PL203421B1

PL203421B1 - Mieszanina grzybobójcza, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i srodek grzybobójczy

Info

Publication number: PL203421B1
Application number: PL365840A
Authority: PL
Inventors: Ptock Arne; Ammermann Eberhard; Stierl Reinhard; Lorenz Gisela; Strathmann Siegfried; Scherer Maria; Schelberger Klaus; Reddig Achim
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-01-16
Filing date: 2002-01-12
Publication date: 2009-10-30

Description

Opis wynalazku Wynalazek dotyczy mieszaniny grzybobójczej, sposobu zwalczania szkodliwych grzybów oraz srodka grzybobójczego. Pochodne imidazolu o wzorze I ich wytwarzanie i ich dzia lanie przeciw szkodliwym grzybom s a znane z literatury (EP-A 298196, WO-A 97/06171). Znane s a równie z ditiokarbaminiany II Ila: nazwa zwyczajowa: mankozeb (US 3379610); Ilb: nazwa zwyczajowa: maneb (US 2504404); IIc: dawna nazwa zwyczajowa: metiram (US 3248400); IId: nazwa zwyczajowa: zineb (US 2457674), ich wytwarzanie i ich dzia lanie przeciw szkodliwym grzybom. W publikacji WO 98/47370 opisano mieszanki chlorowcobenzimidazolu o wzorze (I*) w którym Z oznacza atom chloru lub bromu, z wieloma ró znymi srodkami grzybobójczymi. Celem wynalazku by lo opracowanie mieszanin o polepszonej aktywno sci wobec szkodliwych grzybów przy obni zonej ca lkowitej ilo sci nanoszonych substancji czynnych (mieszanin syner- gicznych), dla zmniejszenia dawek nanoszenia i polepszenia spektrum aktywno sci znanych zwi azków o wzorze I i II. Odkryli smy, ze ten cel zosta l osi agni ety dzi eki zdefiniowanej tu mieszaninie. Ponadto odkryli- smy, ze dzi eki stosowaniu zwi azków o wzorze I i zwi azków o wzorze II równocze snie, razem lub osobno, lub dzi eki stosowaniu zwi azku o wzorze I i zwi azku o wzorze II kolejno, mo zna lepiej zwalcza c szkodliwe grzyby ni z w przypadku stosowania poszczególnych tych zwi azków oddzielnie. Niniejszy wynalazek dotyczy mieszaniny grzybobójczej zawieraj acej A) pochodne imidazolu o wzorze I w którym R 1 i R 2 oznaczaj a atom chlorowca lub fenyl ewentualnie podstawiony atomem chlo- rowca lub C 1 -C 4 -alkilem, R 3 oznacza grup e cyjanow a lub atom chlorowca, R 4 oznacza grup e di(C 1 -C 4 -alkilo)aminow a lub izoksazol-4-il ewentualnie podstawiony dwoma C 1 -C 4 -alkilami; i B) ditiokarbaminian (II) wybrany z grupy obejmuj acej - etylenobis(ditiokarbaminian) manganu (kompleks z cynkiem) (Ila), - etylenobis(ditiokarbaminian) manganu (Ilb), - etylenobis(ditiokarbaminian) amonowo-cynkowy (lIc) i - etylenobis(ditiokarbaminian) cynku (lId)PL 203 421 B1 3 w synergicznie skutecznej ilo sci. Korzystnie pochodna imidazolu I odpowiada wzorowi la Korzystna mieszanina grzybobójcza zawiera etylenobis(ditiokarbaminian) manganu (kompleks z cynkiem) (Ila). Inna korzystna mieszanina grzybobójcza zawiera etylenobis(ditiokarbaminian) manganu (Ilb). Kolejna korzystna mieszanina grzybobójcza zawiera etylenobis(ditiokarbaminian) amonowo- -cynkowy (lIc). Nast epna korzystna mieszanina grzybobójcza zawiera etylenobis(ditiokarbaminian) cynku (lId). W korzystnej postaci wynalazku, w mieszaninie grzybobójczej stosunek wagowy zwi azku I do zwi azku II wynosi od 20 : 1 do 1 : 500. Wynalazek dotyczy tak ze sposobu zwalczania szkodliwych grzybów, charakteryzuj acego si e tym, ze traktuje si e grzyby, miejsca ich wzrostu albo ro sliny, nasiona, gleb e, powierzchnie, materia ly lub przestrzenie, które maj a by c utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, pochodnymi imidazolu o wzorze I i ditiokarbaminianami o wzorze II. Korzystnie pochodne imidazolu o wzorze I i ditiokarbaminiany o wzorze II nanosi si e jednocze- snie, razem lub osobno, albo kolejno. Korzystnie pochodne imidazolu o wzorze I nanosi si e w ilo sci od 0,01 do 2,5 kg/ha. Korzystnie ditiokarbaminiany o wzorze II nanosi si e w ilo sci od 0,01 do 10 kg/ha. Wynalazek dotyczy równie z srodka grzybobójczego z lozonego z dwu cz esci, charakteryzuj ace- go si e tym, ze jedna cz esc zawiera pochodne imidazolu o wzorze I w sta lym lub ciek lym no sniku, a druga cz esc zawiera ditiokarbaminiany o wzorze II w sta lym lub ciek lym no sniku. Wzór I przedstawia w szczególno sci pochodne imidazolu o wzorze I, w którym R 1 oznacza atom chlorowca, zw laszcza atom chloru, a R 2 oznacza tolil, zw laszcza p-tolil. Korzystne s a równie z zwiazki o wzorze I, w którym R 4 oznacza grup e dimetyloaminow a. Szczególnie korzystny jest równie z zwi azek o wzorze la (nazwa zwyczajowa: cyjazofamid). Ten zwi azek jest znany z EP-A 298196. Korzystne s a równie z zwi azki o wzorze I, w którym R 1 i R 2 razem z lacz acym je podwójnym wi azaniem C=C tworz a 3,4-difluorometylenodioksyfenyl. Szczególnie korzystne s a zwi azki o wzorze I, w którym R 4 oznacza 3,5-dimetyloizoksazol-4-il. Szczególnie korzystne s a zwi azki o wzorze Ib, w którym X oznacza atom chlorowca. Atom chlorowca oznacza atom fluoru, atom chloru, atom bromu lub atom jodu. Szczególnie ko- rzystne s a zwi azki o wzorze Ib, w którym X oznacza atom bromu (Ib.1) lub atom chloru (Ib.2). Podczas wytwarzania mieszanin korzystnie stosuje si e czyste substancje czynne o wzorze I i II (Ila do lId), do których mo zna domiesza c dalsze substancje czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, paj eczaki lub nicienie, a tak ze substancje czynne chwa- stobójczo lub reguluj ace wzrost ro slin albo nawozy. Mieszaniny zwi azków o wzorze I i II, wzgl ednie zwiazki o wzorze I i II stosowane równocze snie, razem lub osobno, odznaczaj a si e wybitn a skuteczno scia przeciw szerokiemu spektrum fitopatogen- nych grzybów, szczególnie z klasy Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes i Deuteromycetes. Niektóre z nich dzia laj a uk ladowo i mo zna je stosowa c w ochronie ro slin w zabiegach na li scie i gleb e. Zwi azki te maj a szczególne znaczenie w zwalczaniu ró znorodnych grzybów na wielu ró znych ro slinach uprawnych, takich jak bawe lna, warzywa (np. ogórki, fasola, pomidory, ziemniaki i dynie), jeczmie n, trawa, owies, banany, kawa, kukurydza, drzewa owocowe, ry z, zyto, soja, winoro sl, pszeni- ca, ro sliny ozdobne i trzcina cukrowa, jak równie z na nasionach wielu ro slin. Szczególnie nadaj a si e one do zwalczania fitopatogennych grzybów: Erysiphe graminis (m acz- niak prawdziwy) na zbo zach, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniach, Podo- sphaera leucotricha na jab loniach, Uncinula necator na winoro sli, gatunków Puccinia na zbo zach, gatunków Rhizoctonia na bawe lnie, ry zu i na trawnikach, gatunków Ustilago na zbo zach i trzcinie cu- krowej, Venturia inaequalis (parch) na jab loniach, gatunków Helminthosporium na zbo zach, SeptoriaPL 203 421 B1 4 nodorum na pszenicy, Botrytis cinera (szara ple sn) na truskawkach, jarzynach, ro slinach ozdobnych i winoro slach, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotricho- ides na pszenicy i j eczmieniu, Pyricularia oryzae na ry zu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Plasmopara viticola na winoro sli, gatunków Pseudoperonospora na chmielu i ogórkach, gatunków Alternaria na jarzynach i drzewach owocowych, gatunków Mycosphaerella na bananach, jak równie z gatunków Fusarium i Verticillium. Ponadto zwi azki te nadaj a si e do ochrony materia lów (np. w ochronie drewna), przyk ladowo przeciw Paecilomyces variotii. Zwi azki o wzorze I i II mo zna nanosi c równocze snie, a mianowicie razem lub osobno, albo ko- lejno, przy czym kolejno sc przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogó l zadnego wp lywu na efekt zwalczania. Zwi azki o wzorze I i II stosuje si e zazwyczaj w stosunku wagowym od 20 : 1 do 1 : 500, zw lasz- cza od 10 : 1 do 1 : 200, korzystnie od 1 : 1 do 1 : 50. W zale zno sci od za lo zonego efektu dawki nanoszenia mieszanin wed lug wynalazku, zw laszcza w przypadku u zytków rolnych, wynosz a od 0,01 do 8 kg/ha, korzystnie od 0,1 do 5 kg/ha, a zw laszcza od 0,1 do 3,0 kg/ha. Dawki nanoszenia zwi azków o wzorze I wynosz a od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,05 do 0,5 kg/ha, a zw laszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha. Dawki nanoszenia zwi azków o wzorze II wynosz a odpowiednio od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,02 do 0,5 kg/ha, a zw laszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha. Przy zaprawianiu nasion stosuje si e zazwyczaj dawki nanoszenia mieszaniny od 0,001 do 250 g/kg nasion, korzystnie od 0,01 do 100 g/kg, a zw laszcza od 0,01 do 50 g/kg. W przypadku zwalczania patogennych grzybów na ro slinach nanoszenie zwi azków o wzorze I i II, oddzielne lub wspólne, lub mieszanin zwi azków o wzorze I i II, realizuje si e przez spryskiwanie lub opylanie nasion, ro slin lub gleby przed wysianiem lub po wysianiu ro slin albo przed wzej sciem lub po wzej sciu ro slin. Grzybobójcze synergiczne mieszaniny wed lug wynalazku, wzgl ednie zwi azki o wzorze I i II mo zna formu lowa c np. w postaci przeznaczonych do bezpo sredniego nanoszenia cieczy oprysko- wych, proszków i suspensji lub w postaci wysokost ezonych suspensji wodnych, olejowych lub innych, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, py lów, preparatów do roztrz asania lub granulatów, i na- nosi c je drog a opryskiwania, rozpylania, opylania, rozsypywania lub zalewania. Stosowane formy u zytkowe zale za od za lo zonych celów, przy czym powinny one w ka zdym przypadku zapewni c roz- prowadzenie mieszaniny wed lug wynalazku jak najcie nsz a warstw a i jak najrównomierniej. Formy u zytkowe wytwarza si e znanymi sposobami, np. przez dodanie rozpuszczalników i/lub no sników. Do form u zytkowych dodaje si e zazwyczaj oboj etne dodatki, takie jak emulgatory lub dys- pergatory. Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi s a sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignino- sulfonowego, kwasu fenolosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego i kwasu dibutylonaftalenosulfo- nowego, jak równie z kwasów t luszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfoniany, siarczany alkilu, eteru laury- lowego i alkoholi t luszczowych, jak równie z sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli lub eterów glikoli i alkoholi t luszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochod- nych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu wzgl ednie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, polioksyetylenowany eter oktylofenylowy, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, etery alkilofenylowe poliglikoli lub etery tributylofenylowe poliglikoli, polietery alkoholi alkiloarylowych, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi t luszczowych i tlenku etylenu, etoksylowany olej rycynowy, polioksyetylenowane etery alkilowe lub polioksypropylenowane etery alkilowe, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe lugi posiarczynowe i metyloceluloza. Proszki, srodki do roztrz asania i py ly mo zna wytworzy c przez zmieszanie lub wspólne zmielenie zwi azków o wzorze I lub II lub mieszaniny zwi azków o wzorze I i II ze sta lym no snikiem. Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) wytwarza si e zazwyczaj przez zwi azanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze sta lym no snikiem. Przyk ladami wype lniaczy wzgl ednie sta lych no sników s a np. ziemie mineralne, takie jak zel krzemionkowy, krzemionki, krzemiany, talk, kaolin, wapie n, wapno, kreda, glinka bia la, less, ily, dolo- mit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone materia lyPL 203 421 B1 5 syntetyczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty pochodzenia ro slinnego, takie jak m aka zbo zowa, m aczka z kory drzew, m aczka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza i inne sta le no sniki. Ogólnie preparaty zawieraj a 0,1 - 95% wag., korzystnie 0,5 - 90% wag. jednego ze zwi azków o wzorze I lub II albo mieszaniny zwi azków o wzorze I i II. Substancje czynne stosuje si e jako zwi azki o czysto sci 90 - 100%, korzystnie 95 -100% (wed lug widm NMR lub HPLC). Zwi azki o wzorze I i II, mieszaniny lub odpowiednie formy u zytkowe stosuje si e przez nanosze- nie na grzyby, miejsce ich wyst epowania lub ro sliny, nasiona, gleb e, powierzchnie, materia ly lub prze- strzenie, które maj a by c wolne od grzybów, grzybobójczo skutecznej ilo sci mieszaniny albo zwi azków o wzorze I i II przy oddzielnym nanoszeniu. Nanoszenie mo zna prowadzi c przed zara zeniem lub po zara zeniu szkodliwymi grzybami. Przyk lad zastosowania Synergiczn a skuteczno sc mieszanin wed lug wynalazku mo zna wykaza c w nast epuj acych do- swiadczeniach: Substancje czynne, oddzielnie lub wspólnie sformu lowano jako 10% emulsj e w mieszaninie 63% wagowo cykloheksanonu i 27% wagowo emulgatora i rozcie nczono wod a do zadanego st ezenia. Ocen e przeprowadzono przez okre slenie w % pora zonej powierzchni li sci. Te warto sci procen- towe przeliczono na skutecznosc. Skuteczno sc (W) wed lug wzoru Abbot 'a obliczono nast epuj aco: W = (1 - a)·100/ ß a odpowiada pora zeniu grzybami ro slin traktowanych w %, a ß odpowiada pora zeniu grzybami ro slin nietraktowanych (ro slin kontrolnych) w %. Skutecznosc 0 oznacza, ze stopie n pora zenia potraktowanych ro slin odpowiada stopniowi po- ra zenia nietraktowanych ro slin kontrolnych, a skuteczno sc 100 oznacza, ze potraktowane ro sliny nie zostaly zara zone. Oczekiwan a skuteczno sc mieszanin substancji czynnych okre slono wed lug wzoru Colby'ego [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] i porównano z zaobserwowan a skuteczno scia. Wzór Colby'ego: E = x + y - x·y/100 E oczekiwana skutecznosc wyra zona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku u zycia mieszaniny substancji czynnych A i B w st ezeniach a i b x skuteczno sc wyra zona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku u zycia substancji czynnej A w st ezeniu a y skuteczno sc wyra zona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku u zycia substancji czynnej B w st ezeniu b. Przyk lad zastosowania: Dzia lanie ochronne przeciw m aczniakowi rzekomemu na winoro sli spo- wodowanemu przez Plasmopara viticola Li scie hodowanej w doniczkach winoro sli odmiany „Müller-Thurgau" opryskano do sp lyni ecia wodnym preparatem substancji czynnej wytworzonym z roztworu podstawowego zawieraj acego 10% substancji czynnej, 85% cykloheksanonu i 5% emulgatora. Nast epnego dnia dolne strony li sci zara zo- no wodn a zawiesin a zoospor Plasmopara viticola. Ro sliny winoro sli umieszczono najpierw na 48 go- dzin w komorze nasyconej par a wodn a w temperaturze 24°C, a nast epnie na 5 dni w szklarni w temperaturze 20 - 30°C. Po tym okresie dla przy spieszenia wykszta lcania si e sporangiofor ro sliny ponownie umieszczono na 16 godzin w wilgotnej komorze. Nast epnie oceniono wizualnie w % nasile- nie rozwoju choroby na spodach li sci. T a b e l a A - Pojedyncze substancje czynne Przyklad Substancja czynna St ezenie substancji czynnej w cieczy opryskowej w [ppm] Skuteczno sc w % w odniesieniu do nietraktowanych roslin kontrolnych 1 2 3 4 1 próbka kontrola (nietraktowana) (pora zenie 90%) 0 2 la 0,2 0,1 0,05 89 78 56PL 203 421 B1 6 cd. tabeli A 1 2 3 4 3 Ib.1 0,2 0,1 0,05 83 67 33 4 IIa 10 5 72 11 5 IIc 10 5 11 0 T a b e l a B - Srodki wed lug wynalazku Przyklad Substancja czynna St ezenie Stosunek mieszaniny Skuteczno sc stwierdzona Skuteczno sc obliczona*) 1 2 3 4 6 la + Ila 0,05 + 5 ppm 1 : 10 100 60 7 la + Ila 0,1 + 0,5 ppm 1 : 50 100 80 8 la + Ila 0,2 +5 ppm 1 : 25 100 90 9 la + Ila 0,05 + 10 ppm 1 : 200 100 88 10 la + IIc 0,05 + 5 ppm 1 : 10 100 56 11 la + IIc 0,1+5 ppm 1 : 50 100 78 12 la + IIc 0,2 + 5 ppm 1 : 25 100 89 13 la + IIc 0,05 + 10 ppm 1 : 200 100 60 14 Ib.1 + Ila 0,05 + 5 ppm 1 : 10 83 41 15 Ib.1 + Ila 0,1 + 5 ppm 1 : 50 99 70 16 Ib.1 + Ila 0,2 + 5 ppm 1 : 25 100 85 17 Ib.1 + Ila 0,05 + 10 ppm 1 : 200 100 81 18 Ib.1 + IIc 0,05 + 5 ppm 1 : 10 78 33PL 203 421 B1 7 cd. tabeli B 1 2 3 4 19 Ib.1 + IIc 0,1 + 5 ppm 1 : 50 78 67 20 Ib.1 + IIc 0,2 + 5 ppm 1 : 25 100 83 21 Ib.1 + IIc 0,05 + 10 ppm 1 : 200 92 42 *) obliczono wed lug wzoru Colby'ego Wyniki próby potwierdzaj a, ze stwierdzona skuteczno sc mieszaniny we wszystkich stosunkach by la wy zsza od skuteczno sci obliczonej wed lug wzoru Colby'ego. PL PL PL

Claims

1. Zastrze zenia patentowe 1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, ze zawiera A) pochodne imidazolu o wzorze I w którym R 1 i R 2 oznaczaj a atom chlorowca lub fenyl ewentualnie podstawiony atomem chlo- rowca lub C 1 -C 4 -alkilem, R 3 oznacza grup e cyjanow a lub atom chlorowca, a R 4 oznacza grup e di(C 1 -C 4 -alkilo)aminow a lub izoksazol-4-il ewentualnie podstawiony dwoma C 1 -C 4 -alkilami; i B) ditiokarbaminian (II) wybrany z grupy obejmuj acej - etylenobis(ditiokarbaminian) manganu (kompleks z cynkiem) (Ila), - etylenobis(ditiokarbaminian) manganu (Ilb), - etylenobis(ditiokarbaminian) amonowo-cynkowy (IIc) i - etylenobis(ditiokarbaminian) cynku (lId) w synergicznie skutecznej ilo sci.

2. Mieszanina grzybobójcza wed lug zastrz. 1, znamienna tym, ze pochodna imidazolu I odpo- wiada wzorowi la

3. Mieszanina grzybobójcza wed lug jednego z zastrz. 1 - 2, znamienna tym, ze zawiera etyle- nobis(ditiokarbaminian) manganu (kompleks z cynkiem) (Ila).

4. Mieszanina grzybobójcza wed lug jednego z zastrz. 1 - 2, znamienna tym, ze zawiera etyle- nobis(ditiokarbaminian) manganu (Ilb).

5. Mieszanina grzybobójcza wed lug jednego z zastrz. 1 - 2, znamienna tym, ze zawiera etyle- nobis(ditiokarbaminian) amonowo-cynkowy (IIc).

6. Mieszanina grzybobójcza wed lug jednego z zastrz. 1 - 2, znamienna tym, ze zawiera etyle- nobis(ditiokarbaminian) cynku (IId).PL 203 421 B1 8

7. Mieszanina grzybobójcza wed lug jednego z zastrz. 1 - 6, znamienna tym, ze stosunek wa- gowy zwi azku I do zwi azku II wynosi od 20 : 1 do 1 : 500.

8. Sposób zwalczania szkodliwych grzybów, znamienny tym, ze traktuje si e grzyby, miejsca ich wzrostu albo ro sliny, nasiona, gleb e, powierzchnie, materia ly lub przestrzenie, które maj a by c utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, pochodnymi imidazolu o wzorze I wed lug zastrz. 1 i ditio- karbaminianami o wzorze II wed lug zastrz. 1.

9. Sposób wed lug zastrz. 8, znamienny tym, ze pochodne imidazolu o wzorze I wed lug za- strz. 1 i ditiokarbaminiany o wzorze II wed lug zastrz. 1 nanosi sie jednocze snie, razem lub osobno, albo kolejno.

10. Sposób wed lug zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, ze pochodne imidazolu o wzorze I wed lug zastrz. 1 nanosi si e w ilo sci od 0,01 do 2,5 kg/ha.

11. Sposób wed lug zastrz. 8 do 10, znamienny tym, ze ditiokarbaminiany o wzorze II wed lug zastrz. 1 nanosi si e w ilo sci od 0,01 do 10 kg/ha.

12. Srodek grzybobójczy z lo zony z dwu cz esci, znamienny tym, ze jedna cz esc zawiera po- chodne imidazolu o wzorze I wed lug zastrz. 1 w sta lym lub ciek lym no sniku, a druga cz esc zawiera ditiokarbaminiany o wzorze II wed lug zastrz. 1 w sta lym lub ciek lym no sniku. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 z l. PL PL PL