedan: Subsekventno dodavanje sumpora se može izvršiti posle umrežavanja, ili neposredno posle umrežavanja ili u vremenu do 90 dana posle umrežavanja. Kada se koristi ovaj primer za vreme ovog vremena sastav umreženog asfalta preporučuje se da se stavi u skladište da bi se održale na istom nivou, koji je postignut na kraju opcije jedan. Dobijena mešavina se po preporuci zagreva do temperature od 320 °F (160 °C) do 392 °F (200 °C), a još više se preporučuje od 320 °F (160 °C) do 356°F (180 °C). Onda se dodaje sumpor i mešanje održava u dovoljnom vremenskom periodu da se završi reakcija, po preporuci minimalno 45 minuta da bi se završio postupak.
Opcija dva: U ovom alternativnom primeru mešanje se nastavlja u vremenskom periodu koji je dovoljan da se nastavi rekcija umrežavanja u opsegu od 20 minuta do 45 minuta, a još bolje od 25 do 30 minuta, a najpovoljnije je da bude 30 minuta. Posle ovoga se završava dodavanje sumpora. Mešavina se i dalje održava mešanjem u vremenskom periodu dovoljnom da se reaakcija završi, po preporuci najmanje 30 minuta posle dodavanja sumpora na temperaturama od 356 °F (180 °C) do 392 °F (200 °C), a preporučuje se od 374 °F (190 °C) do 392 °F (200 °C) tako da se postupak završi.
Sadašnji pronalazak koristi selektivni ko-agens za umrežavanje (koji povoljno deluje kao akcelerator), koji ima veći hemijski afinitet prema polimerima, posebno delu bloka polimera stirena, nego prema asfaltnim komponentama, čime se povećava efikasnost umrežavanja polimera u asfaltu u odnosu na celokupnu asfaltnu mešavinu.
Polimeri korišćeni u sadašnjem pronalasku su bilo koji (ko) polimer koji se može umrežavati i koji obezbedjuje poboljšanje osobina asfalta, posle umrežavanja. U daljem će termin "ko-polimer" označavati da polimer može biti homopolimer ili kopolimer, pri čemu pod pojmom kopolimer treba podrazumevati bilo koju vrstu kopolimera, uključujući, ali ne i ograničavajući, se na slučajni, blok polimere, gradijentne polimere, radijalne polimere i zvezdaste polimere, kao i njihove kombinacije. Preporučeni (ko) polimeri su oni koji imaju jedinice stirena i konjugovane diene, posebno blokove polistirena i polibutadiena. Još povoljniji, ali ne i ograničavajući, polimeri su kopolimeri na bazi stiren-butadiena, kao što su SBR i SBS, kao i samo polibutadien (BR). Za korišćenje je najpovoljniji radijalni SBS velike molekularne mase. Ovi polimeri se mogu opisati opštom strukturom od (SB)n, gde je n > 2. Povoljna prosečna molekularna masa Mw je 150.000 ili veća, a preporučljivo je da bude 200.000, ili najpovoljije da bude oko 240.000. U okviru sadašnjeg pronalaska korišćenje termina "oko" u odnosu na molekularnu masu Mw označava izmerenu ili uzetu iz literature Mw zaokruženu na najbližih 10.000. Polimeri se koriste u količini od 0,1 do 20 mas. %, a preporučuje se od 0,5 do 15 mas. %, a najbolje je da budu u granicama od 1 do 12 mas. %, uzimajući za osnovu ukupnu masu sastava.
Selektivni ko-agens za umrežavanje prema sadašnjem pronalasku može biti bilo koje jedinjenje koje ima veći afinitet prema polimeru nego prema samom asfaltu i koji obezbedjuje povećanje efikasnosti umrežavanja. Preporučljivo je da ko-agens obezbedi ubrzavanja umrežavanja polimera. Preporučeni ko-agensi su oni ko-agensi koji imaju temperaturu ključanja iznad 212 °F (100 °C). Još povoljinije je da temperatura ključanja nije ispod 250 °F (121 °C), jer niža temperatura prve faze dozvoljava da reakciona mešavina ostane duže u uslovima ekstremnog zagrevanja reakcije umrežavanja. Još povoljiji su ko-agensi koji su jedan ili više izabrani iz grupe koja se sastoji iz jedinjenja dimaleimida i cijanurata. Ko-agens za umrežavanje se koristi u količini koja je dovoljna da poveća efikasnost umrežavanja i preporučuje se u granicama od 0,01 do 0,3 mas. %, još povoljnije je da budu od 0,02 do 0,025 mas.%, a najpovoljnije je daje 0,020 mas. % po svakom jednom procentu polimera prisutnog u asfaltnoj mešavini, pri čemu su maseni procenti izračunati na osnovu ukupne mase sastava. Naprimer: ako se koristi 9 mas. % polimera i izabere 0,020 mas. % ko-agensa po jednom masenom procentu, ukupan procenat ko-agensa u ukupnom sastavu biće 0,020. 9 = 0,18 %.
Sadašnji pronalazak koristi kombinaciju ko-agensa za umrežavanje i inicijatora za umrežavanje. Preporučeni inicijator za umrežavanje sadrži, ali nije ograničen, organske perokside, sumpor i jedinjenja davaoca sumpra.
Pogodni inicijatori peroksidnog tipa sastoje se, ali nisu ograničeni, iz di (2-terc-butilperoksi-izopropil) benzena, l,5-dietil-2,5-di-(terc-butil-peroksi) heksina, terc-butil-kumil peroksida, dikumil peroksida, 1,5-dimetil-2,5-di-(terc-butil-peroksi) heksana, di-(2-terc-butilperoksipropil-(2))-benzena, n-butil 4,4-di (terc-butilpeoksi)-valerata i l-di(terc-butilproksi)-3,3,5-trimetilcikloheksana. Pogodna jedinjenja davaoca sumpora su, ali bez ograničenja, 4,4'-ditiodimorfolin, tioacetamid, tiazol, sulfenamid, ditiokarbamati, ksantati i tiurami.
Inicijator za umrežavanje, posebno agensi za umrežavanje slobodnih radikala na bazi peroksida se koristi da inicira reakciju umrežavanja polimera. Inicijator za umrežavanje se koristi u količinama koje se uobičajeno koriste u industriji za umrežavanje odabranog polimera. Preporučuje se da se inicijator se koristi u količini koja je u granicama od 0,02 do 0,30 mas. %, još povoljnije je da granice budu od 0,022 do 0,025 mas.%, a najpovoljnije je da je 0,025 mas. % po svakom jednom procentu polimera prisutnog u asfaltnoj mešavini. Naprimer: ako je 9 mas. % polimera prisutno u asfaltnoj mešavini i izabere se 0,025 mas. % inicijatora po jednom masenom procentu polimera, ukupan procenat inicijatora u ukupnom sastavu biće 0,025. 9 = 0,225 %.
Sumpor se koristi u količinama koje su dovoljne da se završi reakcija umrežavanja, a preporučuje se da se koristi u granicama od 0,01 do 3,0 mas. %, još povoljnije je da granice budu od 0,012 do 0,025 mas.%, a najpovoljnije je da je 0,013 mas. % po svakom jednom procentu polimera prisutnog u asfaltnoj mešavini. Naprimer: ako je 9 mas. % polimera prisutno u asfaltnoj mešavini i izabere 0,013 mas. % sumpora po jednom masenom procentu polimera, ukupan procenat sumpora u ukupnom sastavu biće 0,013. 9 = 0,117 %.
Delovanje ko-agensa (ili inicijatora) dozvoljava korišćenje manje reaktivnog inicijatora za umrežavanje na bazi slobodnih radikala peroksida. Sadašnji postupak pogodno koristi perokside koji su reaktivni na povišenim temperaturama, otporniji su prema razlaganju, degradaciji i sigurniji su pri skladištenju i rukovanju. Korišćenje sumpora je dakle mnogo efikasnije za vreme postupka usled selektivnog uticaja ko-agensa, koji potpomaže postupak umrežavanja da se javi u polimeru pre nego kod dvostrukih veza asfaltnih komponenata.
U postupku, prema sadašnjem pronalasku, redosled dodavanja ingredijenata nije posebno ograničen. Sa gledišta rukovanja materijalom preporučuje se da se ko-agens, inicijator i polimer dodaju sastavu asfalta , mada je moguće i prethodno mešanje jednog ili više polimera, ko-agensa i inicijatora, nego dodavanje sastavu asfalta. U preporučenom primeru, asfalt je doveden do željene temperature od 250 °F (121 °C) do 430 °F (221 °C), praćeno dodavanjem polimera za umrežavanje. Onda je dodat ko-agens mešavini na temperaturi od 320 °F (160 °C) ili nižoj. Temperatura se onda povećava do oko 360 °F (182 °C), praćeno dodavanjem inicijatora. Onda se temperatura održava u opsegu od 360 °F (182 °C) do 410 °F (210 °C), dok se mešavina meša. Mešanje se može ostvariti uobičajenim sredstvima, kao što su mešalica ili lopatica, obrtni reaktor sa skretačima itd. Mešanje je dozvoljeno sve dotle dok postoji reakcija umrežavanja, prepručljivo 15-100 min, još povoljnije je vreme od 30-75 min., a najpovoljinje oko 45 min.
U drugom primeru, ko-agens može biti prisutan u asfaltu pre dodavanja polimera i, ako se želi, pre zagrevanja sastava asfalta. Onda se dodaje polimer, zajedno sa inicijatorom, za šta se preporučuje da temperatura bude oko 360 °F (182 °C). Mešavina se onda meša na način koji je već ranije naveden.
U jednom drugom primeru, koriste se zajedno i inicijator peroksidnog tipa i sumpor ili jedinjenja davaoca sumpora. Posebno, sa odvijanjem reakcije umrežavanja koristeći inicijator peroksidnog tipa, rezultujućoj mešavini je omogućeno da reaguje sa dodatim sumporom ili davaocem sumpora. Koristeći ovaj primer, reakcija je poboljšana nadalje i sa gledišta pouzdanosti, ponovljivosti (ustaljenosti performansi), a smanjena je tendencija da dodje do nastajanja asfaltnog gela.
Proizvod, nastao postupkom prema sadašnjem pronalasku je umreženi sastav asfalta koji se sastoji iz: a) asfalta ili sastava asfaltnog cementa (u kontekstu sadašnjeg pronalaska termin "asfalt" je predvidjen da sadrži sastave asfalta, tj. čist asfalt i sastav asfaltnog cementa, tj. asfalt i aditive
spremne za izgradnju puta),
b) polimera za umrežavanje, pri čemu umrežavanje sadrži ostatke ko-agensa za umrežavanje, pogodno odabranih iz jedinjenja dimaeimida i jedinjenja cijanurata, i nadalje koji sadrži jedan
ili više ostataka od inicijatora za umrežavanje.
Preporučuje se da se proizvod sastoji iz:
a) 85 do 98 mas. % sastava asfalta
b) 1 do 12 mas. % polimera za umrežavanje
c) 0,02 do 0,25 N,N'-m-fenilendimaleimida ili 0,01 do 0,30 mas. % Trialil Cijanurata
d) inicijatora slobodnih radikala (vrste za povišene temperature), kao što su di (2-terc-butilperoksi-izopropil) benzen ili 0,02 elementarnog sumpora ili davaoca sumpora.
Postupak prema sadašnjem pronalasku obezbedjuje pouzdaniji, manje osetljiv na koncentraciju i ponovljiviji postupak umrežavanja za sastave asfalta koji sadrže polimere, a posebno za sastave asfalta koji sadrže SBS radijalne polimere velike molekularne mase, kao što je Europren SOL T161B, u daljem označavan kao T161B.
Sadašnji postupak je bolji postupak umrežavanja za ovu vrstu sistema, ne samo stoje pouzdaniji, već i zato što se njima dobijaju slični ili bolji rezultati konačnih proizvoda, sa uopšte boljim konačnim osobinama i performansama nego što se umrežavanje ostvaruje samo uobičajenim korišćenjem sumpora.
Pošto je pronalazak opisan uopšteno, dalje shvatanje se može pratiti pozivajući se na specifične primere koji su izvedeni ovde samo zbog ilustracije, a ne zbog ograničenja, ukoliko nije drugačije specificirano.
PRIMERI
U cilju da se pokažu značajna poboljšanja dobijenih proizvoda i postupak prema sadašnjem pronalasku, izvedeni su sledeći eksperimenti.
a) Test otpornosti na deformaciju na visokim temperaturama (Interni EniChem postupak, koji se izvodi na Paar-ovom reometru DSR 4000 SN329231, koji radi na principu torzije i prihvatanja
paralelne geometrije ploče. Test se sastoji u deformisanju uzorka pri konstatnom opterećenju (500 Pa) i praćenja nastale deformacije posle 240 s na 104 °F (40 °C).
b) Vraćanje u prvobitno stanje posle testa otpornosti na deformaciju na visokim temperaturama (Posle faze deformisanja, opisane u a), prestaje se sa opterećenjem i materijal se vraća u
prvobitno stanje. Vraćanje u prvobitno stanje se meri posle 240 s).
c) Elastičnost na niskim temperaturama (Isti test kao pod a), ali na temperaturi od 41 °F (5 °C)).
d) Vraćanje u prvobitno stanje posle testa otpornosti na deformaciju na niskim temperaturama (isti test kao pod b), ali na temperaturi od 41 °F (5 °C).
e) Viskoznost na različitim temperaturama, Brookfield-ovim viskometrom (ASTM D4402-87)
f) Temperatura omekšavanja (ASTM 36-86)
g) Penetracija konusom (ASTM D-5-86)
h) Stabilnost pri skladištenju ("Tuben" test, 72 h na 180 °C )
Testovi su izvedeni u konstantnim uslovima sastava: 9 % koncentracija polimera, SBS polimer
(T161B, radijalne strukture, 30 % stirena, molekularne mase od 240.000 po Daltonu), isti uzorak asfalta AC20.
Sastav asfalta je pripremljen koristeći sledeće inicijatore umrežavanja i ko-agenasa, u navedenim količinama:
1) Bez agensa za umrežavanje. Uzorak označen sa CONTROL, direktno dodavanje T161B.
Asfalt AC-20 (455 g) je zagrevan do 160 °C, što je praćeno dodavanjem 45 g T161B direktno asfaltu. Zagrevanje je nastavljeno uz mešanje na temperaturama izmedju 180-200 °C. 2) Dodavanje 0,014 % sumpora za svaki procent polimera. Uzorak označen sa SULFUR. Ovo je drugi kontrolni uzorak koji se koristi kao referenca, čak i kada prostupak nije primenljiv u komercijalnim uslovima usled ranije navedenih poteškoća.
Asfalt AC-20 (455 g) je zagrevan do 160 °C, što je praćeno dodavanjem 45 g T161B direktno asfaltu. Zagrevanje je nastavljeno uz mešanje na temperaturama izmedju 180-200 °C. Posle potpunog rastvaranja polimera, dodato je 0,63 g sumpora na 190 °C. Nastala mešavina je uz mešanje održavana na temperaturama od 180 do 200 °C u trajanju od 45 minuta, sve dok nije završena reakcija sa sumporom. 3) Dodavanje 0,014 % peroksida za svaki procent polimera. Uzorak označen sa PEROXIDE. Korišćeni peroksid je bio Perkadox, tipa 14-04B-pd (di-(tercbutilperoksiizopropil) benzen) u svim slučajevima.
Uzorak je pripremljen u svemu prema ranije navedenoj proceduri.
4) Dodavanje 0,014 % peroksida i 0,014 % ko-agensa. Uzorak označen sa PEROXIDE + CO - AG. U ovom slučaju korišćeni ko-agens je bio Perkalink 300 (trialilcijanurat).
Uzorak je pripremljen u svemu prema ranije navedenoj proceduri.
5) Dodavanje 0,014 % peroksida i 0,014 % drugog ko-agensa. Uzorak označen sa PEROXIDE + CO - AG2. U ovom slučaju korišćeni ko-agens je bio HVA-2 (N,N m-fenilendimaleimid).
Uzorak je pripremljen u svemu prema ranije navedenoj proceduri.
6) Dodavanje 0,028 % peroksida i 0,028 % ko-agensa. Uzorak označen saDOUBLE PEROXIDE+CO- AG. Peroksid i ko-agens su bili isti kao i u slučaju d). Ovaj eksperiment pokazuje osetljivost postupka na promenu koncentracije inicijatora umrežavanja i ko-agensa.
Uzorak je pripremljen u svemu prema ranije navedenoj proceduri.
Prve osobine koje su bile utvrdjene su bile:
a) Test otpornosti na deformaciju na visokim temperaturama
b) Vraćanje u prvobitno stanje posle testa otpornosti na deformaciju na visokim temperaturama
c) Elastičnost na niskim temperaturama
d) Vraćanje u prvobitno stanje posle testa otpornosti na deformaciju na niskim temperaturama
jer se, idealno želi materijal koji će biti najbolje uravnotežen po kriterijumima da ima malu deformaciju
na visokim temperaturama, veliko vraćanje u prvobitno stanje na visokim i niskim temperaturama i da zadrži elastičnost na niskim temperaturama.
Dobijeni rezultati su prikazani u Tablici 1.
Isti rezultati su predstavljeni nadalje u Tablici 2, sa svakim od uzoraka prema redosledu ostvarenih rezultata posebnih osobina u svakoj koloni. U ovom formatu, lakša je identifikacija uzoraka koji daju najbolji kompromis izmedju rezultata na visokim i niskim temperaturama. Poboljšanja ostvarena koristeći sistem za umrežavanje na bazi peroksida su naznačena.
Ostale utvrdjene osobine su date u Tablici 3
1) Viskoznost na različitim temperaturama, merena Brookfield-ovim viskometrom
Na niskoj temperaturi od 275 °F (135 °C) viskoznost čistog asfalta AC20 je 410 cps, a viskoznost asfalta modifikovanog polimerom (isti AC20) sa 9 % T 161B je 9500 cps. Ove viskoznosti su tipične za ovaj tip mešavine.
Viskoznost posle umrežavanja sumporom je porasla do 20000 cps.
Područje viskoznosti koriasteći različite perokside bile su od 14800 do 195000 cps. Porast viskoznosti od 9500 do ovih vrednosti je potvrda daje došlo do hemijskog umrežavanja.
Podaci o viskoznosti na 275 °F (135 °C) su u tri različita nivoa. Prvi, najniži nivo se odnosi na
direktnu mešavinu (koja ne sadrži u suštini umrežavanje). Drugi nivo je za sastave koji koriste kao agens za umrežavanje perokside. Treći i najviši nivo viskoznosti je bio za sastave koji koriste kao agens za umrežavanje sumpor. Za sastave drugog nivoa (umrežavanje peroksidom) je utvrdjeno da su približno za 67 % viši nego prvi (neumreženi) sastavi u prošeku i približno 30 % niži od trećih sastava (umrežavanje sumporom) u prošeku. Ovo ukazuje da je gustina umrežavanja sastava umreženih peroksidom bila manja od istih sastava umreženih sumporom.
Na 392 °F (200 °C) postoje takodje tri viskozitetna nivoa. Drugi nivo (sastavi umreženi peroksidom) su 20 % viši od sastava direktne mešavine (bez umrežavanja) i 31 % niži od istih sastava umreženih sumporom.
Na ovim visokim temperaturama i iznad njih, asfalt modifikovan polimerom je blizu izoviskoznog platoa. Podaci potvrdjuju da sastavi umreženi peroksidom imaju manju gustinu umrežavanja nego što je imaju sastavi umreženi sumporom, jer imaju hemijsko vezivanje, koje je mnogo kompleksnije nego što je to kod sastava direktne mešavine ili neumreženih sastava.
2) Temperatura omekšavanja
Korišćenje sumpora u T161B poboljšava temperaturu omekšavanja za 9 °F (5 °C) u odnosu na početnu temperaturu omekšavanja od 216 °F (102 °C) dobijenu direktnim dodavanjem 9 % T161B u asfalt tipa AC20. Korišćenje ko-agensa na bazi peroksida poboljšava temperaturu omekšavanja u istom odnosu kao i sumpor, izuzev u slučaju Peroksid plus ko-agens 2 (HVA-2), gde je temperatura omekšavanja bila dva stepena Celzijusa niža od originalne (CONTROL).
3) Penetracija konusom na 77 °F (25 °C)
Ko-agens na bazi sumpora nije uticao na penetraciju, dok je ko-agens na bazi peroksida težio da poveća vrednsot penetracije od 35 dmm pri direktnom dodavanju T161B, do vrednosti od 35 do 45 dmm.
4) Stabilnost pri skladištenju
Sabilnost pri skladištenju je merena razdvajanjem faza, odredjivanjem vrednosti koristeći test puzanja na 40 °C, 500 Pa/9 % polimera. Dobijeno izdvajanje faza pokazano je na Slici 1. Na grafiku veća razlika izmedju uzoraka označenih gore i dole za dati uzorak predstavlja najgore razdvajanje faza. Kao što se jasno može videti, stabilnost sa sastavom asfalta modifikovanog polimerom prema sadašnjem pronalasku (koristeći umrežavanje peroksidom) je bilo veoma dobro i značajno bolje od kontrolnog uzorka.
5) Efekti na SHRP test
Ko-agens za umrežavanje na bazi sumpora, kao i ko-agens za umrežavanje na bazi peroksida nemaju značajan uticaj prema testu SHRP (Superior Highway Research Program) i RTFO (Rolling Thin Film Oven). Oba postupka umrežavanja dala su umereni do mali impuls u posudi pod pritiskom dinamičkog smicajnog reometra (PAV DSR).
U stvarnosti je veoma važno poboljšanje odredjeno u reometru sa savijanjem zraka (BBR) gde normalno dodavanjene može da zadovolji ponašanje na niskim temperaturama. I sastavi sa ko-agensom za umrežavanje na bazi sumpora, kao i sastavi sa ko-agensom za umrežavanje na bazi peroksida poboljšavaju osobine na niskim temperaturamaza za jednu do dve gradacije na SHRP skali za ocenu. Jasno, dodatne modifikacije i varijacije sadašnjeg pronbalaska su moguće u svetlu do sada iznesenog. Zbog toga treba podrazumevati da u duhu priloženih Zahteva, pronalazak može da bude primenjen i na drugi način, nego što je to opisano ovde.
Claims (14)
1. Postupak za pripremu umrežene kompozicije asfalta koji obuhvata: - zagrevanje kompozciije asfalta na prvu temperaturu od 250 ° (121 °C) do 430°F (221°C) u prisustvu a) polimera za umrežavanje i b) ko-agensa za umrežavanje; - dodavanje inicijatora umrežavanja na temperaturi većoj od 360°F(182°C); i - mešanja rezultujuće smeše na temperaturi od 360° (182 °C) do 410° F (221°C) u vremenskom periodu dovoljnom za završetak umrežavanja,
naznačen time, što je navedeni ko-agens za umrežavanje, jedinjenje sa temperaturom ključanja iznad 212°F (100°C) i odabran je iz grupe od jedinjenja dimaleimida i jedinjenja cijanurata i gde je navedeni inicijator za umrežavanje odabran iz grupe organskih peroksida.
2. Postupak prema Zahtevu 1, naznačen time, što je dati polimer za umrežavanje, oidabran iz grupe koja se sastoji od (ko)polimera koji sadrže jedinice polistirena i/ili jedinice polibutadiena..
3. Postupak prema Zahtevu 2, naznačen time, što je navedeni polimer za umrežavanje odabran iz grupe koja se sastoji iz polimera koji sadrže blokove polistirena i/ili blokove polibutadiena.
4. Postupak prema Zahtevu 3, naznačen time, što je navedeni polimer za umrežavanje odabran iz grupe koja se sastoji iz SBR, SBS i BR.
5. Postupak prema Zahtevu 4, naznačen time, što je navedeni polimer za umrežavanje, SBS radijalni polimer velike molekulske mase.
6. Postupak, prema Zahtevu 1, naznačen time, što je navedeni ko-agens za umrežavanje odabran iz grupe koju čine: fenilendimaleimid, trialil cijanurat i izocijanurat.
7. Postupak prema Zahtevu 1, naznačen time, što je navedeni inicijator za umrežavanje odabran iz grupe koja se sastoji iz di (2-terc-butilperoksi-izopropil) benzena, l,5-dietil-2,5-di-(terc-butil-peroksi) heksina, terc-butil-kumil peroksida, dikumil peroksida, l,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoksi) heksana, di-(2-terc-butilperoksipropil-(2))-benzena, n-butil 4,4-di (terc-butilpeoksi)-valerata.
8. Kompozicija umreženog asfalta koji se sastoji od: a) kompozicije asfalta; i b) polimera za umrežavanje, koji sadrži polimer sa jednom ili više mreža, koje sadrže jedan ili više ostataka od ko-agensa za umrežavanje i sadrže još i jedan ili više ostataka od inicijatora za umrežavanje,
pri čemu navedeni ko-agens za umrežavanje je jedinjenje sa temperaturom ključanja iznad 212 °F (100 °C) i odabran je iz grupe koja se sastoji od jedinjenja dimaleimida i jedinjenja cijanurata i što je navedeni inicijator za umrežavanje odabran iz grupe organskih peroksida.
9. Kompozicija, prema Zahtevu 8, naznačen time, što je dati polimer za umrežavanje odabran iz grupe koja se sastoji iz (ko )polimera koji sadrže jedinice stirena i/ili jedinice butadiena.
10. Kompozicija, prema Zahtevu 9, naznačen time, što je navedeni polimer za umrežavanje odabran iz grupe koja se sastoji iz polimera koji sadrže blokove polistirena i/ili blokove polibutadiena.
11. Kompozicija, prema Zahtevu 10, naznačen time, sto je navedeni polimer za umrežavanje odabran iz grupe koju čine: SBR, SBS i BR.
12. Kompozicija, prema Zahtevu 11, naznačen time, što je navedeni polimer za umrežavanje radijalni SBS polimer velike molekulske mase.
13. Kompozicija, prema Zahtevu 8, naznačen time, što navedeni ko-agens za umrežavanje odabran iz grupe koju čine: fenilendimaleimid, trialil cijanurat i izocijanurat.
14. Kompozicija, prema Zahtevu 8, naznačen time, štoje navedeni inicijator za umrežavanje odabran iz grupe koja se sastoji iz od: di(2-terc-butilperoksi-izopropil)benzena, l,5-dietil-2,5-di-(terc-butil-peroksi)heksina, terc-butil-kumil peroksida, dikumil peroksida, l,5-dimetil-2,5-di-(terc-butil-peroksi)heksana, di-(2-terc-butilperoksipropil-(2))-benzena, n-butil 4,4-di (terc-butilpeoksi)-valerata.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/092,629 US6713540B2 (en) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | Method for crosslinking asphalt compositions and the product resulting therefrom |
| PCT/EP2003/001394 WO2003076517A1 (en) | 2002-03-08 | 2003-02-11 | Method for crosslinking asphalt compositions and the product resulting therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RS75104A RS75104A (sr) | 2007-02-05 |
| RS51022B true RS51022B (sr) | 2010-10-31 |
Family
ID=27804173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| YUP-751/04A RS51022B (sr) | 2002-03-08 | 2003-02-11 | Postupak umrežavanja asfaltnih sastava i proizvodi dobijeni ovim postupkom |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6713540B2 (sr) |
| EP (1) | EP1485434B1 (sr) |
| JP (1) | JP4472993B2 (sr) |
| KR (1) | KR100950817B1 (sr) |
| CN (1) | CN100494285C (sr) |
| AT (1) | ATE340227T1 (sr) |
| AU (1) | AU2003218986B2 (sr) |
| CA (1) | CA2477796C (sr) |
| DE (1) | DE60308490T2 (sr) |
| DK (1) | DK1485434T3 (sr) |
| ES (1) | ES2272961T3 (sr) |
| HR (1) | HRP20040794B1 (sr) |
| MX (1) | MXPA04008615A (sr) |
| PL (1) | PL203988B1 (sr) |
| PT (1) | PT1485434E (sr) |
| RS (1) | RS51022B (sr) |
| RU (1) | RU2296143C2 (sr) |
| WO (1) | WO2003076517A1 (sr) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040152805A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-05 | Buras Paul J. | Process for preparing bitumen/rubber compositions |
| JP2006022159A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Kao Corp | 改質アスファルト添加剤 |
| UA92767C2 (ru) | 2005-11-28 | 2010-12-10 | Гала Индастриз, Инк. | Устройство и способ переработки с контролируемым гранулированием |
| US8136562B2 (en) * | 2006-12-29 | 2012-03-20 | Bridgestone Firestone North American Tire, Llc | Tire bead insulation |
| CA2609893C (en) | 2007-11-06 | 2013-09-10 | Husky Oil Operations Limited | Process of polymer modified asphalt preparation |
| CN102002249A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-04-06 | 上海交通大学 | 废白土复合改性沥青及其制备方法 |
| US20130298799A1 (en) * | 2010-12-21 | 2013-11-14 | Sunil Ashtekar | Bituminous composition with reduced emission of hydrogen sulfide |
| FR2984342B1 (fr) * | 2011-12-20 | 2014-01-03 | Total Raffinage Marketing | Procede de production d'une composition bitume/polymere reticulee avec reduction des emissions de h2s |
| US8765847B2 (en) | 2012-11-12 | 2014-07-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Asphalt compositions with cracking resistance additives |
| US9340931B2 (en) | 2013-09-10 | 2016-05-17 | Fermi Research Alliance, Llc | Method and system for in-situ cross linking of polymers, bitumen and similar materials to increase strength, toughness and durability via irradiation with electron beams from mobile accelerators |
| US9186645B2 (en) | 2013-09-10 | 2015-11-17 | Fermi Research Alliance, Llc | Method and system for in-situ cross linking of polymers, bitumen and similar materials to increase strength, toughness and durability via irradiation with electron beams from mobile accelerators |
| KR101578201B1 (ko) * | 2015-04-02 | 2015-12-16 | 충남대학교산학협력단 | 폐아스콘을 포함하는 투수성 아스팔트 조성물 시공 방법 |
| US20230086227A1 (en) * | 2015-10-03 | 2023-03-23 | Asphalt Sciences Llc | System and method for modifying and enhancing tire rubber bitumen |
| US11224918B2 (en) | 2018-01-19 | 2022-01-18 | Fermi Research Alliance, Llc | SRF e-beam accelerator for metal additive manufacturing |
| WO2019199431A1 (en) * | 2018-04-12 | 2019-10-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods for preparing materials from polyaromatic heavy feedstocks |
| US11123921B2 (en) | 2018-11-02 | 2021-09-21 | Fermi Research Alliance, Llc | Method and system for in situ cross-linking of materials to produce three-dimensional features via electron beams from mobile accelerators |
| US11639010B2 (en) | 2019-07-08 | 2023-05-02 | Fermi Research Alliance, Llc | Electron beam treatment for invasive pests |
| US11465920B2 (en) | 2019-07-09 | 2022-10-11 | Fermi Research Alliance, Llc | Water purification system |
| CN113667315B (zh) * | 2021-08-20 | 2022-10-14 | 华中科技大学 | 一种聚合物改性沥青及其制备方法 |
| US12371905B2 (en) | 2022-12-31 | 2025-07-29 | Asphalt Sciences Llc | Impact resistant shingle including local polymer concentration asphalt shingle coating |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3963659A (en) * | 1969-08-06 | 1976-06-15 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Production of bitumen compositions containing ethylene-α-olefin rubber |
| US5221703A (en) * | 1992-05-14 | 1993-06-22 | Mcconnaughay Technologies, Inc. | Engineered modified asphalt cement |
| US5256710A (en) * | 1992-07-17 | 1993-10-26 | Asphalt Technology & Consultants, Inc. | Method of producing, using and composition of phenolic-type polymer modified asphalts or bitumens |
| FR2699186B1 (fr) * | 1992-12-14 | 1995-03-10 | Total Raffinage Distribution | Compositions bitume-polymère, leur procédé de préparation et leurs applications. |
| GB9227035D0 (en) * | 1992-12-29 | 1993-02-24 | Univ Toronto Innovation Found | Treatment of rubber |
| GB9306517D0 (en) * | 1993-03-29 | 1993-05-19 | Polyphalt Inc | Stabilized bitumen compositions |
| CN1140589C (zh) * | 1997-04-04 | 2004-03-03 | 波利法尔特有限公司 | 弹性体改性的沥青组合物 |
| FR2762322B1 (fr) * | 1997-04-21 | 1999-05-28 | Elf Antar France | Procede de preparation de compositions bitume/polymere, application des compositions obtenues a la production de liants bitume/polymere pour revetements et solution mere de polymere pour l'obtention desdites compositions |
| US6414056B1 (en) * | 1998-05-08 | 2002-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Asphalt compositions and method for making (LAW617) |
| US6057390A (en) * | 1998-06-03 | 2000-05-02 | Ashland Inc. | Crosslinkable polymer-modified asphalt and its method of preparation |
| CN1167736C (zh) * | 2000-08-17 | 2004-09-22 | 上海交通大学 | 用于道路的改性沥青材料 |
-
2002
- 2002-03-08 US US10/092,629 patent/US6713540B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-11 KR KR1020047012867A patent/KR100950817B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-11 CA CA2477796A patent/CA2477796C/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-11 AU AU2003218986A patent/AU2003218986B2/en not_active Expired
- 2003-02-11 DK DK03714741T patent/DK1485434T3/da active
- 2003-02-11 HR HRP20040794AA patent/HRP20040794B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2003-02-11 DE DE60308490T patent/DE60308490T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-11 RU RU2004122923/04A patent/RU2296143C2/ru active
- 2003-02-11 EP EP03714741A patent/EP1485434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-11 AT AT03714741T patent/ATE340227T1/de active
- 2003-02-11 PL PL371467A patent/PL203988B1/pl unknown
- 2003-02-11 MX MXPA04008615A patent/MXPA04008615A/es active IP Right Grant
- 2003-02-11 PT PT03714741T patent/PT1485434E/pt unknown
- 2003-02-11 JP JP2003574729A patent/JP4472993B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-11 CN CNB038050951A patent/CN100494285C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-11 WO PCT/EP2003/001394 patent/WO2003076517A1/en not_active Ceased
- 2003-02-11 RS YUP-751/04A patent/RS51022B/sr unknown
- 2003-02-11 ES ES03714741T patent/ES2272961T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100950817B1 (ko) | 2010-04-02 |
| ES2272961T3 (es) | 2007-05-01 |
| WO2003076517A1 (en) | 2003-09-18 |
| CA2477796C (en) | 2011-04-19 |
| PL203988B1 (pl) | 2009-11-30 |
| CN100494285C (zh) | 2009-06-03 |
| PT1485434E (pt) | 2007-01-31 |
| HRP20040794B1 (en) | 2012-09-30 |
| RU2296143C2 (ru) | 2007-03-27 |
| DE60308490T2 (de) | 2007-06-06 |
| HRP20040794A2 (en) | 2004-12-31 |
| US20030171460A1 (en) | 2003-09-11 |
| EP1485434B1 (en) | 2006-09-20 |
| US6713540B2 (en) | 2004-03-30 |
| CN1697857A (zh) | 2005-11-16 |
| JP2005519181A (ja) | 2005-06-30 |
| PL371467A1 (en) | 2005-06-13 |
| RU2004122923A (ru) | 2005-06-27 |
| AU2003218986A1 (en) | 2003-09-22 |
| ATE340227T1 (de) | 2006-10-15 |
| EP1485434A1 (en) | 2004-12-15 |
| DE60308490D1 (de) | 2006-11-02 |
| DK1485434T3 (da) | 2007-01-15 |
| AU2003218986B2 (en) | 2007-09-06 |
| CA2477796A1 (en) | 2003-09-18 |
| MXPA04008615A (es) | 2004-12-13 |
| JP4472993B2 (ja) | 2010-06-02 |
| RS75104A (sr) | 2007-02-05 |
| WO2003076517A8 (en) | 2004-07-22 |
| KR20040091061A (ko) | 2004-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RS51022B (sr) | Postupak umrežavanja asfaltnih sastava i proizvodi dobijeni ovim postupkom | |
| EP0973833B1 (en) | Elastomer-modified bituminous compositions | |
| Wen et al. | Improved properties of SBS‐modified asphalt with dynamic vulcanization | |
| SE429135B (sv) | Forfarande for framstellning av utflytningsmedel modifierade kompositioner av bitumen och polymerer | |
| CN103483836A (zh) | 改性沥青、其制备方法及包含该改性沥青的混合料 | |
| JPS6039703B2 (ja) | 中和したイオン性ポリマー組成物の製法 | |
| Sirqueira et al. | Mercapto‐modified copolymers in elastomer blends. IV. The compatibilization of natural rubber/EPDM blends | |
| Sirqueira et al. | The effect of mercapto-and thioacetate-modified EPDM on the curing parameters and mechanical properties of natural rubber/EPDM blends | |
| AU643013B2 (en) | Bitumen blends | |
| US4237052A (en) | Method for the preparation of bitumens modified by polymers | |
| Imbernon et al. | Semi‐interpenetrating Networks in Blends of Epoxidized Natural Rubbers | |
| CN115537035A (zh) | 一种复合改性沥青及其制备方法 | |
| Hassan et al. | Thermal, physico‐mechanical, and morphological properties of HDPE graft‐copolymerized with polystyrene | |
| Dey et al. | Meticulous analysis and consequences of microstructure changes on melt rheology and dynamic viscoelasticity of thermoplastic vulcanizates upon reprocessing | |
| Zhu et al. | Effect of interfacial strengthening in blends of reclaimed rubber and polypropylene | |
| Botros et al. | Properties and morphologies of elastomer blends modified with EPDM‐g‐poly [2‐dimethylamino ethylmethacrylate] | |
| Tinavallie | Improving the ductility and elastic recovery of bitumen-natural rubber latex blend | |
| JPS6057458B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| Kizhnyaev et al. | Polymerization of vinyl monomers in petroleum bitumen and properties of the related composites | |
| TR2024021650A2 (tr) | Asfalt ve membran modi̇fi̇kasyonu i̇çi̇n yeni̇ poli̇meri̇k katki malzemesi̇ | |
| JPS5945305A (ja) | 結晶性プロピレン−エチレン共重合体の変性方法 |