NO338772B1

NO338772B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av en bitumenbase

Info

Publication number: NO338772B1
Application number: NO20080151A
Authority: NO
Inventors: Laurence Lapalu; Régis Vincent
Original assignee: Total France
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2008-01-09
Publication date: 2016-10-17
Also published as: ZA200800835B; US7918930B2; DK1917309T3; MA29702B1; EP1917309B1; PL1917309T3; RU2008107570A; NO20080151L; EP1917309A1; WO2007012665A1; CA2616684C; US20080308007A1; FR2889198B1; CA2616684A1; CN101228235A; FR2889198A1; RU2416624C2; CN101228235B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av en bitumenbase.

Foreliggende oppfinnelse vedrører området med fremstilling av bitumenbaser. Mer spesielt vedrører den fremstilling av en bitumenbase med visse trekk til en blåst bitumen, ved hjelp av et organisk additiv, i motsetning til injeksjonsblåsing av en gass så som luft eller ozon. Oppfinnelsen vedrører også bitumentbasen fremstilt ved denne fremgangsmåten, samt anvendelse av bitumenbasen.

Blåste bitumener er en spesiell familie av bituminøse baser som er tilgjengelige i raffineriet, som brukes på grunn av sine egenskaper for fremstilling av kommersielle produkter. Blåste bitumener blir fremstilt i en blåseenhet, ved å føre en strøm av luft og/eller oksygen gjennom en bituminøs utgangsbase. Denne operasjonen kan utføres i nærvær av en oksidasjonskatalysator, for eksempel fosforsyre. Generelt blir blåsingen utført ved høyere temperaturer, i størrelsesorden 200 til 300 °C, for relativt lange tidsperioder som typisk er mellom 30 minutter og 2 timer, kontinuerlig eller satsvis. Blåseperioden og temperaturen er innstilt i henhold til de ønskede egenskapene til det blåste bitumenet og i henhold til kvaliteten til utgangsbitumenet.

Hovedmålet med blåsingen av et bitumen er å redusere dets termiske følsomhet, det vil si øke penetreringsindeksen (eller Pfeiffer tallet) til det blåste bitumenet, sammenlignet med utgangsbitumenet. Blåseoperasjonen har den virkningen at det behandlede bitumenet blir herdet ved oksidasjon. Et blåst bitumen har en høyere ring-og-kule mykningspunkt (RBSP) enn til utgangsbitumenet og en nålepenetrering (P25) av samme størrelsesorden som utgangsbitumenet.

Desto høyere nålepenetreringen for et bitumen er, jo bedre er bearbeidbarheten og dets bruksmuligheter. Videre erfaren for å danne hjulspor ved arbeidstemperaturen til et gitt bitumen lavere når RBSP til bitumenet øker.

Blåste bitumener ble brukt i stor utstrekning på 70-tallet siden de hadde en høyere RBSP enn utgangsbitumenet, samtidig som de bibeholdt en tilfredsstillende nålepenetrering. Penetreringsindeksen til blåste bitumener er derved forbedret sammenlignet med den til utgangsbitumenene.

Blåste bitumener er imidlertid beheftet med en rekke ulemper, og som et resultat av dette er de mindre brukt enn tidligere, For det første er blåste bitumener med utsatt for aldring enn utgangsbitumenene.

Videre er blåste bitumener mer sprø under kalde betingelser enn utgangsbitumenene. Det kan forklares ved det faktum at blåsingen medfører en herding av bitumenet.

En annen ulempe med blåste bitumener er ad deres vedheft til aggregat enkelte ganger er utilstrekkelig og produksjonen av bituminøse asfaltblandinger eller andre typer bitumen/aggregat kombinasjoner har derfor blitt vanskeligere.

Til slutt, siden blåste bitumener er herdet sammenlignet med utgangsbitumenene, er deres viskositet ved en gitt temperatur større enn den til utgangsbitumenet. For lett å kunne bruke et blåst bitumen, er det derfor også nødvendig å heve det til en høyere temperatur, hvilket innebærer ytterligere energikostnader, mulig behov for ytterligere beskyttelse av arbeiderne og fare for utslipp av ubehagelige lukter.

Videre, som understreket over, vil fremstillingen av blåste bitumener nødvendiggjøre en dedikert blåseenhet.

Internasjonal patentsøknad nr. WO 02/26889 A1 vedrører en bitumenblanding modifisert med en elastomer polymer, for eksempel en SBS, også inneholdende et additiv så som IRGANOX © MD-1024, IRGANOX 1098, IRGANOX ©259 eller NAUGARD XL-1.

Implementeringseksemplene viser en blanding basert på en kvalitet 160/210 bitumen, en SBS elastomer, etfyllmiddel (30 masse-%) og IRGANOX © MD-1024. Som disse eksemplene viser, er penetreringen ved 50 °C til disse blandingene redusert sammenlignet med den til kontrollblandingen, IRGANOX © MD-1024. Dette betyr derfor at de angjeldende blandingene er hardere ved 50 °C.

På den annen side, er det også fastslått at viskositeten ved 180 °C til de angjeldende bitumen-polymer blandingene er større enn den til kontrollblandingen. Dette indikerer derfor at anvendelsen av disse blandingene er vanskeligere enn bruk av kontrollblandingen. Med andre ord, for å oppnå den ønskede viskositeten for bruk av de angjeldende blandingene, vil det derfor være nødvendig å varme dem opp til en temperatur som er høyere enn den temperaturen som er nødvendig for å oppnå den samme viskositeten til kontrollblandingen.

Dette viser bort fra målene om energisparing, reduksjon av implementeringstemperaturer, reduksjoner av røyemisjoner på stedet og beskyttelses av arbeiderne.

US 4440886 A beskriver stabilisering av asfalt og asfalt-gummisammensetninger mot nedbrytning, f.eks. viskositetsøkning ved tilsetting av en liten og effektiv viskositetsstabiliserende mengde av et alkalimetall nitritt.

US 5326798 A beskriver en sammensetning til et vanntett membran som er egnet for påføring ved hjelp av varmt bitumen, hvilken sammensetning består av 50 til 80 mase-% destillert bitumen, 8 til 20 masse-% amorf etylen-propylen og/eller etylen-propylen-buten 1 kopolymer, og 5 til 15 masse-% amorf polypropylen homopolymer, og eventuelt opp til 40 masse-% av et fyllmiddel og/eller opp til 1 masse-% antioksidant.

Et mål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en bitumenbase som løser de ovenfor nevnte ulempene med et blåst bitumen. Spesielt er målet med oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstillingen av en bitumenbase som har en lavere termisk følsomhet, selv en forbedret termisk følsomhet sammenlignet med den til et blåst bitumen i henhold til den vanlige fremgangsmåten. Den innebærer spesielt å erholde en bitumenbase med et ring-og-kule mykningspunkt som er høyere enn det til et blåst bitumen erholdt fra samme utgangsbitumen, og/eller med en nålepenetrering som er lavere enn den til et blåst bitumen erholdt fra det samme utgangsbitumenet. Konseptet med kjemisk blåsing kan derved nevnes.

Et annet mål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en bitumenbase fra et standard bitumen, uten det tidligere behovet for å modifisere utgangsbitumenet, for eksempel ved bruk av en fluks, og denne fremgangsmåten tillater at det kan erholdes en bitumenbase med ønsket kvalitet (nålepenetrering) og ring-og-kule mykningspunkt.

Et ytterligere mål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstillingen av en bitumenbase med en kvalitet og RBSP som tidligere ble erholdt i det vesentligste ved tilsetning av en polymer.

Et komplementært mål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstillingen av en bitumenbase som gjør det mulig å erholde et bitumen som er mer motstandsdyktig overfor aldring en et vanlig blåst bitumen.

Et ytterligere mål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstillingen av en bitumenbase som gjør det mulig å erholde et mindre sprøtt bitumen enn en vanlig blåst bitumen.

Et annet mål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstillingen av en bitumenbase som gjør det mulig å erholde et bitumen som har en god vedheft til aggregat, sammenlignet med vedheften til et ikke-blåst bitumen.

Et ytterligere mål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstillingen av en bitumenbase som gjør det mulig å erholde et bitumen med en varm viskositet som er sammenlignbar med den til utgangsbitumenet.

Nok et mål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstillingen av en bitumenbase herdet ved brukstemperaturerog som bibeholder en varmbearbeidbarhet som er sammenlignbar med den til utgangsbitumenet.

Oppfinnernes prestasjon er derved at de var i stand til å vise at tilsetningen av visse organiske additiver til et bitumen innebærer at problemene nevnt over kan løses og at målene med oppfinnelsen kan oppfylles. Slike organiske additiver gjør det mulig å erholde, fra et gitt utgangsbitumen, en bitumenbase som har den prinsipielle trekkene til et blåst bitumen (økning av RBSP og reduksjon av nålepenetrering sammenlignet med utgangsbitumenet), uten ulempene til et blåst bitumen. For eksempel har en bitumenbase erholdt i henhold til oppfinnelsen en forbedret motstand mot aldring sammenlignet med et vanlig blåst bitumen og en sprøhet under kalde betingelser og varm viskositet som er sammenlignbare med de til utgangsbitumenet. Figur 1 viser mønsteret til ring-og-kule mykningspunktet (RBSP) i °C, for to bitumenkvaliteter, i forhold til deres innhold av kjemiske blåseadditiver uttrykt som masse-% i forhold til bitumenets masse. Figur 2 viser mønsteret til to hovedtrekk ved et bitumen, ring-og-kule mykningspunktet (RBSP) i °C og penetreringen ved 25 °C, for to bitumenkvaliteter, etter tilsetning av 1 masse-% kjemisk blåseadditiv.

Det er definert tre temperaturområder:

- Fremstillingstemperaturer: temperaturer til hvilke bitumenet må oppvarmes for å fremstille den bituminøse blandingen, det vil si for eksempel blandingen med forskjellige additiver, fyllmidler, aggregat, eventuell emulgering, - Implementeringstemperatur: temperaturer ved påføring av dem bituminøse blandingen til en basis, under fremstillingen av et ferdig produkt (veibelegg, tetningsfilm etc), - Brukstemperaturer: omgivende temperatur som det ferdige produktet kan bli eksponert til over tid.

Oppfinnerne har utviklet en fremgangsmåte som gjør det mulig å erholde en bitumenbase som er herdet ved brukstemperaturene, samtidig som produksjons- og implementeringstemperaturene bibeholdes, sammenlignet med dem til utgangsbitumenet. Bitumenbase i henhold til oppfinnelsen bibeholder derved en god bearbeidbarhet ved høye temperaturer. I kontrast til dette er den varme bearbeidbarheten til en konvensjonelt blåst bitumen mindre enn den til en ikke-blåst bitumen, spesielt på grunn av den økte viskositeten under varme betingelser.

Et første aspekt ved oppfinnelsen er derved en fremgangsmåte for fremstilling av en bitumenbase innbefattende følgende hovedtrinn: a) Et bitumen plasseres i en beholder forsynt med røreinnretninger, og bitumenet økes til en temperatur på 120 °C til 300 °C, b) I det minste et kjemisk blåseadditiv anbringes i beholderen og det hele blandes, hvilket kjemiske blåseadditiv har følgende generelle formel:

hvor AM og Ar2 uavhengig av hverandre representerer en benzenring eller et system av kondenserte aromatiske ringer med 6 til 20 karbonatomer, substituert med minst en hydroksylgruppe, og R representerer et valgfritt substituert divalent radikal, hvor hovedkjeden innbefatter fra 6 til 20 karbonatomer og minst et amid og/eller estergruppe.

Oppfinnelsen vedrører også en bitumenbase som kan erholdes ved en slik fremgangsmåte.

Mer spesielt, blir denne bitumenbasen som har nålepenetreringen ved 25 °C (P25), målt i henhold til standard NF EN 1426, sammenlignet med mellom 20 og 300 tiendeler av en millimeter, og mer spesielt 50 til 300 tiendeler av en millimeter, og hvor ring-og-kule mykningspunktet (RBSP), målt i henhold til standard NF EN 1427, blir sammenlignet mellom 70 og 120 °C. En slik bitumenbase blir fortrinnsvis fremstilt uten tilsetning av en polymer.

Videre vedrører oppfinnelsen bruk av en bitumenbase erholdt ved fremstillingen av et bituminøst bindemiddel, spesielt en bituminøs emulsjon, et fluksert bitumen eller et polymert bitumen.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av en bitumenbase erholdt ved slutten av denne fremgangsmåten, på den ene side ved fremstillingen av en kombinasjon av et bituminøst bindeldemiddel og veiaggregat, og på den annen side i industrielle anvendelser.

Oppfinnelsen vedrører også kombinasjoner av et bituminøst bindemiddel innbefattende et bitumen i henhold til oppfinnelsen og veiaggregat, som sådan.

Til slutt vedrører oppfinnelsen anvendelse av en forbindelse med generell formel (I) som definert over, som et kjemisk blåseadditiv for fremstilling av en bitumenbase, spesielt fra et standard bitumen.

Ytterligere fordelaktige trekk ved oppfinnelsen er angitt i de uselvstendige patentkravene.

Begrepet "blåst bitumen" angir en bituminøs base erholdt ved slutten av en vanlig blåseoperasjon. Blåsingen blir utført ved sirkulasjon av luft og/eller oksygen gjennom et utgangsbitumen. Dette fører til dehydrogenering av de korte restene som er tilstede i utgangsbitumenet. Resultatet er oksidasjon og polykondensasjon spesielt ved å bruke maltener som utgangspunkt. Det blir derved dannet nye asfaltener og den totale molekylstørrelsen til asfaltenene som er tilstede i utgangsbitumenet øker.

Som nevnt tidligere, er et blåst bitumen hardere enn utgangsbitumenet som det ble fremstilt av. Videre har blåste bitumener en lavere termisk følsomhet enn den til utgangsbitumenet. Med andre ord er deres penetreringsindeks høyere enn den til utgangsbitumenet. Dette er spesielt forbundet med høyere RBSP og lavere nålepenetrering enn den til utgangsbitumenet.

I foreliggende søknad, betyr "blåst type bitumen" en bitumenbase med trekk som er lik de til et blåst bitumen, i den forstand at RBSP og nålepenetreringen til et blåst bitumen er henholdsvis høyere og lavere enn den til utgangsbitumenet som ble brukt ved fremstillingen av den blåste typen bitumen. En slik bitumenbase i henhold til oppfinnelsen erholdes ikke ved en vanlig blåseprosess ved bruk av luft eller oksygen.

Bitumen er et tungt produkt som kan erholdes fra forskjellige kilder. Blant bitumenbasene som kan bruke i henhold til oppfinnelsen, er naturlige bitumener, eller bitumener som stammer fra en mineralolje. Bitumenbaser blir generelt brukt som sådan (rene bitumener) alene og/eller i blandinger av baser av forskjellig opphav. Anvendelse av bitumenbaser i flytende, fluksert og/eller oksidert form er også tenkelig, innbefattende konvensjonelt blåse, så vel som blandinger av disse forskjellige formene, eventuelt med rene bitumener. Fortrinnsvis brukes naturlige bitumener eller bitumener som stammer fra mineraloljer brukt som sådan eller i en blanding.

Bek erholdt ved cracking eller tjærer kan brukes som en bituminøs base, så vel som blandinger av bituminøse komponenter. Som interessante eksempler på bituminøse baser kan det nevnes direktedestillasjon bitumener, utfellingsbitumener, deasfalteringsbitumener, visbryting, syntetiske bitumener, naturlige asfalter, alene eller i en blanding, hvor nålepenetreringen P25varierer fra 10 til 900 1/10 mm, spesielt fra 20 til 280 1/10 mm og mer spesielt fra 50 til 259 1/10 mm.

Med "standard bitumen" menes et bitumen av standard kvalitet, som definert i Europeisk standard EN 12591.

I hele foreliggende søknad blir følgende egenskaper til bitumenene målt som vist i tabell 1 under:

Videre er Pl penetreringsindeksen (eller Pfeiffer tall) definert av følgende beregningsformel:

Spesielt gjør fremgangsmåten i henhold oppfinnelsen det mulig å erholde en bitumenbase som kan anvendes på en lignende måte som et blåst bitumen, i forskjellige vei- og industrielle applikasjoner.

For veiapplikasjoner er asfaltblandinger spesielt ansett som materialer for konstruksjon og vedlikehold av veifundamentering og belegg for slike, så vel som utførelse av alle veiarbeider. Oppfinnelsen vedrører derfor for eksempel overflatelag, varme asfaltblandinger, kalde asfaltblandinger, kald-støpte asfaltblandinger, grusemulsjoner, baser, bindemidler, binde- og sliteunderlag, og andre kombinasjoner av et bituminøst bindemiddel og veiaggregat med spesielle egenskaper, så som anti-spordannelseslag, dreneringsblandinger, eller asfalter (en blanding av et bituminøst bindemiddel og et fint mineral fyllmiddel så som sand).

Bituminøse bindemidler så sådan, spesielt brukt i veiapplikasjoner, er også tatt i betraktning. Disse bindemidlene innbefatter en bitumenbase i henhold til oppfinnelsen. Dette er for eksempel fluksert bitumen eller bituminøse emulsjoner.

Blant de industrielle applikasjonene av bitumenbasene i henhold til oppfinnelsen kan det nevnes fremstillingen av tetningsmembraner, antistøy membraner, isolerende membraner, overflatebelegg, teppefliser, impregneringslag, etc.

Under implementeringen av framstillingsprosessen i henhold til oppfinnelsen, kan det brukes forskjellige typer bitumen. I henhold til definisjonen i henhold til oppfinnelsen, blir et umodifisert bitumen brukt som utgangsbitumen, det vil si et bitumen som ikke inneholder polymer.

Tilsetningen av et kjemisk blåseadditiv til bitumenet eller blandingen av bitumener, hevet til en høy temperatur, gjør det mulig å erholde en bitumenbase i henhold til oppfinnelsen. Slik eksemplene vil illustrere, virker det kjemiske blåseadditivet raskt inne i den bituminøse massen, ved et lavt innhold, en lav temperatur og uten skadelige utslipp.

Mer nøyaktig, er det kjemiske blåseadditivet en organisk forbindelse med generell formel (I):

hvor AM og Ar 2 representerer uavhengig av hverandre en benzenring eller et system av kondenserte aromatiske ringer med 6 til 20 karbonatomer, substituert med minst en hydroksylgruppe, og R representerer et valgfritt substituert divalent radikal, hvorav hovedkjeden innbefatter fra 6 til 20 karbonatomer og minst en amid og/eller estergruppe.

Fortrinnsvis er AM og Ar2 en benzenring eller et system av kondenserte aromatiske ringer med 6 til 12 karbonatomer. Fortrinnsvis er dette en benzenring. Benzenringen eller systemet av kondenserte aromatiske ringer er substituert med minst en hydroksylgruppe, til og med flere hydroksylgrupper.

Fortrinnsvis er -R i para-posisjon i forhold til hydroksylgruppen AM og/eller Ar2. Videre kan AM og/eler Ar2 være substituert med en eller flere alkylgrupper innbefattende fra 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis i en eller flere orto-posisjoner i forhold til AM og/eller Ar2 hydroksylgruppen(e).

Fortrinnsvis er AM og Ar2 3,5-dialkyl-4-hydroksyfenyl grupper og enda bedre 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl grupper.

Fortrinnsvis har deres divalente radikal -R følgende generelle formel (II):

hvor

-R<1>representerer en Ci - C4alkylen gruppe; -R<2>representerer en enkeltbinding eller en eventuelt substituert alkylengruppe hvor hovedkjeden innbefatter fra 1 til 10 karbonatomer, - og X representerer en divalent NH gruppe eller et oksygen atom.

Fortrinnsvis er R<1>gruppen en etylengruppe og uavhengig, er R2 gruppen en kovalent enkel binding eller en n-heksylengruppe. Når R<2>er substituert, kan dette være en eller flere substituenter så som alkaryl eller aralkyl grupper, som bærer en gruppe av type AM og/eller Ar2.

Fortrinnsvis er det kjemiske blåseadditivet 2',3-bis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl] propionyl] propionhydrazid.

Blåseadditivet representerer fortrinnsvis fa 0,1 til 5,0 masse-% i forhold til vekten av bitumenet. I henhold til en økende foretrukket rekkefølge, representerer blåseadditivet minst 0,1 %, 0,4 %, 0,5 % eller 0,8 masse-% i forhold til vekten av bitumen, og uavhengig, i henhold til en økende foretrukket rekkefølge, høyst 5,0 %, 2,0 % eller 1,0 masse-% i forhold til vekten av bitumen. En mengde under 0,1 masse-% additiv kan være utilstrekkelig for å erholde en bitumenbase i henhold til oppfinnelsen, mens en mengde over 5 masse-% additiv ikke er nødvendig, siden additivet er aktivt i en lav dose. I henhold til en foretrukket utførelsesform, representerer det kjemiske blåseadditivet fa 0,4 til 1,5 masse-% i forhold til vekten av bitumenet, og enda bedre, fra 0,5 til 1,0 masse-% i forhold til vekten av bitumenet.

Under framstillingsprosessen i henhold til oppfinnelsen, blir bitumenets temperatur økt til mellom 120 °C og 300 °C og holdes ved en temperatur som ligger innen dette området. I mange tilfeller, slik det blir vist i eksemplene, er en temperatur på mellom 150 °C og 180 °C tilstrekkelig til å erholde en bitumenbase. Fra prosessynspunkt, er en fordel med oppfinnelsen, sammenlignet med den normale blåseprosessen, at de ikke er avgjørende å kontrollere temperaturen. Under en normal blåseprosess er faktisk oksidasjonsprosessen som skjer, eksoterm. Dette kan derfor føre til en overoppheting som kan være ødeleggende for effektiviteten til blåseenheten eller for kvaliteten til det blåste bitumenet. Prosessen i henhold til oppfinnelsen er ikke beheftet med den ulempen.

Det kjemiske blåseadditivet blir fortrinnsvis tilført i pulverform inn i bitumenet eller den oppvarmede bitumenblandingen.

Videre blir blandetiden redusert: blanding av bitumen og det kjemiske blåseadditivet utføres i det minste i noen få minutter, for eksempel 5 til 10 minutter, og fortrinnsvis minst 15 minutter, i henhold til volumet av bitumen som behandles. Generelt kan blandingen utføres på mindre enn en time, selv mindre enn 45 minutter eller til og med 30 minutter, i henhold til volumet av bitumen som behandles.

Blandebetingelsene, spesielt rørebetingelsene, har liten påvirkning på det tilfredsstillende forløpet av prosessen. Blandingen kan fremstilles ved bruk av en ankerrører, en skruemikser, en sentripetal skruemikser, en mikser med høy skjærkraft, etc.

Ved slutten av prosessen har bitumenbasen som er erholdt visse karakteristika til en blåst bitumen. Spesielt er det herdet sammenlignet med utgangsbitumenet. Nålepenetreringen P25avtar sammenlignet med utgangsbitumenet og RBSP øker med hensyn til den til utgangsbitumenet. På den annen side, i motsetning til tilfellet med blåst bitumen, forringes ikke lavtemperatur egenskapene så som Fraass punktet, til bitumenbasen. Også bitumener av blåst type har en bedre aldringsoppførsel, slik det vil bli vist i eksemplene ved hjelp av RTFOT testen. Videre påvirker ikke det kjemiske blåseadditivet viskositeten til bitumenbasen sammenlignet med den til utgangsbitumenet, ved implementeringstemperaturer (det vil si brukstemperaturene, for eksempel på en vei).

Oppfinnelsen vedrører derfor også en bitumenbase erholdt ved slutten av en prosess så som beskrevet over, med følgende karakteristika: - nålepenetrering ved 25 °C (P25), målt i henhold til NF EN 1426, på mellom 20 300 tiendels millimeter, fortrinnsvis mellom 50 og 300 tiendels millimeter, - ring-og-kule mykningspunkt (RBSP): målt i henhold til standard NF EN 1427, på mellom 70 og 120 °C,

- fremstilt uten tilsetning av en polymer.

Prosessen i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å erholde ovennevnte kvaliteter av bitumen, som tidligere krevde bruk av polymerer.

Med andre ord, vedrører oppfinnelsen en bitumen base innbefattende et umodifisert bitumen og minst et kjemisk blåseadditiv med følgende generelle formel:

hvor Ar1 og Ar2 uavhengig av hverandre representerer en benzenring eller et system av kondenserte aromatiske ringer med 6 til 20 karbonatomer, substituert med minst en hydroksylgruppe, og R representerer et valgfritt substituert divalent radikal, hvorav hovedkjeden innbefatter fra 6 til 20 karbonatomer og minst en amid- og/eller estergruppe.

Det kjemiske blåseadditivet er definert mer nøyaktig i beskrivelsen over. En slik bitumenbase er fremstilt fra en umodifisert bitumenbase, det vil si en som ikke inneholder polymer.

Slik det vil fremgå av eksemplene, er det spesielt anvendelig å erholde en herdet bitumenbase hvis implementeringskvaliteter ikke blir påvirket av herdingen til anvendelsestemperaturene. Faktisk vil herding av et bitumen generelt redusere varmbearbeidbarheten til nevnte bitumen, det vil si spesielt at dets varmviskositet øker. Bitumenbasene erholdt i henhold til oppfinnelsen er herdet, som vist ved en reduksjon av penetrering ved 25 °C, men deres viskositet ved 160 °C er sammenlignbar med den til utgangsbitumenet. Dette betyr at det ikke er noe behov for å "overoppvarme" bitumenbasen for å oppnå en tilstrekkelig lav viskositet for implementering.

Dette er anvendelig både for varme applikasjoner og for kalde applikasjoner. For eksempel for emulgering av en bitumenbase erholdt i henhold til oppfinnelsen, vil det ikke være noe behov for å "overoppvarme" bitumenbasen under produksjon og implementering av den bituminøse blandingen innbefattende en slik bitumenbase, på tross av det faktum at den er herdet ved brukstemperaturene.

En ytterligere fordel med oppfinnelsen ligger i muligheten for å bruke en myk kvalitet av bitumen for applikasjoner som hittil har krevet en hard kvalitet av bitumen. Faktisk vil bitumenbasene erholdt ved slutten av prosessen i henhold til oppfinnelsen være herdet. Anvendelsen av et mykt bitumen vil også tillate en produksjon og implementering ved lavere temperaturer enn de som tidligere var nødvendige, på grunn av bruken av et hardere bitumen.

Bitumenbasen i henhold til oppfinnelsen kan brukes på samme måte som et normalt blåst bitumen i vei- og/eller industrielle applikasjoner. De kan derved brukes for å fremstille bituminøse bindemidler så som en bituminøs emulsjon, et fluksert bitumen eller et polymer bitumen.

Flukserte bitumener er blandinger av bitumen(er) erholdt fra rene bitumener hvis viskositet har blitt senket ved tilsetning av flyktige løsningsmidler. De mest viskøse kategoriene av flukserte bitumener er generelt reservert for overflatelag, mens de mest fluide generelt brukes for impregnering, jordstabilisering, produksjon av emulsjoner og fremstilling av lagringsdyktige kaldstøpte blandinger. Likvifiserte bitumener blir erholdt ved blanding av bituminøse bindemidler med karbokjemiske eller petroleumsoljer. Flukserte bitumener er forskjellige fra likvifiserte bitumener, spesielt med hensyn til destillasjonskurven til deres flukser, som i det vesentligste strekker seg oppover.

Bitumen emulsjoner er en annen form for applikasjon av bitumener som gir tilgang til flytende væskeformer som kan herdes ved lave temperaturer (det vil si for eksempel ved en temperatur i størrelsesorden 60 til 80 °C). Disse emulsjonene blir erholdt ved dispergering av bitumenet i kuler som måler noen få mikron i diameter, i en vandig fase til hvilken det har blitt tilsatt emulgatorer. Emulsjonene innbefatter anioniske emulsjoner (den først kjente) så vel som kationiske emulsjoner som nå utgjør hoveddelen av produktene. I hver av disse kategoriene er emulsjonene særpreget ved innholdet av bituminøst bindemiddel, bruddhastigheten og viskositeten.

I henhold til terminologien godkjent innen rammeverket av foreliggende beskrivelse, er de likvifiserte bituminøse bindemidlene og de flukserte bituminøse bindemidlene inkludert i samme kategori, og begrepene "fluksert" og "likvifisert" anses derved å være synonyme.

Flukserte bitumener blir tradisjonelt erholdt ved blanding, for eksempel ved 150 °C, på den ene side, bituminøst bindemiddel og på den annen side, fluks. Petroleum- og plantebaserte flukser er generelt kjent.

Det er også mulig å tilsette en polymer til bitumenbasen erholdt ved slutten av prosessen i henhold til oppfinnelsen. Dette er ikke inkompatibelt med trekket i henhold til hvilket bitumenbasen blir fremstilt uten tilsetning av polymer. Faktisk er nålepenetreringen og RBSP karakteristikaene de til bitumenbasen erholdt ved slutten av prosessen, før tilsetning av noen polymer.

Som eksempler på polymerer for bitumen, kan det nevnes elastomerer som kopolymerene SB, SBS, SIS, SBS<*>, SBR, EPDM, polykloropren, polynorbomen og eventuelt polyolefiner så som polyetylenene PE, PEHD, polypropylen PP, plastomerer så som EVA, EMA, kopolymerer av olefiner og EBA umettede karboksylsyre estere EBA, elastomere polyolefin kopolymerer, polyolefiner av polybuten typen, kopolymerer av etylen og akrylsyre, metakrylsyre og maleinsyre anhydrid estere, kopolymerer og terpolymerer av etylen og glysidyl metakrylat, etylen-propylen kopolymerer, gummier, polyisobutylener, SEBS, ABS. ;SB styren-butadien blokk kopolymer ;SBS styren-butadien-styren blokk kopolymer ;SBS<*>stellar styren-butadien-styren blokk kopolymer

EVA etylen vinyl acetat kopolymer

EBA etylen butyl akrylat kopolymer

PE polyetylen

EPDM etylen propylen dien monomer

SIS styren-isopren-styren

EMA etylen metyl akrylat kopolymer

SEBS styren-etylen-butylen-styren kopolymer

ABS akrylnitril-butadien-styren

PEHD polyetylen med høy tetthet

SBR styren-butadien gummi

Andre forbindelser kan tilsettes til bitumenbasen i henhold til oppfinnelsen.

Disse er for eksempel vulkaniseringsmidler og/eller kryssbindingsmidler som er i stand til å reagere med en polymer, når en elastomer og/eller en funksjonalisert plastomer er involvert.

Blant vulkaniseringsmidlene kan det nevnes de som er basert på svovel og deres derivater, som brukes for å kryssbinde en elastomer i en rate på 0,01 % til 30 % i forhold til vekten av elastomeren. Fortrinnsvis når en polymer blir brukt i bitumenbasen, blir det også brukt minst et svovelbasert vulkaniseringsmiddel eller dets derivater.

Blant kryssbindingsmidlene kan det nevnes kationiske kryssbindingsmidler så som mono- eller polysyrer, eller karboksylsyre anhydrider, estere av karboksylsyrer, sulfonsyre, svovelsyre, fosforsyre, til og med syreklorider, fenoler i mengder på 0,01 % til 30 % i forhold til massen av polymeren. Disse midlene er i stand til å reagere med elastomeren og/eller den funksjonaliserte plastomeren. De kan brukes til å komplementere eller erstatte vulkaniseringsmidlene.

Vi nevner blant disse kationiske kryssbindingsmidlene, som ikke-begrensende eksempler:

- karboksylsyrer så som 4,4' dikarboksy difenyl eter, sebacinsyrer,

- anhydrider så s ftalsyre, oksyftalsyre, trimelittisk tereftalsyre

- syre butyl estere av ftalsyre eller oksyftalsyre anhydrider,

- sulfonsyrer så som para-toluen sulfonsyrer, sulfonsyre eller disulfonsyre naftalen, sulfonsyre metan, 1 heksan sulfonsyre,

- fosfonsyrer så som benzen fosfonsyre, tert-butyl fosfonsyre,

- fosforsyrer så som fosforsyre, polyfosforsyre og alkylfosforsyrer så som dodecylfosforsyre eller også dietylfosforsyre eller også glyserolfosforsyre, eller til og med arylfosforsyrer så som fenylfosforsyre.

EKSEMPLER

Oppfinnelsen vil bli illustrert med følgende ikke-begrensende eksempler. De reologiske og mekaniske karakteristika til bitumenene eller av bitumen-additiv blandingene som det henvises til i disse eksemplene er målt som angitt i tabell 1.

Også Brookfield viskositeten er uttrykt i mPa.s. Viskositeten blir målt ved bruk av et Brookfield CAP 2000+ viskosimeter. Den blir målt ved 160 °C og ved forskjellige rotasjonshastigheter (100 rpm, 500 rpm, 750 rpm og 1000 rpm). Målingene ble avlest etter 30 sekunder for hver rotasjonshastighet.

Kompleksmodulen ble målt ved bruk av et Rheometric Scientific RDA2 rheometer. Den blir målt ved 10 °C og 60 °C og ved en frekvens på 7,8 Hz.

Produktene som er brukt i disse eksemplene er:

- bitumener: bitumener markedsført av Total France

- Kjemisk blåseadditiv: fenolske forbindelser innbefattende hydrazid funksjoner. Spesielt 2',3'-bis [3-[3,5 di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl] propionyl] propionhydrazid. Dette kalles additiv A.

Eksempel 1: fremstilling av en bitumen + additiv A blanding fra bitumener med forskjellig opphav.

Dette første eksempelet er relatert til bitumen + additiv A blandinger i henhold til oppfinnelsen. Fem bitumener av forskjellig opphav ble brukt i dette eksempelet. Deres respektive karakteristika er gitt i tabell 2 under.

Preparatene ble fremstilt ved 170 °C, i en reaktor med røring. 99 masse-% av et bitumen blir tilført i reaktoren. Deretter blir 1 masse-% av additiv A tilsatt hvis smeltepunkt er i området mellom 221 og 232 °C. Blandingen blir rørt i ca. 15 minutter. Deres endelige utseende er homogent.

Som resultatene av dette eksempelet viser, uansett opphav til utgangsbitumenet, er virkningen av additivet den samme. Det erkarakterisertav en reduksjon av penetreringen P25og en økning av RBSP. Denne virkningen er tilsvarende den som kan observeres ved normal blåsing av et bitumen.

Disse resultatene er vist i figurene 1 og 2. Figur 1 viser at utfra et visst additivinnhold, blir RBSP praktisk talt doblet, for to kvaliteter av bitumen (diamanter: kvalitet 70/100 RN; kvadrater: kvalitet 160/220 RN). Figur2 viserat RBSP og penetreringen ved 25 °C for to forskjellige kvaliteter av bitumen (sirkler: kvalitet 50/70, trekante3r: kvalitet 160/220) er modifisert. RBSP er praktisk talt doblet, til og med tredoblet, mens penetreringen ved 25 °C avtar. I de to tilfellene er derfor resultatet et herdet bitumen sammenlignet med utgangsbitumenet. Det synes også som om herdingseffekten er større for et mykt bitumen.

Eksempel 2: fremstilling av en bitumen + additiv A blanding.

Dette eksempelet vedrører bitumen + additiv A blandinger i henhold til oppfinnelsen. Det viser additivets virkningshastighet og dets fordelaktige virkning på viskositeten ved 160 °C og Fraass brytningspunktet.

Disse preparatene ble fremstilt ved 160 °C i en reaktor med røring. 99,1 masse-% av et bitumen C med en penetrering ved 25 °C på 187 1/10 mm og et ring-og-kule mykningspunkt på 40,7 °C ble tilført i reaktoren. Deretter ble 0,9 masse-% av additiv A tilsatt, hvis smeltepunkt ligger mellom 221 og 232 °C. Blandingen ble rørt i 20 minutter, 40 minutter og 1 time. Den erholdte blandingen hadde et homogent utseende. Det er generelt antatt at en variasjon av viskositeten på mindre enn 10 % ikke er signifikant.

Karakteristikaene ble målt etter de tre forskjellige røretidene og er angitt i tabell 3 under.

Dette eksempelet viser klart at viskositeten ved 160 °C og Fraass brytningspunktet var uendret mellom utgangsbitumenet og bitumenbasen erholdt etter tilsetning av additiver, uansett røringens varighet. Varmbearbeidbarheten til bitumenbasen erholdt etter tilsetning av additivene er derved sammenlignbar med den til utgangsbitumenet.

Eksempel 3: Fremstilling av en bitumen + additiv A blanding.

Dette eksempelet vedrører bitumenblandinger + additiv A i henhold til oppfinnelsen. Det viser påvirkningen av kvaliteten til utgangsbitumenet og effekten av aldring simulert ved en RTFOT test.

Preparatene ble fremstilt ved 170 °C i en reaktor med røring. 99 masse-% av et bitumen blir tilført reaktoren. Deretter blir 1 masse-% additiv A hvis smeltepunkt er mellom 221 og 232 °C tilsatt. Blandingene blir rørt i tilnærmet 15 minutter, Deres endelige utseende er homogent. Deres egenskaper er angitt i tabell 4. Spesielt blir den passive adhesiviteten til bitumen basen sammenlignet med forskjellige typer aggregat evaluert.

Med de to bitumenene D og E, ble det observert en reduksjon av penetreringen og en økning av RBSP forbundet med tilsetningen av additiver. Videre viser dette eksempelet at kompleks modulen til bitumenet øker når de tilsettes.

Aldringen av bitumenet blir simulert med en standardisert RTFOT test. Generelt, ved aldring vil et bitumen herdes; dens nålepenetrering avtar mens dets ring-og-kule mykningspunkt avtar,

Restpenetreringen, uttrykt som en prosentsats, er forholdet mellom nålepenetrering ved 25 °C (P25) etter aldring simulert med RTFOT testen og P25før RTFOT testen. Desto større dette er, jo bedre er bitumenets motstand mot aldring. Videre, desto mindre variasjonen i mykningspunktet er, jo bedre er bitumenets motstand mot aldring.

RTFOT testen viser at penetreringen avtar mindre i den tilsatte bitumenbasen enn i utgangsbitumenet, etter simulert aldring. Pfeiffer penetreringsindeksen til den tilsatte bitumenbasen forblir høy. Restpenetreringen i det tilsatte bitumenet er større enn den til utgangsbitumenet. Videre er variasjonen i RBSP negativ for det tilsatte bitumenet. Den tilsatte bitumenbasen er derfor mindre følsom for aldring enn utgangsbitumenet.

De tilsatte bitumenbasene presenterer god passiv adhesivitet, det observeres ingen stripping av aggregatet ved slutten av adhesivitetstesten.

Gitt egenskapene til den tilsatte bitumenbasen, utgjør disse passende bindemidler spesielt for anti-spordanningsapplikasjoner.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en bitumenbase innbefattende følgende hovedtrinn: a) tilføre et ikke-modifisert bitumen til en beholder forsynt med røreinnretning og heve bitumenets temperatur til 120 °C til 300 °C, b) tilføre minst et kjemisk blåseadditiv til beholderen og utføre blandingen, hvilket kjemisk blåseadditiv har følgende generelle formel:

hvor AM og Ar2 uavhengig av hverandre representerer en benzenring eller et system av kondenserte aromatiske ringer med 6 til 20 karbonatomer, substituert med minst en hydroksylgruppe, og R representerer et valgfritt substituert divalent radikal, hvor hovedkjeden innbefatter fra 6 til 20 karbonatomer og minst en amid- og/eller estergruppe, hvor blåseadditivet representerer 0,4 til 5,0 masse-% sammenlignet med vekten av ikke-modifisert bitumen; og hvor denne fremstillingen utføres uten tilsetning av en polymer; idet den erholdte bitumenbasen har en nålepenetrerbarhet ved 25 °C (P25) målt i henhold til NF EN 1426 på mellom 20 og 300 tiendels millimeter, og mer spesielt mellom 50 og 300 tiendels millimeter, og et kule-og-ring mykningspunkt målt i henhold til NF EN 1427 på mellom 70° og 120 °C.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisertvedatArl og/eller Ar2 er substituert med minst en alkylgruppe, med 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis i en eller flere orto-posisjoner i forhold til hydroksylgruppen eller -gruppene.

3. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat -R- er i para-posisjon i forhold til en hydroksylgruppe avAM og/eller Ar2.

4. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedatArlog Ar2 er 3,5-dialkyl-4-hydroksyfenyl grupper, fortrinnsvis 3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl grupper.

5. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat additivet er 2',3-bis [3[3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl]propionyl] propionhydrazid.

6. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat blandingen blir utført for en tidsperiode på 5 minutter til 1 time.

7. Bitumenbase som kan erholdes ved en fremgangsmåte innbefattende følgende hovedtrinn: a) tilføre et ikke-modifisert bitumen i en beholder forsynt med røre innretning og øke bitumenets temperatur til 120 °C til 300 °C, b) deretter tilføre minst et kjemisk blåseadditiv i beholderen og utføre blandingen, hvilket kjemiske blåseadditiv har følgende generelle formel:

hvor AM og Ar2 representerer uavhengig av hverandre en benzenring eller et system av kondenserte aromatiske ringer med 6 til 20 karbonatomer, substituert med minst en hydroksylgruppe, og R representerer et valgfritt substituert divalent radikal, hvorav hovedkjeden innbefatter fra 6 til 20 karbonatomer og minst en amid- og/eller estergruppe; hvilket blåseadditiv representerer 0,4 til 5,0 masse-% sammenlignet med vekten av ikke-modifisert bitumen; hvilken bitumenbase er fremstilt uten tilsetning av polymer og har en nålepenetrerbarhet ved 25 °C (P25) målt i henhold til NF EN 1426 på mellom 20 og 300 tiendels millimeter, og mer spesielt mellom 50 og 300 tiendels millimeter, og et ring-og-kule mykningspunkt målt i henhold til NF EN 1427 på mellom 70 og 120 °C.

12. Anvendelse av en bitumenbase i henhold til krav 7, for fremstilling av et bituminøst bindemiddel, spesielt en bituminøs emulsjon, etfluksert bitumen eller et polymert bitumen.

13. Anvendelse av en bitumenbase i henhold til krav 7 ved fremstilling av en kombinasjon av et bituminøst bindemiddel og veiaggregater, spesielt overflatebelegg, varm asfaltblanding, kald asfaltblanding, kald-støpt asfaltblanding, grusemulsjon eller slitebelegg på vei.

10. Anvendelse av et bitumenbase i henhold til krav 7 ved fremstilling av tetningsmembran, membran eller et impregneringslag.