PL203173B1 - Sposób przygotowania płynu po biosyntezie kwasu cytrynowego do bezpośredniego wydzielenia z niego kwasu cytrynowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób przygotowania płynu po biosyntezie kwasu cytrynowego do bezpośredniego wydzielenia z niego kwasu cytrynowego, bez zastosowania neutralizacji wodorotlenkiem wapnia. W technologii produkcji kwasu cytrynowego po etapie fermentacji kwas cytrynowy wydzielany jest z płynu pofermentacyjnego metodą klasyczną. Metoda ta opisana jest w książce W. Leśniaka i M. Kutermankiewicz - Podstawy produkcji kwasu cytrynowego, STC 1990, str. 61-75. Po zakończeniu etapu fermentacji grzybnia zostaje oddzielona, a przefiltrowany płyn poddawany jest neutralizacji wodorotlenkiem wapnia w celu uzyskania niskorozpuszczalnej soli wapniowej - cytrynianu triwapnia. Płyn ogrzewany jest do wrzenia: następnie wprowadzane jest 90% zimnego mleka wapiennego, następnie dodaje się pozostała ilość mleka wapiennego do uzyskania pH 7 i utrzymuje przez 15 min. Proces neutralizacji trwa około 120-150 minut. Oddzielony osad cytrynianu triwapnia kierowany jest do przemycia, a następnie do mieszaniny wprowadzany jest kwas siarkowy, w tym czasie cytrynian triwapnia ulega rozkładowi do kwasu cytrynowego i trudno rozpuszczalnego siarczanu wapnia (gipsu). W procesie tym powstają odpady i ścieki w ilości około 2,5 tony odpadów - gipsu, 400-700 kg grzybni oprócz tego 9-12 m³ odcieku po filtrowaniu cytrynianu wapnia na tonę kwasu cytrynowego.

Z patentu polskiego nr 128,527 z roku 1985 znany jest inny sposób wydzielania kwasu cytrynowego metodą bezcytrynianową, w której płyn zawierający grzybnie poddawany jest ogrzewaniu do temperatury 70°C. Po tym etapie grzybnia ulega odfiltrowaniu na filtrze z dodatkiem ziemi okrzemkowej, a następnie do płynu dodawany jest syntetyczny garbnik lub żelazocyjanek potasu jako koagulant. Po wytrąceniu osadów białkowych płyn filtrowany jest na filtrze z dodatkiem ziemi okrzemkowej, filtrat ogrzewany jest do 50°C, odbarwiany na kolumnie węglowej, demineralizowany na kolumnie jonitowej, następnie zagęszczany w temperaturze 55°C do stężenia kwasu 70-72%. Po przeniesieniu do krystalizatora następuje krystalizacja z wydajnością ok. 50% (I kryształ).

Inną metodą wydzielania kwasu cytrynowego jest ekstrakcja rozpuszczalnikami.

Amerykańskie patenty nr 4,994,609 z 1991 r. oraz 5,231,225 z 1993 r. opisują ekstrakcję kwasu cytrynowego przy użyciu amin trzeciorzędowych oraz powrotną ekstrakcje w wysokiej temperaturze do wody. Zastosowane w tych patentach ekstraktanty aminowe uzyskały aprobatę United States Food and Drag Administration do zastosowań w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym. Wśród wielu patentów dotyczących metody ekstrakcji tylko jeden znajduje zastosowanie jako proces przemysłowy. Jest to metoda skomplikowana i droga, w której dodatkowo powstają znaczne ilości zużytych rozpuszczalników trudnych do utylizacji.

W patencie nr EP1096020 przedstawiono sposób wydzielania kwasu cytrynowego z pł ynu pofermentacyjnego przy użyciu techniki ultrafiltracji. Na zastosowany w tej metodzie moduł kierowano płyn po fermentacji po wcześniejszym oczyszczeniu. Oczyszczenie przeprowadzano poprzez podgrzanie roztworu do temperatury 60°C, a następnie odfiltrowanie. Tak oczyszczony płyn kierowany był na moduł ultrafiltracyjny, skąd następnie trafiał do oczyszczenia z zanieczyszczeń barwnych przy pomocy węgla aktywnego. Po odbarwieniu płyn kierowano na stację żywic jonowymiennych. Następnie uzyskany przesącz zatężano i krystalizowano, odwirowany kryształ kierowano do stacji rekrystalizacji, gdzie rozpuszczano go w czystej wodzie i krystalizowano ponownie. Niestety nie podano wydajności uzyskania I kryształu, wiadomo natomiast, że zanieczyszczone płyny z pierwszej krystalizacji poddawano neutralizacji do uzyskania cytrynianu triwapnia. Trudno zatem określić skuteczność tej metody w krystalizacji kwasu cytrynowego.

W trakcie prowadzonych badań okazało się, że niezwykle korzystne efekty oczyszczenia płynu z zawiesin biał kowych i resztkowych cukrów moż na uzyskać stosują c technikę ultrafiltracji do pł ynu pozbawionego jedynie grzybnie, we wcześniejszym procesie filtracji. Istota wynalazku polega na przeprowadzeniu obróbki wstępnej bez podgrzewania płynu po biosyntezie kwasu cytrynowego przez Aspergillus niger i włączeniu do procesu oczyszczania etapu ultrafiltracji.

Po zakończeniu biosyntezy biomasa pleśni ulega odfiltrowaniu grzybni na filtrze z dodatkiem ziemi okrzemkowej w ilości 0,25-1,0%, korzystnie 0,5%; po odfiltrowaniu grzybni do płynu dodawany jest koagulant krzemowy w ilości 0,01-0,2%, korzystnie 0,10,15%. Ważnym parametrem w oczyszczaniu płynów z zawiesin białkowych jest temperatura i czas ogrzewania. Koagulację białek przy pomocy koagulanta krzemowego przeprowadza się w temperaturze 20°C-90°C, korzystnie 50°C-80°C, w czasie 10-30 min, korzystnie 15-20 min. Wytrą cone biał ka ulegają odfiltrowaniu na filtrze z dodatkiem ziemi okrzemkowej. Proces oczyszczania zachodzi przy zastosowaniu błon półprzepuszczalnych o przepuszczalności granicznej 10 000 w zakresie ciśnienia płynu zasilającego 1 000-4 000 hPa, koPL 203 173 B1 rzystnie 3000-4000 hPa. Po etapie ultrafiltracji filtrat odbarwiany jest przez dodatek węgla w dawce 0,5-8%, korzystnie 1,0-2,0%, następnie zatężany w temperaturze 40°C-60°C, korzystnie 50-55°C oraz krystalizacji.

Zastosowanie opisanej metody pozwala na uzyskanie krystalicznego kwasu cytrynowego o wydajności 75% (I kryształ) i czystości 99,8%, pozwala również zminimalizować nakłady materiałowe poniesione na wydzielanie kwasu cytrynowego. Retentat uzyskany z etapu ultrafiltracji zawierający białka oraz śladowe ilości cukrów może stać się źródłem cennych białek np. enzymów lub po połączeniu z grzybnią stanowić wartościowy dodatek do pasz.

Powstające ścieki pochodzą z regeneracji kolumn odbarwiających w przypadku ich zastosowania w procesie oczyszczania oraz z przemywania urządzeń wchodzących w skład linii technologicznej. Natomiast odciek pokrystalizacyjny może zostać zawrócony do procesu lub skierowany do uzyskiwania soli kwasu cytrynowego. Korzyściami płynącymi ze stosowania proponowanego procesu w miejsce klasycznej metody są:

brak zuż ycia wodorotlenku wapnia do wytrą cania cytrynianu wapnia brak zużycia kwasu siarkowego do rozszczepiania cytrynianu wapnia brak odpadów gipsowych i odcieków po filtracji cytrynianu wapnia niskie zużycie środków pomocniczych niski poziom zanieczyszczeń moż liwość otrzymywania kwasu o wysokiej czystoś ci

Proponowany sposób może być jednak stosowany tylko w procesie produkcji kwasu cytrynowego, w którym do fermentacji stosuje się substraty o dużej czystości jak np. cukier biały, cukier żółty, glukoza czy skrobia

P r z y k ł a d 1.

Płyn po biosyntezie kwasu cytrynowego poddawano ultrafiltracji na błonie półprzepuszczalnej o przepuszczalnoś ci granicznej 10 000. W jednym cyklu badań ultrafiltrowano pł yn pozbawiony grzybni, w drugim cyklu płyn pozbawiony grzybni i poddany wstępnemu oczyszczaniu przez zastosowanie koagulacji zolem krzemowym o nazwie Klar-Sol Super w dawce 0,1% w temperaturze 50°C w czasie 20 min. Płyny poddawano ultrafiltracji w zakresie ciśnień 1 000-4 000 hPa.

Najlepszymi wynikami charakteryzował się płyn wstępnie oczyszczony koagulantem krzemowym podawany przy ciśnieniu 4000 hPa, dla którego współczynniki zatrzymania substancji białkowych oraz redukujących były najwyższe i wynosiły odpowiednio 86% i 52%, a współczynnik zatrzymania kwasu cytrynowego wynosił zaledwie 6% i czas ultrafiltracji był najkrótszy.

Lepsze wyniki dotyczące współczynników zatrzymania substancji białkowych oraz redukujących otrzymano przy ultrafiltracji płynu wstępnie nie oczyszczonego przy takim samym ciśnieniu, lecz współczynnik zatrzymania kwasu był w tym przypadku większy i wynosił 12%, a czas ultrafiltracji 2,5 razy dłuższy.

P r z y k ł a d 2.

Otrzymane w wyniku stosowanych metod oczyszczania płyny poddano zatężaniu w temperaturze 50°C i krystalizacji. Do otrzymywania kryształów wykorzystano płyny poddane tylko oczyszczeniu według metody bezcytrynianowej (PL 128527), płyny poddane ultrafiltracji bez wstępnego oczyszczenia, i płyny po wstępnym oczyszczeniu wg Przykładu 1 i poddane następnie ultrafiltracji. Wszystkie płyny poddano przed zagęszczaniem odbarwieniu przy użyciu węgla aktywnego Norit SX 2 w dawce 1%.

Uzyskane wyniki pozwalają stwierdzić, że kwas cytrynowy krystalizował z największą wydajnością z płynów poddanych wstępnemu oczyszczeniu, a następnie ultrafiltracji, wydajność wynosiła tu 75%. Najintensywniejsze zabarwienie posiadały kryształy z płynów, które poddane były oczyszczaniu metodą bezcytrynianową. Płyny poddane ultrafiltracji dawały kryształy jasne, o minimalnym zabarwieniu.

Kryształy otrzymane z płynów po ultrafiltracji charakteryzowały się też wysoką czystością sięgająca 99,8% i stosunkowo krótkim (około 2,5 godz.) czasem krystalizacji.

Kryształy z płynów oczyszczonych tylko metodą bezcytrynianową charakteryzowały się wyższą zawartością inkluzji jonowych, w przeciwieństwie do roztworów poddanych ultrafiltracji.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób przygotowania płynu po biosyntezie kwasu cytrynowego do bezpośredniego wydzielenia z niego kwasu cytrynowego, w którym proces biosyntezy prowadzi się metodą wgłębną, przy użyciu pleśni Aspergillus niger, na pożywce zawierającej sacharozę, z zastosowaniem procesów filtracji, koagulacji, ultrafiltracji i zatężania, znamienny tym, że płyn po etapie biosyntezy oczyszcza się przez odfiltrowanie grzybni na filtrze z dodatkiem ziemi okrzemkowej w dawce 0,25%-1,0%, korzystnie 0,5%, filtrat poddaje się z kolei koagulacji dodatkiem koagulanta krzemowego w dawce 0,01%-0,2%, korzystnie 0,1%-0,15% w temperaturze 20°C-90°C, korzystnie 50°C-80°C w ciągu 10-30 minut, korzystnie 20 minut, zaś wytrącony osad białkowy filtruje się na filtrze z dodatkiem ziemi okrzemkowej w dawce 0,25%-1,0%, korzystnie 0,5%, a następnie tak oczyszczony płyn poddaje się ultrafiltracji przy ciśnieniu 1 000-4 000 hPa, korzystnie 3 000-4 000 hPa, po czym filtrat odbarwia się przez dodatek węgla aktywnego w ilości od 0,5 do 8,0%, korzystnie 1%-2% i zatęża w temperaturze 50°C w celu krystalizacji kwasu cytrynowego.