PL201785B1 - Nowe pochodne eteru fenylowo-propargilowego, sposób ich wytwarzania, kompozycja do zwalczania i ochrony przed fitopatogennymi drobnoustrojami, zastosowanie tego związku, sposób zwalczania i zapobiegania zakażeniu roślin uprawnych przez fitopatogenne drobnoustroje oraz sposób wytwarzania tego związku - Google Patents

Nowe pochodne eteru fenylowo-propargilowego, sposób ich wytwarzania, kompozycja do zwalczania i ochrony przed fitopatogennymi drobnoustrojami, zastosowanie tego związku, sposób zwalczania i zapobiegania zakażeniu roślin uprawnych przez fitopatogenne drobnoustroje oraz sposób wytwarzania tego związku

Info

Publication number
PL201785B1
PL201785B1 PL358225A PL35822501A PL201785B1 PL 201785 B1 PL201785 B1 PL 201785B1 PL 358225 A PL358225 A PL 358225A PL 35822501 A PL35822501 A PL 35822501A PL 201785 B1 PL201785 B1 PL 201785B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
phenyl
ynyloxy
prop
methoxy
ethyl
Prior art date
Application number
PL358225A
Other languages
English (en)
Other versions
PL358225A1 (pl
Inventor
Clemens Lamberth
Martin Zeller
Walter Kunz
Fredrik Cederbaum
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9891798&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL201785(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of PL358225A1 publication Critical patent/PL358225A1/pl
Publication of PL201785B1 publication Critical patent/PL201785B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/22—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/32—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C235/34—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/56—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/18—Ethylenedioxybenzenes, not substituted on the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/28—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Wynalazek dotyczy pochodnych eteru fenylopropargilowe- go o ogólnym wzorze (I), lacznie z ich optycznymi izomerami i mieszaninami takich izomerów, R 1 oznacza wodór, C 1 -C 8 alkil lub fenyl, ewentualnie podstawiony przez jeden do trzech atomów chlorowców, i R 2 oraz R 3 oznacza wodór, i R 4 oznacza C 1 –C 3 alkil, i R 5 , R 6 , R 7 oraz R 8 oznacza wodór, i R 9 oznacza wodór, i R 10 oznacza fenyl, naftyl, bifenyl, tetrahydronaftyl, indanyl, benzodihydrofuranyl, benzodioksolyl, fluorenyl lub benzodioksoloanyl, ka zdy ewentualnie podstawiony przez jeden do trzech podstawników wybranych z grupy zawieraj acej C 1 -C 8 alkil, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkinyl, C 1 -C 8 halogenoalkil, grup e C 1 -C 8 alkoksy, C 1 -C 8 halogenoalkoksy, C 1 -C 8 alkilotio, fenoksy, C 3 -C 4 alkinyloksy, halogen, grup e cyjanow a i C 1 -C 8 alkoksy-karbonylow a, i Z oznacza halogen, grup e C 1 -C 8 alkoksy, C 2 -C 8 alkenyloksy lub C 1 -C 8 alkilotio. Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania tych zwi azków, kompozycji do zwalczania i ochrony przed fitopatogennymi drobnoustrojami, zastosowania tego zwi azku, sposobu zwal- czania i zapobiegania zaka zeniu ro slin uprawnych przez fitopa- togenne drobnoustroje oraz sposobu wytwarzania tego zwi az- ku Wymienione zwi azki wykazuj a u zyteczne w la sciwo sci chroni ace ro sliny i korzystnie mog a by c stosowane w praktyce agrotechnicznej do zwalczania lub zapobiegania inwazji mikro- organizmów fitopatogennych, zw laszcza grzybów, na ro sliny. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy nowych pochodnych eteru fenylowo-propargilowego o niżej podanym ogólnym wzorze I, sposobu ich wytwarzania, kompozycji do zwalczania i ochrony przed fitopatogennymi drobnoustrojami, zastosowania tego związku, sposobu zwalczania i zapobiegania zakażeniu roślin uprawnych przez fitopatogenne drobnoustroje oraz sposobu wytwarzania tego związku. Bardziej szczegółowo wynalazek dotyczy wytwarzania tych związków oraz agrochemicznych kompozycji, zawierających przynajmniej jeden z takich związków jako składnik czynny. Wynalazek dotyczy również wytwarzania wymienionych kompozycji oraz zastosowania tych związków lub tych kompozycji do zwalczania zakażenia roślin fitopatogenetycznymi drobnoustrojami, zwłaszcza grzybami, lub zapobiegania temu zakażeniu.
Wynalazek dotyczy pochodnych eteru fenylowo-propargilowego o ogólnym wzorze I
włącznie z ich optycznymi izomerami i mieszaninami takich izomerów, w których R1 oznacza wodór, alkil, cykloalkil lub ewentualnie podstawiony aryl, R2 oraz R3, niezależnie jedno od drugiego, oznaczają wodór alub alkil, R4 oznacza alkil, alkenyl lub alkinyl, R5, R6, R7 oraz R8 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub alkil, R9 oznacza wodór, ewentualnie podstawiony alkil, ewentualnie podstawiony alkenyl lub ewentualnie podstawiony alkinyl, R10 oznacza ewentualnie podstawiony aryl lub ewentualnie podstawiony heteroaryl, zaś Z oznacza halogen, ewentualnie podstawiony aryloksyl, ewentualnie podstawiony alkoksyl, ewentualnie podstawiony alkenyloksyl, ewentualnie podstawiony alkinyloksyl, ewentualnie podstawioną grupę arylotio, ewentualnie podstawioną grupę alkilotio, ewentualnie podstawioną grupę alkenylotio, ewentualnie podstawioną grupę alkinylotio, ewentualnie podstawiony alkilosulfinyl, ewentualnie podstawiony alkenylosulfinyl, ewentualnie podstawiony alkinylosulfinyl, ewentualnie podstawiony alkilosulfonyl, ewentualnie podstawiony alkenylosulfonyl lub ewentualnie podstawiony alkinylosulfonyl.
W podanej wyżej definicji aryl obejmuje aromatyczne pierścienie węglowodorowe, takie jak fenyl, naftyl, antracenyl, fenantrenyl i bifenyl, taki jak 1,3-bifenyl i 1,4-bifenyl, przy czym korzystny jest fenyl. Tę samą definicję stosuje się wówczas, gdy aryl jest częścią aryloksylu lub grupy arylotio.
Heteroaryl oznacza układy aromatycznych pierścieni, obejmujące układy mono-, bi- i tricykliczne, w których przynajmniej jeden atom tlenu, azotu lub siarki występuje jako człon pierścienia. Przykładami są furyl, tienyl, pirolil, imidazolil, pirazolil, tiazolil, izotiazolil, oksazolil, izoksazolil, oksadiazolil, tiadiazolil, triazolil, tetrazolil, pirydyl, pirydazynyl, pirymidynyl, pirazynyl, triazynyl, tetrazynyl, indolil, benzotiofenyl, benzofuranyl, benzoimidazolil, indazolil, benzotriazolil, benzotiazolil, benzooksazolil, chinolinyl, izochinolinyl, ftalazynyl, chinoksalinyl, chinazolinyl, cynolinyl i naftyrydynyl.
Wyżej wymienione grupy arylowe i heteroarylowe mogą być ewentualnie podstawione. Oznacza to, że mogą wiązać jeden lub więcej jednakowych lub różnych podstawników. Zwykle jednocześnie występują nie więcej niż trzy podstawniki. Przykładami podstawników grup arylowych lub heteroarylowych są: alkil, alkenyl, alkinyl, cykloalkil, cykloalkilo-alkil, fenyl i fenylo-alkil, przy czym wszystkie z wymienionych tu grup mogą z kolei wiązać jeden lub więcej jednakowych lub różnych atomów halogenów; alkoksyl; alkenyloksyl; alkinyloksyl, alkoksyalkil; halogenoalkoksyl; grupa alkilotio; grupa halogenoalkilotio; alkilosulfonyl; formyl; alkanoil; hydroksyl; halogen; grupa cyjanowa; grupa nitrowa; grupa aminowa; grupa alkiloaminowa; grupa dialkiloaminowa; karboksyl; alkoksykarbonyl; alkenyloksykarbonyl; albo alkinyloksykarbonyl. Typowe przykłady obejmują 4-chlorofenyl, 4-bromofenyl, 3,4-dichlorofenyl, 4-chloro-3-fluorofenyl, 3-chloro-4-fluorofenyl, 4-metylofenyl, 4-etylofenyl, 4-propargiloksyfenyl, 1-naftyl, 2-naftyl, 4-bifenylil, 4'-chloro-4-bifenylil, 5-chloro-tien-2-yl, 5-metylo-tien-2-yl, 5-metylo-fur-2-yl, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naftyl, 5,6,7,8-tetrahydro-2-naftyl, 3,4-dioksometylenylo-fenyl, 3,4-dioksoetylenylo-fenyl, 6-benzotienyl, 7-benzotienyl, 3-metylofenyl, 4-fluorofenyl, 4-etenylofenyl, 4-etynylofenyl, 4-propylofenyl, 4-izopropylofenyl, 4-tert-butylofenyl, 4-etoksyfenyl, 4-etynyloksyfenyl, 4-fenoksyfenyl, 4-metylotiofenyl, 4-metylosulfonylofenyl, 4-cyjanofenyl, 4-nitrofenyl, 4-metoksykarbonylo-fenyl, 3-bromofenyl, 3-chlorofenyl, 2-chlorofenyl, 2,4-dichlorofenyl, 3,4,5-trichlorofenyl,
PL 201 785 B1
3,4-difluorofenyl, 3,4-dibromofenyl, 3,4-dimetoksyfenyl, 3,4-dimetylofenyl, 3-chloro-4-cyjanofenyl, 4-chloro-3-cyjanofenyl, 3-bromo-4-metylofenyl, 4-metoksy-3-metylofenyl, 3-fluoro-4-metoksyfenyl, 4-chloro-3-metylofenyl, 4-chloro-3-trifluorometylofenyl, 4-bromo-3-chlorofenyl, 4-trifluorometylofenyl, 4-trifluorometoksyfenyl, 4-metoksyfenyl, 4'-metylo-4-bifenylil, 4'-trifluorometylo-4-bifenylil, 4'-bromo-4-bifenylil, 4'-cyjano-4-bifenylil, 3,4'-dichloro-4-bifenylil itd.
Te same ewentualne podstawniki mogą również występować, gdy aryl jest częścią aryloksylu lub grupy arylotio.
Ewentualnie podstawione grupy alkilowe, alkenylowe lub alkinylowe mogą zawierać jeden lub więcej podstawników, wybranych spośród halogenów, alkilów, alkoksylów, grup alkilotio, cykloalkilów, fenylu, grupy nitrowej, grupy cyjanowej, hydroksylu, grupy merkaptanowej, alkilokarbonylów lub alkoksykarbonylów. Ma to zastosowanie także wówczas, gdy alkil, alkenyl lub alkinyl jest częścią innego podstawnika, takiego jak alkoksyl, grupa alkilotio, alkilosulfinyl, alkilosulfonyl, alkenyloksyl, grupa alkenylotio, alkenylosulfinyl, alkenylosulfonyl, alkinyloksyl, grupa alkinylotio, alkinylosulfinyl i alkinylosulfonyl.
Korzystnie liczba podstawników jest nie większa niż trzy z wyjątkiem halogenu, gdzie grupy alkilowe mogą być halogenowane w maksymalnym stopniu.
W wyż ej przedstawionych definicjach halogen obejmuje fluor, chlor, brom i jod.
Rodniki alkilowe, alkenylowe i alkinylowe mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione. Odnosi się to również do alkilowych, alkenylowych lub alkinylowych części innych grup zawierających alkil, alkenyl lub alkinyl. W zależności od wymienionej liczby atomów węgla za alkil jako taki albo część innego podstawnika należy uważać np. metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl oraz ich izomery, np. izopropyl, izobutyl, tert-butyl lub sec-butyl, izopentyl lub tert-pentyl.
Cykloalkil oznacza, w zależności od wymienionej liczby atomów węgla, cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl lub cyklooktyl.
W zależ noś ci od wymienionej liczby atomów wę gla za alkenyl jako grupę lub jako fragment struktury innych grup należy uważać np. etenyl, allil, 1-propenyl, buten-2-yl, buten-3-yl, penten-1-yl, penten-3-yl, heksen-1-yl, 4-metylo-3-pentenyl lub 4-metylo-3-heksenyl.
Alkinyl jako grupa lub jako fragment struktury innych grup oznacza np. etynyl, propyn-1-yl, propyn-2-yl, butyn-1-yl, 1-metylo-2-butynyl, heksyn-1-yl, 1-etylo-2-butynyl lub oktyn-1-yl.
Grupa halogenoalkilowa może zawierać jeden lub więcej (jednakowych lub różnych) atomów halogenów i może oznaczać np. CHCl2, CH2F, CCl3, CH2Cl, CHF2, CF3, CH2CH2Br, C2Cl5, CH2Br, CHCIBr, CF3CH2 itd.
Obecność przynajmniej jednego asymetrycznego atomu węgla w związkach o ogólnym wzorze I oznacza, że związki te mogą występować w optycznie izomerycznych i enancjomerycznych postaciach. Wskutek ewentualnej obecności alifatycznego podwójnego wiązania C=C może również występować izomeria geometryczna. Ogólny wzór I ma obejmować te wszystkie ewentualne postacie izomeryczne oraz ich mieszaniny.
zawierające ich optyczne izomery i mieszaniny takich izomerów, w których
R1 oznacza wodór, C1-C8alkil lub fenyl, ewentualnie podstawiony przez jeden do trzech atomów chlorowców, i
R2 oraz R3 oznacza wodór, i
R4 oznacza C1-C3alkil, i
R5, R6, R7 oraz R8 oznacza wodór, i
R9 oznacza wodór, i
R10 oznacza fenyl, naftyl, bifenyl, tetrahydronaftyl, indanyl, benzodihydrofuranyl, benzodioksolyl, fluorenyl lub benzodioksoloanyl, każdy ewentualnie podstawiony przez jeden do trzech podstawników wybranych z grupy zawierającej C1-C8alkil, C2-C8alkenyl, C2-C8alkinyl, C1-C8halogenoalkil,
PL 201 785 B1 grupę C1-C8alkoksy, C1-C8halogenoalkoksy, C1-C8alkilotio, fenoksy, C3-C4alkinyloksy, halogen, grupę cyjanową i C1-C8alkoksy-karbonylową, i
Z oznacza halogen, grupę C1-C8alkoksy, C2-C8alkenyloksy lub C1-C8alkilotio.
Korzystnie, gdy:
R1 oznacza wodór lub C1-C6alkil, i
R2 i R3 oznacza wodór, i
R4 oznacza C1-C3alkil,
R5, R6, R7 i R8 oraz R9 oznacza wodór,
R10 oznacza fenyl, 1,3-bifenyl lub 1,4-bifenyl, każdy ewentualnie podstawiony przez jeden do trzech podstawników wybranych z grupy zawierającej C1-C8alkil, C1-C8halogenoalkil, grupę C1-C8alkoksy, C1-C8halogenoalkoksy, C1-C8alkilotio, C1-C8halogenoalkilotio, halogen, grupę cyjanową, nitrową i C1-C8alkoksykarbonylową, lub stanowi naftyl, i
Z oznacza halogen, grupę C1-C8alkoksy, C2-C8alkenyloksy lub C1-C8alkilotio.
Korzystnie, gdy:
R1 oznacza wodór lub C1-C6alkil,
R2, R3, R5, R6, R7 i R8 oraz R9 oznacza wodór, i
R4 oznacza metyl lub etyl, i
R10 oznacza fenyl, 1,3-bifenyl lub 1,4-bifenyl, każdy ewentualnie podstawiony przez jeden do trzech podstawników wybranych z grupy zawierającej C1-C8alkil, C1-C8halogenoalkil, C1-C8alkoksyl, C1-C8halogenoalkoksyl, grupę C1-C8alkilotio, C1-C8halogenoalkilotio, halogen, grupę cyjanową, nitrową i C1-C8alkoksykarbonyl; lub stanowi naftyl, oraz
Z oznacza C1-C8alkoksyl; C2-C8alkenyloksyl, C2-C8alkinyloksyl.
Korzystnie, gdy R1 oznacza wodór lub C1-C4alkil.
Korzystnie, gdy związek o ogólnym wzorze I wybrany jest z grupy obejmującej:
2-(4-bromo-fenylo)-2-chloro-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etylo]-acetamid,
2-chloro-2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etylo]-acetamid,
2-(4-bromo-fenylo)-2-metoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etylo]-acetamid,
2-(4-chloro-fenylo)-2-metoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etylo]-acetamid,
2-(3,4-dichloro-fenylo)-2-metoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid,
2-(4-bromo-fenylo)-2-etoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etylo]-acetamid,
2-(4-chloro-fenylo)-2-etoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etylo]-acetamid,
2-(3,4-dichloro-fenylo)-2-etoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]acetamid,
2-(4-chloro-fenylo)-N-[2(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-propoksy-acetamid,
2-(4-chloro-fenylo)-2-cyklopropylometoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid,
2-(4-chloro-fenylo)-2-etoksymetoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid,
2-alliloksy-2-(4-bromo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid,
2-alliloksy-2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid,
2-(4-bromo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
2-(3,4-dichloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
2-bifenyl-4-ilo-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyl-oksy-acetamid,
N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-naftalen-2-ylo-2-prop-2-ynyl-oksy-acetamid,
N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-2-p-tolilo-acetamid,
2-(4-etylo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-2-(4-tri-fluorometylo-fenyloacetamid,
2-but-2-ynyloksy-2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid,
2-(4-bromo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-pent-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-pent-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
PL 201 785 B1
2-(3,4-dichloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-pent-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
2-(4-fluoro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
2-(3,4-difluoro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
2-(4-chloro-3-fluoro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid i
2-(3-chloro-4-fluoro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związku o ogólnym wzorze I określonego powyżej, charakteryzujący się tym, że obejmuje
a) poddanie reakcji fenolu o ogólnym wzorze IV
w którym R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 oraz Z oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, ze związkiem o ogólnym wzorze V
Rr-^fY (V) *3 w którym R1, R2 oraz R3 mają znaczenie określone dla ogólnego wzoru I, i w którym Y oznacza grupę opuszczającą; albo
b) poddanie reakcji kwasu o ogólnym wzorze II
w którym R9, R10 i Z mają znaczenie określone dla ogólnego wzoru I z aminą o ogólnym wzorze VI
w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 oraz R8 mają znaczenie określone dla ogólnego wzoru I. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest kompozycja do zwalczania i ochrony przed fitopatogennymi drobnoustrojami, charakteryzująca się tym, że zawiera związek o ogólnym wzorze I określony powyżej, jako składnik czynny wraz z odpowiednim nośnikiem. Korzystnie, gdy kompozycja zawiera co najmniej jeden dodatkowy grzybobójczy związek aktywny, korzystnie wybrany z grupy obejmującej cymoksanil, trifloksystrobinę, azoksystrobinę, pikoksystrobinę, chlorotalonil, metalaksyl, metalaksyl-M, piraklostrobinę (BAS500F), dimetomorf, fosetyl-Al, sole miedzi, acybenzolar-S-metyl, fludioksonil, mankozeb, folpet, fluazynam, iprowalikarb, zoksamid i N-[2-{3-metoksy-4-(3-(4-chlorofenylo)-2-propyn-1-yloksy)-fenylo}-etylo]-amid kwasu (S)-2-(metylosulfonylo-amino)-3-metylo-masłowego.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie związku o ogólnym wzorze I określonego powyżej do ochrony roślin przed zakażeniem drobnoustrojami fitopatogennymi.
PL 201 785 B1
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób zwalczania i zapobiegania zakażeniu roślin uprawnych przez fitopatogenne drobnoustroje, charakteryzujący się tym, że obejmuje stosowanie związku o ogólnym wzorze I określonego powyżej jako czynnego składnika na rośliny, części roślin lub miejsce ich wegetacji.
Korzystnie, gdy fitopatogennymi drobnoustrojami są organizmy grzybów.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związku o ogólnym wzorze la określonego powyżej
w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 mają znaczenie określone dla wzoru I według zastrz. 1, zaś R12 oznacza alkil, alkenyl lub alkinyl, przy czym sposób polega na reakcji:
a) związku o ogólnym wzorze XIII
ze związkiem o ogólnym wzorze XIV
Y—R12 (XIV) w którym R12 oznacza alkil, alkenyl lub alkinyl, zaś Y oznacza grupę opuszczającą, albo b) związku o ogólnym wzorze XV
HO—R12 (XV)
w których R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 oznaczają to, co określono dla wzoru I określonego powyżej.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związku o ogólnym wzorze Ib określonego powyżej
PL 201 785 B1 który obejmuje poddanie reakcji związku o ogólnym wzorze
w którym R4 oraz R10 maj ą znaczenie okreś lone dla ogólnego wzoru I wedł ug zastrz. 1, ze reagentem propargilującym o ogólnym wzorze XXII
Υ-CH2 = CH ( XXII) w którym Y oznacza grupę opuszczającą.
Niektóre pochodne kwasu migdałowego proponowano do zwalczania grzybów niszczących rośliny (np. w WO 94/29267 oraz w WO 96/17840). Działanie tych preparatów jest jednak niezadowalające we wszystkich aspektach wymagań rolniczych. W przypadku struktury związków o ogólnym wzorze I niespodziewanie odkryto nowe rodzaje środków zabijających drobnoustroje, wykazujących wysoki poziom działania.
Pochodne eteru propargilowego o ogólnym wzorze I i ujawnionych wzorach pochodnych oraz związki pośrednie można wytwarzać według jednego ze sposobów przedstawionych na schematach od 1 do 4:
Schemat 1:
PL 201 785 B1
Etap A: Kwas o ogólnym wzorze II albo pochodną kwasu o ogólnym wzorze II z aktywnym karboksylem, w których R9, R10 oraz Z oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, poddaje się reakcji z aminą o ogólnym wzorze III, w której R4, R5, R6, R7 oraz R8 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, ewentualnie w obecności zasady i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika.
Wszystkie pochodne kwasu o ogólnym wzorze II z aktywnym karboksylem są związkami zawierającymi czynną grupę karboksylową, jak np. halogenkami kwasowymi, takimi jak chlorek kwasowy, jak np. symetrycznymi lub mieszanymi bezwodnikami, takimi jak mieszane bezwodniki O-alkilowęglanów, jak np. aktywnymi estrami, takimi jak estry p-nitrofenylowe lub estry N-hydroksysukcynoimidowe, jak również utworzonymi in situ aktywnymi postaciami aminokwasu o ogólnym wzorze II ze środkami kondensującymi, takimi jak dicykloheksylokarbodiimid, karbonylodiimidazol, heksafluorofosforan benzotriazol-1-iloksy-tris(dimetyloamino)fosfoniowy, heksafluorofosforan O-benzotriazol-1-ilo-N,N,N',N'-bis(pentametyleno)uroniowy, heksafluorofosforan O-benzotriazol-1-ilo-N,N,N',N'-bis(tetrametyleno)uroniowy, heksafluorofosforan O-benzotriazol-1-ilo-N,N,N',N'-tetrametylo-uroniowy lub heksafluorofosforan benzotriazol-1-iloksy-tripirolidynofosfoniowy. Mieszane bezwodniki kwasów o ogólnym wzorze II można wytwarzać przez reakcję aminokwasu o ogólnym wzorze II z estrami kwasu chloromrówkowego, jak np. alkilowymi estrami kwasu chloromrówkowego, takimi jak chloromrówczan etylu lub chloromrówczan izobutylu, ewentualnie w obecności organicznej lub nieorganicznej zasady, jak np. trzeciorzędowej aminy, takiej jak trietyloamina, N,N-diizopropylo-etyloamina, pirydyna, N-metylo-piperydyna lub N-metylo-morfolina.
Reakcję tę korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku, jak np. w węglowodorach aromatycznych, niearomatycznych lub halogenowanych, takich jak chloropochodne węglowodorów, np. dichlorometan, lub toluen; w ketonach, np. acetonie; w estrach, np. octanie etylu; w amidach, np. N,N-dimetyloformamidzie; w nitrylach, np. acetonitrylu; albo w eterach, np. eterze dietylowym, eterze tert-butylowo-metylowym, dioksanie lub tetrahydrofuranie; albo w wodzie. Można również stosować mieszaniny tych rozpuszczalników. Reakcję prowadzi się ewentualnie w obecności organicznej lub nieorganicznej zasady, jak np. trzeciorzędowej aminy, np. trietyloaminy, N,N-diizopropylo-etyloaminy, pirydyny, N-metylopiperydyny lub N-metylo-morfoliny, jak np. wodorotlenku metalu lub węglanu metalu, korzystnie wodorotlenku alkalicznego lub węglanu alkalicznego, takiego jak wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu, w temperaturach w zakresie od -80°C do +150°C, korzystnie w temperaturach w zakresie od -40°C do +40°C.
Etap B: Związki o ogólnym wzorze I można następnie ostatecznie wytwarzać przez reakcję fenolu o ogólnym wzorze IV, w którym R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 oraz Z oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, ze związkiem o ogólnym wzorze V, w którym R1, R2 oraz R3 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, i w którym Y oznacza grupę opuszczającą, jak np. halogenkową, taką jak chlorkowa lub bromkowa, albo estru sulfonowego, taką jak tosylowa, mesylowa lub triflanowa.
Reakcję korzystnie prowadzi się w rozpuszczalniku, jak np. węglowodorze aromatycznym, niearomatycznym lub halogenowanym, takim jak chloropochodne węglowodorów, np. dichlorometan, lub toluen; w ketonach, np. acetonie lub 2-butanonie; w estrach, np. octanie etylu; w eterach, np. eterze dietylowym, eterze tert-butylowo-metylowym; dioksanie lub tetrahydrofuranie; w amidach, np. dimetyloformamidzie; w nitrylach, np. acetonitrylu; w alkoholach, np. metanolu, etanolu, izopropanolu, n-butanolu lub tert-butanolu; w sulfotlenkach, np. sulfotlenku dimetylowym; albo w wodzie. Można również stosować mieszaniny tych rozpuszczalników. Reakcję prowadzi się ewentualnie w obecności organicznej lub nieorganicznej zasady, jak np. trzeciorzędowej aminy, takiej jak trietyloamina, N,N-diizopropylo-etyloamina, pirydyna, N-metylo-piperydyna lub N-metylo-morfolina, jak np. wodorotlenku metalu, węglanu metalu lub alkoholanu metalu, korzystnie wodorotlenku alkalicznego, węglanu alkalicznego lub alkoholanu alkalicznego, takiego jak wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, węglan sodu, węglan potasu, metanolan sodu, metanolan potasu, etanolan sodu, etanolan potasu, tert-butanolan sodu lub tert-butanolan potasu, w temperaturach w zakresie od -80°C do +200°C, korzystnie w temperaturach w zakresie od 0°C do +120°C.
Etap C: Alternatywnie do etapu A i etapu B kwas o ogólnym wzorze II lub pochodną kwasu o ogólnym wzorze II z aktywnym karboksylem, w których R9, R10 oraz Z oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, poddaje się reakcji z aminą o ogólnym wzorze VI, w której R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 oraz R8 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, w tych samych warunkach, jakie określono dla etapu A, ewentualnie w obecności zasady i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika.
PL 201 785 B1
Schemat 2:
Wytwarzanie związków w ogólnym pochodnym wzorze la:
Etap D: Związek o ogólnym wzorze VII, w którym R4, R5, R6, R7 oraz R8 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, poddaje się alkilowaniu związkiem o ogólnym wzorze V (zobacz schemat 1), w którym R1, R2, R3 oraz Y oznaczają to samo, co określono dla schematu 1, w tych samych warunkach, jakie określono dla etapu B w schemacie 1.
Etap E: Związek o ogólnym wzorze VIII, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 oraz R8 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, odwadnia się do izocyjanku o ogólnym wzorze IX, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 oraz R8 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, w warunkach znanych per se (D. Seebach, G. Adam, T. Gees, M. Schiess, W. Weigang, Chem. Ber. 1988, 121, 507).
Etap F: Izocyjanek o ogólnym wzorze IX, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 oraz R8 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, poddaje się trójskładnikowej reakcji Passeriniego (J. March, Advanced Organie Chemistry, 4. wydanie, Wiley, strona 980) z aldehydem lub ketonem o ogólnym wzorze X, w którym R9 oraz R10 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, w obecności kwasu karboksylowego XI, w którym R11 oznacza wodór lub niższy alkil, najczęściej kwasu octowego, uzyskując O-acylo-a-hydroksyamid o ogólnym wzorze XII, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I.
Etap G: Alternatywnie do etapu F izocyjanek o ogólnym wzorze IX, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 oraz R8 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, poddaje się reakcji z aldehydem lub ketonem o ogólnym wzorze X w obecności tetrachlorku tytanu, uzyskując α-hydroksyamid o ogólnym wzorze XIII (gdzie R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 oznaczają to, co określono wyżej) w warunkach znanych per se (D. Seebach, G. Adam, M. Schiess, W. Weigang, Chem. Ber. 1988, 121, 507; O. Ort, U. Doller, W. Reissel, S. D. Lindell, T. L. Hough, D. J. Simpson, J. P. Chung, Pesticide Sci. 1997, 50, 331).
PL 201 785 B1
Etap H: Alternatywnie do etapu F i etapu G związek o ogólnym wzorze VIII, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 oraz R8 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, poddaje się działaniu jednego równoważnika fosgenu (np. trifosgenu) i zasady (np. trietyloaminy) oraz w drugim etapie, bez wydzielania izocyjankowego związku pośredniego, poddaje się dalej działaniu tetrachlorku tytanu i aldehydu lub ketonu o ogólnym wzorze X, w którym R9 oraz R10 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, w warunkach znanych per se (WO 96/17840), uzyskują c α -hydroksyamid o ogólnym wzorze XIII, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I.
Etap I: O-acylo-a-hydroksyamid o ogólnym wzorze XII, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 oraz R11 oznaczają to, co określono wyżej, hydrolizuje się do α-hydroksyamidu o ogólnym wzorze XIII, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, w klasycznych warunkach (J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. wydanie, Wiley, 1992).
Etap K: α-hydroksyamid o ogólnym wzorze XIII, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, poddaje się reakcji ze związkiem XIV, w którym R12 oznacza alkil, alkenyl lub alkinyl, zaś Y oznacza grupę opuszczającą, jak np. halogenkową, taką jak chlorkowa lub bromkowa, albo estru sulfonowego, taką jak tosylowa, mesylowa lub triflanowa, do związku o ogólnym wzorze la, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, zaś R12 oznacza alkil, alkenyl lub alkinyl, w takich samych warunkach, jak określone dla etapu B w schemacie 1.
Etap L: Amid podstawiony w położeniu a o ogólnym wzorze XVI, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, zaś Y oznacza grupę opuszczającą, jak np. halogenkową, taką jak chlorkowa lub bromkowa, albo estru sulfonowego, taką jak tosylowa, mesylowa lub triflanowa, poddaje się reakcji ze związkiem XV, w którym R12 oznacza alkil, alkenył lub alkinyl, do związku o ogólnym wzorze la, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 oznaczają to samo, co określono dla ogólnego wzoru I, zaś R12 oznacza alkil, alkenyl lub alkinyl, w takich samych warunkach, jak określone dla etapu B w schemacie 1.
Etap LA: Związek o ogólnym pochodnym wzorze la, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, zaś R12 oznacza alkil, alkenyl lub alkinyl, można również wytworzyć przez reakcję związku o ogólnym wzorze XVIa, w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, zaś Y oznacza grupę opuszczającą, jak np. estru sulfonowego, taką jak tosylowa, mesylowa lub triflanowa, ze związkiem o ogólnym wzorze XV, w którym R12 oznacza alkil, alkenyl lub alkinyl, w warunkach znanych per se (R. V. Hoffmann, J. Org. Chem. 1995, 60, 7043). Reakcję prowadzi się ewentualnie w obecności organicznej zasady, jak np. trzeciorzędowej aminy, takiej jak trietyloamina, N,N-diizopropylo-etyloamina, pirydyna, N-metylo-piperydyna lub N-metylo-morfolina, w temperaturach w zakresie od -80°C do +200°C, korzystnie w temperaturach w zakresie od 0°C do +120°C.
Schemat 3:
Wytwarzanie związków pośrednich o ogólnym wzorze XIII:
PL 201 785 B1
Etap M: Dioksolanon XVII, wytworzony przez kondensację kwasu migdałowego z acetonem w warunkach katalizy kwasem (zobacz EP-A-071568), poddaje się nastę pnie dział aniu zasady, takiej jak diizopropyloamidek litu (LDA), i środka alkilującego R9-Y, w którym R9 oznacza alkil, a Y oznacza grupę opuszczającą, jak np. halogenkową, taką jak chlorkowa lub bromkowa, albo estru sulfonowego, taką jak tosylowa, mesylowa lub triflanowa, według znanych sposobów postępowania (F. Cavelier, S. Gomez, R. Jacquier, J. Verducci, Tetrahedron Lett. 1994, 2891, DE 4319887).
Etapy N, O oraz P: Wytworzony dioksolanon XVIII albo ogrzewa się z odpowiednią aminą VI w temperaturach w zakresie od 50°C do 200°C (etap O), albo dioksolanon ten najpierw hydrolizuje się w wodnym rozcieńczonym roztworze kwasu mineralnego (np. HCI) lub w warunkach zasadowych (wodny roztwór wodorotlenku sodowego) (0-120°C, etap N) do podstawionego hydroksykwasu XIX, który następnie można amidować (etap P według etapu A w schemacie 1). Hydroksykwasy XIX można również wytwarzać przez reakcję odczynnika Grinarda R10-MgHal (wychodząc z halogenku arylu i Mg) z odpowiednim estrem α -ketonokwasu (A. F. Hegarty, P. O'Neill, Synthesis 1993, 606).
Schemat 4:
Wytwarzanie związków o ogólnym pochodnym wzorze Ib:
w których R4 oraz R10 oznaczają to, co okreś lono dla ogólnego wzoru I, zaś R' oraz R, niezależnie jedno od drugiego, oznaczają niższy alkil, taki jak metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl lub izobutyl.
Etap Q: Keton o ogólnym wzorze XXIII, w którym R10 oznacza to, co określono dla ogólnego wzoru I, chloruje się w celu wytworzenia dichloroketonu o ogólnym wzorze XXV, w którym R10 oznacza to, co określono dla ogólnego wzoru I, w warunkach znanych per se (J. G. Aston, J. D. Newkirk, D. M. Jenkins, J. Dorsky, Org. Synth. Coli., tom 3, 1955, 538).
Etap R: Dichloroketon o ogólnym wzorze XXV, w którym R10 oznacza to, co określono dla ogólnego wzoru I, poddaje się reakcji z nieorganiczną zasadą, taką jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu, w celu wytworzenia α-hydroksykwasu o ogólnym wzorze XIXa, w którym R10 oznacza to, co określono dla ogólnego wzoru I, w warunkach znanych per se (J. G. Aston, J. D. Newkirk, D. M. Jenkins, J. Dorsky, Org. Synth. Coll. tom 3, 1955, 538).
PL 201 785 B1
Etap S : α-hydroksykwas o ogólnym wzorze XIXa, w którym R10 oznacza to, co określono dla ogólnego wzoru I, poddaje się reakcji z kwasem mineralnym, takim jak kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy lub kwas azotowy, i ketonem o ogólnym wzorze XXVII, w ktorym R' oraz R oznaczają alkil, w celu wytworzenia dioksolanonu XVIIa, w którym R10 oznacza to, co określono dla ogólnego wzoru I, zaś R' oraz R oznaczają alkil.
Etap T: Dioksolanon o ogólnym wzorze XVIIa, w którym R10 oznacza to, co określono dla ogólnego wzoru I, zaś R' oraz R oznaczają alkil, poddaje się reakcji z aminą o ogólnym wzorze XX, w której R4 oznacza to, co określono dla ogólnego wzoru I, w obecności zasady, takiej jak trietyloamina, N,N-diizopropylo-etyloamina, pirydyna, N-metylo-piperydyna, N-metylo-morfolina, węglan potasu lub węglan sodu, w temperaturach w zakresie od -80°C do +200°C, korzystnie w temperaturach w zakresie od 0°C do 120°C, aby wytworzyć związek o ogólnym wzorze XXI, w którym R4 oraz R10 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I.
Etap U: Związek o ogólnym wzorze XXI, w którym R4 oraz R10 oznaczają to, co określono dla wzoru I, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze XXII, w którym Y oznacza grupę opuszczającą, jak np. halogenkową, taką jak chlorkowa lub bromkowa, albo grupę estru sulfonowego, taką jak tosylowa, mesylowa lub triflanowa, w warunkach alkilowania z przeniesieniem fazowym w obecności nieorganicznej zasady, takiej jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu, oraz katalizatora przeniesienia fazowego, takiego jak chlorek benzylotrietyloamoniowego lub bromek tetrabutyloamoniowy, w celu wytworzenia związku ogólnym wzorze Ib, w którym R4 oraz R10 oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I.
Etap V: Aldehyd o ogólnym wzorze XXIV, w którym R10 oznacza to, co określono dla ogólnego wzoru I, poddaje się reakcji z nieorganicznym cyjankiem, takim jak cyjanek sodu lub cyjanek potasu, w obecności nieorganicznego siarczanu(IV), takiego jak wodorosiarczan(IV) sodu lub wodorosiarczan(IV) potasu, w celu wytworzenia cyjanohydryny o ogólnym wzorze XXVI, w której R10 oznacza to, co określono dla ogólnego wzoru I, w warunkach znanych per se (B. B. Corson, R. A. Dodge, S. A. Harris, J. S. Yeaw, Org. Synth. Coll., tom 1, 1941,336).
Etap W: Cyjanohydrynę o ogólnym wzorze XXVI, w której R10 oznacza to, co określono dla ogólnego wzoru I, poddaje się reakcji z kwasem mineralnym, takim jak kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy lub kwas azotowy, w celu wytworzenia α-hydroksykwasu o ogólnym wzorze XIXa, w którym R10 oznacza to, co określono dla ogólnego wzoru I, w warunkach znanych per se (B. B. Corson, R. A. Dogde, S. A. Harris, J. S. Yeaw, Org. Synth. Coll., tom 1, 1941,336).
Związki o ogólnym wzorze I są olejami lub ciałami stałymi w pokojowej temperaturze i odznaczają się cennymi własnościami niszczenia drobnoustrojów. Można je stosować w sektorze rolniczym lub pokrewnych dziedzinach zapobiegawczo i leczniczo do zwalczania drobnoustrojów niszczących rośliny. Związki o ogólnym wzorze I według wynalazku odznaczają się w niskich stężeniach nie tylko znakomitym działaniem niszczącym drobnoustroje, zwłaszcza działaniem grzybobójczym, ale również tym, że są szczególnie dobrze tolerowane przez rośliny.
Niespodziewanie odkryto, że związki o ogólnym wzorze I wykazują dla praktycznych celów bardzo korzystny zakres niszczenia drobnoustrojów podczas zwalczania drobnoustrojów fitopatogenetycznych, zwłaszcza grzybów. Wykazują one bardzo korzystne własności lecznicze i zapobiegawcze i stosuje się je do ochrony licznych roślin uprawnych. Stosując związki o ogólnym wzorze l można powstrzymywać lub niszczyć fitopatogenetyczne drobnoustroje, które występują na różnych uprawach użytecznych roślin lub na częściach takich roślin (owocach, kwiatach, liściach, łodygach, bulwach, korzeniach), przy czym te części roślin, które wyrosną później, również są chronione np. przed fitopatogenetycznymi grzybami.
Udowodniono, że nowe związki o ogólnym wzorze I skutecznie działają przeciw określonym gatunkom grzybów z klasy grzybów niedoskonałych (np. Cercospora), podstawczakom (np. Puccinia) i workowcom (np. Erysiphe i Venturia), a zwłaszcza przeciw lęgniowcom (np. Plasmopara, Peronospora, Pythium i Phytophthora). Stanowią więc one w ochronie roślin wartościowy dodatek do kompozycji, służących do zwalczania grzybów fitopatogenetycznych. Związki o ogólnym wzorze I można również stosować jako powłoki dla ochrony materiału reprodukcyjnego (owoców, bulw, ziarna) oraz sadzonek roślin przed zakażeniem grzybami oraz przed fitopatogenetycznymi grzybami, które występują w glebie.
Wynalazek dotyczy także kompozycji, zawierających związki o ogólnym wzorze I jako czynny składnik, zwłaszcza kompozycji chroniących rośliny, oraz ich zastosowania w sektorze rolniczym i pokrewnych dziedzinach.
PL 201 785 B1
Ponadto niniejszy wynalazek obejmuje wytwarzanie takich kompozycji, w którym ten czynny składnik miesza się jednorodnie z jedną lub większą liczbą substancji lub grup substancji tu opisanych. Obejmuje też sposób obróbki roślin, który polega na stosowaniu w niej nowych związków o ogólnym wzorze I lub tych nowych kompozycji.
Docelowe uprawy, które mają być chronione w zakresie wynalazku, obejmują np. następujące rodzaje roślin: zboża (pszenicę, jęczmień, żyto, owies, ryż, kukurydzę, proso i pokrewne rodzaje); buraki (buraki cukrowe i buraki pastewne); owoce twarde, owoce pestkowe i owoce miękkie (jabłonie, grusze, śliwy, brzoskwinie, migdały, wiśnie, truskawki, maliny i jeżyny); rośliny strączkowe (fasolę, soczewicę, groch, soję); rośliny oleiste (rzepak, gorczycę, mak, oliwki, słoneczniki, orzechy kokosowe, rącznik, kakaowce, orzechy ziemne); rośliny dyniowate (dynie, ogórki, melony); rośliny włókniste (bawełnę, len, konopie, jutę); owoce cytrusowe (pomarańcze, cytryny, grejpfruty, mandarynki); warzywa (szpinak, sałatę, szparagi, kapustę, marchew, cebulę, pomidory, ziemniaki, paprykę); rośliny wawrzynowe (awokado, cynamon, kamforę) oraz takie rośliny, jak tytoń, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herbata, pieprz, winorośle, chmiel, banany i drzewa kauczukowe, a także rośliny ozdobne.
Związki o ogólnym wzorze I zwykle stosuje się w postaci kompozycji i można je podawać na dany obszar lub roślinę, które mają być poddawane obróbce, równocześnie lub w kolejności z innymi czynnymi składnikami. Te inne czynne składniki mogą oznaczać sztuczne nawozy, substancje dostarczające mikroelementy lub inne preparaty, które wpływają na wzrost roślin. Można również stosować selektywne środki chwastobójcze lub środki owadobójcze, środki grzybobójcze, środki bakteriobójcze, środki nicieniobójcze, środki mięczakobójcze lub mieszaniny kilku tych preparatów, w razie potrzeby dodatkowo wraz z nośnikami, środkami powierzchniowo czynnymi i innymi środkami wspomagającymi podawanie, zwykle stosowanymi w technologii wytwarzania preparatów.
Związki o ogólnym wzorze I można mieszać z innymi środkami grzybobójczymi, powodując w niektórych przypadkach nieoczekiwane działania synergiczne. Takie mieszaniny nie są ograniczone do dwóch czynnych składników (jednego o ogólnym wzorze I i jednego z listy innych środków grzybobójczych), ale mogą zawierać więcej niż jeden czynnych składników spośród składników o ogólnym wzorze I oraz więcej niż jeden innych środków grzybobójczych. Składniki mieszaniny, które szczególnie nadają się do tego celu, obejmują np. azole, takie jak azakonazol, bitertanol, bromukonazol, cyprokonazol, difenokonazol, dinikonazol, epoksykonazol, fenbukonazol, fluchinkonazol, flusilazol, flutriazol, flutriafol, heksakonazol, imazalil, imibenkonazol, ipkonazol, metkonazol, myklobutanil, perfurazoat, penkonazol, piryfenoks, prochloraz, propikonazol, sinekonazol, tebukonazol, tetrakonazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, tritikonazol, pirymidynylokarbinole, takie jak ancymidol, fenarimol, nuarimol; 2-amino-pirymidyny, takie jak bupirimat, dimetirimol, etirimol; morfoliny, takie jak dodemorf, fenpropidyn, fenpropimorf, spiroksamin, tridemorf; anilinopirymidyny, takie jak cyprodinil, mepanipirym, pirymetanil; pirole, takie jak fenpiklonil, fludioksonil; fenyloamidy, takie jak benalaksyl, furalaksyl, metalaksyl, R-metalaksyl, ofurak, oksadiksyl; benzoimidazole, takie jak benomyl, karbendazym, debakarb, fuberidazol, tiabendazol; dikarboksyimidy, takie jak chlozolinat, dichlozolina, iprodion, myklozolina, procymidon, winklozolina; karboksyamidy, takie jak karboksyna, fenfuram, flutolanil, mepronil, oksykarboksyna, tifluzamid; guanidyny, takie jak guazatyna, dodyna, iminoktadyna; strobiluryny, takie jak azoksystrobina, krezoksym-metyl, metominostrobina, SSF-129, trifloksystrobina, pikoksystrobina, BAS 500F (proponowana nazwa: piraklostrobina); ditiokarbaminiany, takie jak ferban, mankozeb, maneb, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram; N-halogenometylotiotetrahydroftalimidy, takie jak kaptafol, kaptan, dichlorofluanid, fluoromides, folpet, tolifluanid; związki Cu, takie jak ciecz bordoska, wodorotlenek miedzi, oksychlorek miedzi, siarczan miedzi, tlenek miedziawy, mankoper, oksynokoper; pochodne nitrofenolu, takie jak dinokap, nitrotal-izopropyl; pochodne organofosforowe, takie jak edipenfos, iprobenfos, izoprotiolan, fosdifen, pirazofos, tolklofosmetyl; różne inne, takie jak acybenzolar-S-metyl, anilazyna, blastycydyna-S, chinometionat, chloroneb, chlorotalonil, cymoksanil, dichlon, diklomezyna, dikloran, dietofenkarb, dimetomorf, SYP-LI90 (proponowana nazwa: flumorf), ditianon, etrydiazol, famoksadon, fenamidon, fentin, ferimzon, fluzynam, flusulfamid, fenheksamid, fosetyl-aluminium, hymeksazol, iprowalikarb, IKF-916, kasugamycyna, metasulfokarb, pencykuron, ftalid, polioksyny, probenazol, propamokarb, pirochilon, chinoksyfen, kwintozen, siarka, triazoksyd, tricyklazol, triflorina, walidamycyna, zoksamid (RH7281).
Niektóre szczególnie istotne mieszaniny z uwagi na techniczne znaczenie w praktyce rolniczej (zawierające przynajmniej jeden z wymienionych związków o ogólnym wzorze I wraz z wyżej wymienionym innym środkiem grzybobójczym, ale nieograniczające się do tego, czyli takie mieszaniny mogą zawierać dodatkowe składniki według potrzeb zwalczania określonych grzybów na określonych
PL 201 785 B1 roślinach uprawnych), wykazujące synergicznie podwyższone poziomy działania grzybobójczego, albo szczególnie nadające się do zwalczania uporczywych lub bardzo szkodliwych grzybów fitopatogenetycznych, są następujące:
1) 2-fenylo-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid (związek E1. 002), zmieszany z dowolnym czynnym składnikiem, wybranym z grupy, obejmującej cymoksanil, trifloksystrobina, azoksystrobina, pikoksystrobina, chlorotalonil, metalaksyl, metalaksyl-M, piraklostrobina (BAS500F), dimetomorf, fosetyl-Al, sole miedzi, acybenzolar-S-metyl, fludioksonil, mankozeb, folpet, fluazynam, iprowalikarb, zoksamid i kwas (S)-2-(metylosulfonylo-amino)-3-metylo-masłowy oraz N-[2-{3-metoksy-4-(3-(4-chlorofenylo)-2-propyn-1-yloksy)-fenylo}-etylo]-amid; oraz
2) 2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid (związek E1. 011), zmieszany z dowolnym czynnym składnikiem, wybranym z grupy, obejmującej cymoksanil, trifloksystrobina, azoksystrobina, pikoksystrobina, chlorotalonil, metalaksyl, metalaksyl-M, piraklostrobina (BAS500F), dimetomorf, fosetyl-Al, sole miedzi, acybenzolar-S-metyl, fludioksonil, mankozeb, folpet, fluazynam, iprowalikarb, zoksamid i kwas (S)-2-(metylosulfonylo-amino)-3-metylo-masłowy oraz N-[2-{3-metoksy-4-(3-(4-chlorofenylo)-2-propyn-1-yloksy)-fenylo}-etylo]-amid; oraz
3) 2-(4-bromo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid (związek E1. 022), zmieszany z dowolnym czynnym składnikiem, wybranym z grupy, obejmującej cymoksanil, trifloksystrobina, azoksystrobina, pikoksystrobina, chlorotalonil, metalaksyl, metalaksyl-M, piraklostrobina (BAS500F), dimetomorf, fosetyl-Al, sole miedzi, acybenzolar-S-metyl, fludioksonil, mankozeb, folpet, fluazynam, iprowalikarb, zoksamid i kwas (S)-2-(metylosulfonylo-amino)-3-metylo-masłowy oraz N-[2-{3-metoksy-4-(3-(4-chlorofenylo)-2-propyn-1-yloksy)-fenylo}-etylo]-amid; oraz
4) 2-(4-fluoro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid (związek E1. 033), zmieszany z dowolnym czynnym składnikiem, wybranym z grupy, obejmującej cymoksanil, trifloksystrobina, azoksystrobina, pikoksystrobina, chlorotalonil, metalaksyl, metalaksyl-M, piraklostrobina (BAS500F), dimetomorf, fosetyl-Al, sole miedzi, acybenzolar-S-methyl, fludioksonil, mankozeb, folpet, fluazynam, iprowalikarb, zoksamid i kwas (S)-2-(metylosulfonylo-amino)-3-metylo-masłowy oraz N-[2-{3-metoksy-4-(3-(4-chlorofenylo)-2-propyn-1-yloksy)-fenylo}-etylo]-amid; oraz
5) 2-(4-tolilo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid (związek E1. 045), zmieszany z dowolnym czynnym składnikiem, wybranym z grupy, obejmującej cymoksanil, trifloksystrobina, azoksystrobina, pikoksystrobina, chlorotalonil, metalaksyl, metalaksyl-M, piraklostrobina (BAS500F), dimetomorf, fosetyl-Al, sole miedzi, acybenzolar-S-metyl, fludioksonil, mankozeb, folpet, fluazynam, iprowalikarb, zoksamid i kwas (S)-2-(metylosulfonylo-amino)-3-metylo-masłowy oraz N-[2-{3-metoksy-4-(3-(4-chlorofenylo)-2-propyn-1-yloksy)-fenylo}-etylo]-amid; oraz
6) 2-(4-etylo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid (związek E1. 053), zmieszany z dowolnym czynnym składnikiem, wybranym z grupy, obejmującej cymoksanil, trifloksystrobina, azoksystrobina, pikoksystrobina, chlorotalonil, metalaksyl, metalaksyl-M, piraklostrobina (BAS500F), dimetomorf, fosetyl-Al, sole miedzi, acybenzolar-S-metyl, fludioksonil, mankozeb, folpet, fluazynam, iprowalikarb, zoksamid i kwas (S)-2-(metylosulfonylo-amino)-3-metylo-masłowy oraz N-[2-{3-metoksy-4-(3-(4-chlorofenylo)-2-propyn-1-yloksy)-fenylo}-etylo]-amid; oraz
7) 2-(3,4-difluoro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid (związek E1. 085), zmieszany z dowolnym czynnym składnikiem, wybranym z grupy, obejmującej cymoksanil, trifloksystrobina, azoksystrobina, pikoksystrobina, chlorotalonil, metalaksyl, metalaksyl-M, piraklostrobina (BAS500F), dimetomorf, fosetyl-Al, sole miedzi, acybenzolar-S-metyl, fludioksonil, mankozeb, folpet, fluazynam, iprowalikarb, zoksamid i kwas (S)-2-(metylosulfonylo-amino)-3-metylo-masłowy oraz N-[2-{3-metoksy-4-(3-(4-chlorofenylo)-2-propyn-1-yloksy)-fenylo}-etylo]-amid; oraz
8) 2-(3-fluoro-4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid (związek E1. 091), zmieszany z dowolnym czynnym składnikiem, wybranym z grupy, obejmującej cymoksanil, trifloksystrobina, azoksystrobina, pikoksystrobina, chlorotalonil, metalaksyl, metalaksyl-M, piraklostrobina (BAS500F), dimetomorf, fosetyl-Al, sole miedzi, acybenzolar-S-metyl, fludioksonil, mankozeb, folpet, fluazynam, iprowalikarb, zoksamid i kwas (S)-2-(metylosulfonylo-amino)-3-metylo-masłowy oraz N-[2-{3-metoksy-4-(3-(4-chlorofenylo)-2-propyn-1-yloksy)-fenylo}-etylo]-amid; oraz
PL 201 785 B1
9) 2-(3,4-dichloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid (związek E1. 102), zmieszany z dowolnym czynnym składnikiem, wybranym z grupy, obejmującej cymoksanil, trifloksystrobina, azoksystrobina, pikoksystrobina, chlorotalonil, metalaksyl, metalaksyl-M, piraklostrobina (BAS500F), dimetomorf, fosetyl-Al, sole miedzi, acybenzolar-S-methyl, fludioksonil, mankozeb, folpet, fluazynam, iprowalikarb, zoksamid i kwas (S)-2-(metylosulfonylo-amino)-3-metylo-masłowy oraz N-[2-{3-metoksy-4-(3-(4-chlorofenylo)-2-propyn-1-yloksy)-fenylo}-etylo]-amid.
W wyżej wymienionych mieszaninach stosunek zmieszania czynnych składników wybiera się tak, aby osiągnąć dowolne zwalczanie fitopatogenetycznych drobnoustrojów na żywiących je roślinach. Stosunek ten wynosi zazwyczaj od 100:1 do 1:100, bardziej korzystnie od 10:1 do 1:10 związku o ogólnym wzorze l w odniesieniu do drugiego środka grzybobójczego. Mieszaniny te mogą zawierać nie tylko jedną z wymienionych kombinacji czynnych składników, lecz mogą też zawierać więcej niż jeden z dodatkowych czynnych składników, wybranych z wyszczególnionej grupy, tworząc w ten sposób mieszaniny trójkierunkowe lub nawet czterokierunkowe.
Odpowiednie nośniki i środki powierzchniowo czynne mogą być stałe lub ciekłe i odpowiadają substancjom zwykle stosowanym w technologii wytwarzania preparatów, takie jak np. naturalne lub regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, środki dyspergujące, środki zwilżające, środki powiększające przyczepność, środki wiążące lub nawozy sztuczne. Takie nośniki i dodatki opisano np. w WO 95/30651.
Korzystnym sposobem stosowania związku o ogólnym wzorze I lub agrochemicznej kompozycji, zawierającej przynajmniej jeden z takich związków, jest podawanie na ulistnienie (podawanie dolistne), a częstość i ilość podawania zależą od zagrożenia zakażeniem przez rozważany patogen. Związki o ogólnym wzorze I można również podawać na ziarna nasion (powlekanie) albo przez impregnowanie tych ziaren ciekłym preparatem czynnego składnika, albo przez powlekanie ich stałym preparatem.
Związki o ogólnym wzorze I stosuje się w niemodyfikowanej postaci, albo korzystnie wraz z adiuwantami konwencjonalnie stosowanymi w technologii wytwarzania preparatów i w tym celu korzystnie są one wprowadzane do preparatów w znany sposób, np. do koncentratów emulsyjnych, past powlekających, roztworów do bezpośredniego opryskiwania lub rozcieńczania, rozcieńczanych emulsji, proszków zwilżalnych, proszków rozpuszczalnych, pyłów, granulatów oraz przez kapsułkowanie np. w substancjach polimerycznych. Zarówno w zależności od charakteru kompozycji, jak i od zamierzonych celów i istniejących okoliczności wybiera się sposoby podawania, takie jak opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, rozpraszanie, powlekanie lub polewanie.
Korzystne podawane dawki zwykle wynoszą od 1 g do 2 kg czynnego składnika (a.i.) na hektar (ha), korzystnie od 10 g do 1 kg a.i./ha, zwłaszcza od 25 g do 750 g a.i./ha. Przy stosowaniu w postaci powłok nasion korzystnie stosuje się dawki od 0,001 g do 1,0 g czynnego składnika na kg nasion.
Preparaty, tj. kompozycje, preparaty lub mieszaniny, zawierające związek (związki) (czynny składnik (czynne składniki)) o ogólnym wzorze l oraz w razie potrzeby stały lub ciekły adiuwant, wytwarza się w znany sposób, np. przez jednorodne wymieszanie i/lub mielenie czynnego składnika z napełniaczami, np. rozpuszczalnikami, stałymi nośnikami oraz, w razie potrzeby, związkami powierzchniowo czynnymi.
Dodatkowe środki powierzchniowo czynne, zwykle stosowane w technologii wytwarzania preparatów, będą znane specjalistom w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek, albo można je znaleźć w odpowiedniej literaturze technicznej.
Agrochemiczne kompozycje zawierają zazwyczaj od 0,01 do 99% wagowych, korzystnie od 0,1 do 95% wagowych, związku o ogólnym wzorze I, od 99,99 do 1% wagowego, korzystnie od 99,9 do 5% wagowych, stałego lub ciekłego adiuwanta oraz od 0 do 25% wagowych, korzystnie od 0,1 do 25% wagowych, środka powierzchniowo czynnego.
O ile handlowe produkty będą korzystnie wytwarzane w postaci koncentratów, to końcowy użytkownik będzie zwykle stosował rozcieńczone preparaty.
Kompozycje te mogą zawierać również dalsze składniki, takie jak stabilizatory, środki przeciwpieniące, regulatory lepkości, środki wiążące i środki powiększające przyczepność, a także nawozy sztuczne i inne czynne składniki w celu osiągnięcia specjalnych skutków.
Następujące przykłady ilustrują opisany wyżej wynalazek, w żaden sposób nie ograniczając jego zakresu. Temperatury podaje się w stopniach Celsjusza. Ph oznacza fenyl.
PL 201 785 B1
PRZYKŁADY WYTWARZANIA:
P r z y k ł a d E1:
2-(4-chloro-fenylo)-2-metoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid
a) N-[2-(4-hydroksy-3-metoksy-fenylo)-etylo]-formamid,
Kwas mrówkowy (230 g, 5,0 moli) dodaje się kroplami w 0°C do bezwodnika octowego (383 g, 3,75 moli). Mieszaninę tę miesza się przez 2 godziny w +55°C, a następnie ponownie chłodzi do 0°C. W tej temperaturze dodaje się tetrahydrofuran (500 cm3), a nastę pnie chlorowodorek 4-(2-amino-etylo)-2-metoksy-fenolu (50 g, 0,25 mola). Uzyskaną białą zawiesinę miesza się przez 18 godzin w temperaturze +75°C, zmieniają c ją w ż ó ł ty roztwór. Mieszaninę reakcyjną odparowuje się i pozostałość poddaje chromatografii rzutowej, uzyskując N-[2-(4-hydroksy-3-metoksy-fenylo)-etylo]-formamid.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 2,85 (t, 2H, CH2CH2), 3,57 (t, 2H, CH2CH2), 3,82 (s, 3H, OCH3), 5,69 (szeroki s, 1H, NH), 6,67 - 7,09 (m, 3H, CH arom.), 8,12 (s, 1H, CHO).
b) N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-formamid
3
Metanolan sodu (32 cm3 5,4 M roztworu w metanolu, 0,17 mola) dodaje się do roztworu N-[2-(4-hydroksy-3-metoksy-fenylo)-etylo]-formamidu (32 g, 0,16 mola) w metanolu (400 cm3). Dodaje się bromek propargilu (20 g, 0,17 mola) i ogrzewa tę mieszaninę pod chłodnicą zwrotną przez 4 godziny. Po odparowaniu pozostałość wlewa się do octanu etylu (400 cm3) i przemywa wodą (2 x 200 cm3). Organiczną warstwę suszy się nad siarczanem magnezu i odparowuje. Pozostałość poddaje się chromatografii rzutowej, uzyskując N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-formamid.
1H-NMR (300 MHz, CDCI3): 2,44 (t, 1H, C CH), 2,73 (t, 2H, CH2CH2), 3,51 (t, 2H, CH2CH2), 3,82 (s, 3H, OCH3), 4,69 (m, 2H, OCH2), 5,53 (szeroki s, 1H, NH), 6,62 - 6,95 (m, 3H, CH arom.), 8,09 (s, 1H, CHO).
c) 2-(4-chloro-fenylo)-2-hydroksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid
N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-formamid (34 g, 0,14 mola) i trietyloaminę (34 g, 0,34 mola) rozpuszcza się w dichlorometanie (120 cm3). W +5°C dodaje się węglan bis(trichlorometylu) (trifosgen, 16 g, 55 mmol) w dichlorometanie (80 cm3). Mieszaninę tę miesza się przez 4 godziny w +5°C, a następnie chłodzi do -78°C. Dodaje się roztwór tetrachlorku tytanu (28 g, 0,15 mola)
PL 201 785 B1 3 w dichlorometanie (150 cm3) i miesza tę mieszaninę przez 2 godziny w -40°C. Dodaje się kroplami 4-chlorobenzaldehyd (20 g, 0,14 mola) w dichlorometanie (70 cm3) i tę mieszaninę miesza przez 17 godz. w pokojowej temperaturze. Mieszaninę tę hydrolizuje się z użyciem 5 N HCl (80 cm3), miesza przez 30 minut w pokojowej temperaturze i przemywa wodą. Po odparowaniu organicznej warstwy pozostałość poddaje się chromatografii rzutowej (octan etylu/heksan), uzyskując 2-(4-chloro-fenylo)-2-hydroksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid.
1H-NMR (300 MHz, CDCh): 2,54 (t, 1H, C CH), 2,72 (t, 2H, CH2CH2), 3,53 (t, 2H, CH2CH2),
3,84 (s, 3H, OCH3), 4,78 (m, 2H, OCH2), 4,98 (s, 1H, CHOH), 6,07 (szerokie s, 1H, NH), 6,53 - 7,38 (m, 7H, CH arom.).
d) 2-(4-chloro-fenylo)-2-hydroksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid (2,6 g. 7,0 mmol) rozpuszcza się w N,N-dimetyloformamidzie (30 cm3). Porcjami w +5°C dodaje się wodorek sodu (0,18 g, 7,5 mmol). Mieszaninę tę miesza się przez 30 minut w pokojowej temperaturze. Następnie dodaje się kroplami jodometan (1,1 g, 7,5 mmol) i uzyskaną mieszaninę miesza się przez następne 3 godziny w pokojowej temperaturze. Mieszaninę reakcyjną wlewa się do wody z lodem (200 cm3) i ekstrahuje octanem etylu (2 x 100 cm3). Połączone warstwy organiczne przemywa się roztworem soli (200 cm3) i suszy nad siarczanem magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostałość oczyszcza się przez chromatografię (octan etylu/heksan), uzyskując 2-(4-chloro-fenylo)-2-metoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid.
1H-NMR (300 MHz, CDCh): 2,53 (t, 1H, C CH), 2,80 (t, 2H, CH2CH2), 3,34 (s, 3H, OCH3), 3,55 (t, 2H, CH2CH2), 3,84 (s, 3H, OCH3), 4,58 (s, 1H, CHOH), 4,79 (m, 2H, OCH2), 6,68 - 7,34 (m, 8H, CH arom., NH).
P r z y k ł a d E2:
2-(4-bromo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid
a) 1-(4-bromo-fenylo)-2,2-dichloro-etanon
4-bromoacetofenon (100 g, 0,5 mola) rozpuszcza się w 300 cm3 lodowatego kwasu octowego. Wprowadza się chlor gazowy z prędkością, która umożliwia regulację temperatury reakcji, aby nie przekraczała +60°C. Chlorowanie kontynuuje się, aż wchłonie się nadmiar halogenu, na co wskazuje pojawienie się żółtej barwy. Mieszaninę reakcyjną wylewa się na lód i ekstrahuje octanem etylu. Organiczną fazę oddziela się i ekstrahuje wodną warstwę dwukrotnie octanem etylu. Połączone fazy organiczne przemywa się roztworem soli, suszy nad siarczanem sodu i odparowuje. Otrzymuje się 1-(4-bromo-fenylo)-2,2,-dichloro-etanon jako pozostałość dostatecznie czystą do użycia w następnym etapie.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 6,50 (s, 1H, CHCl2), 7,60 (d, 2H, CH arom.), 7,92 (d, 2H, CH arom.).
b) Kwas (4-bromo-fenylo)-hydroksyoctowy
PL 201 785 B1
Wodorotlenek sodu (72 g, 1,8 mola) rozpuszcza się w 650 cm3 wody. Roztwór ten ogrzewa się do +60°C i dodaje 1-(4-bromo-fenylo)-2,2-dichloro-etanon (130 g, 0,48 mola) kroplami w celu regulacji temperatury reakcji, aby nie przekraczała 65°C. Po zakończeniu dodawania dalej prowadzi się mieszanie w +60°C przez 1 godzinę. Następnie mieszaninę reakcyjną chłodzi się do +15°C i dodaje 95 cm3 10 n kwasu chlorowodorowego. Potem dodaje się eter dietylowy i miesza tę mieszaninę energicznie przez 30 minut. Oddziela się fazę organiczną i ekstrahuje wodną warstwę dwukrotnie eterem dietylowym. Połączone fazy organiczne przemywa się roztworem soli, suszy nad siarczanem sodu i odparowuje, uzyskując kwas (4-bromo-fenylo)-hydroksyoctowy.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 4,95 (s, 1H, CHOH), 7,30 (d, 2H, CH arom.), 7,48 (d, 2H, CH arom.).
c) 5-(4-bromo-fenylo)-2,2-dimetylo-[1,3]dioksolan-4-on
3
Kwas (4-bromo-fenylo)-hydroksyoctowy (97 g, 0,42 mola) rozpuszcza się w 200 cm3 acetonu i chłodzi do -10°C. W tej temperaturze dodaje się kroplami 23 cm3 stężonego kwasu siarkowego. Po zakończeniu dodawania miesza się mieszaninę reakcyjną w -10°C przez następne 30 minut, a następnie wlewa do ochłodzonego (0°C) roztworu węglanu sodu (86 g, mol) w 800 cm3 wody. Odsącza się krystaliczny 5-(4-bromo-fenylo)-2,2-dimetylo-[1,3]dioksolan-4-on, przemywa wodą ochłodzoną lodem i suszy w wysokiej próżni.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1,72 (s, 3H, CH3), 1,76 (s, 3H, CH3), 5,37 (s, 1H, CHO), 7,37 (d, 2H,
CH arom.), 7,56 (d, 2H, CH arom.).
d) 2-(4-bromo-fenylo)-2-hydroksy-N-[2-(4-hydroksy-3-metoksy-fenylo)-etylo]-acetamid
3
5-(4-bromo-fenylo)-2,2-dimetylo-[1,3]dioksolan-4-on (15 g, 55 mmol) rozpuszcza się w 50 cm3 etanolu. Dodaje się chlorowodorek 4-(2-amino-etylo)-2-metoksy-fenolu (14 g, 69 mmol) i trietyloaminę (7,0 g, 69 mmol) i mieszaninę tę miesza się przez 72 godziny w pokojowej temperaturze. Usuwa się rozpuszczalnik w próżni i ekstrahuje pozostałość octanem etylu i 1 n kwasem chlorowodorowym. Wodną warstwę ekstrahuje się dwukrotnie octanem etylu i połączone fazy organiczne przemywa się roztworem soli, suszy nad siarczanem sodu i odparowuje. Pozostający 2-(4-bromo-fenylo)-2-hydroksyN-[2-(4-hydroksy-3-metoksy-fenylo)-etylo]-acetamid oczyszcza się przez chromatografię na żelu krzemionkowym.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 2,71 (t, 2H, CH2CH2), 3,54 (t, 2H, CH2CH2), 3,80 (s, 3H, OCH3), 5,59 (s, 1H, CHOH), 6,16 (szerokie s, 1H, NH), 6,52 - 7,35 (m, 7H, CH arom.).
e) 80% roztwór bromku propargilu w toluenie (10,5 g, 71 mmol) dodaje się powoli w pokojowej temperaturze do mieszaniny 2-(4-bromo-fenylo)-2-hydroksy-N-[2-(4-hydroksy-3-metoksy-fenylo)etylo]-acetamidu (11 g, 29 mmol), 30% roztworu wodorotlenku sodu (14 cm3, 0,14 mola) i katalitycznych ilości bromku tetrabutyloamoniowego w 40 cm3 dichlorometanu. Mieszaninę reakcyjną miesza się w +40°C przez 16 godzin. Następnie mieszaninę tę odparowuje się i rozcieńcza pozostałość wodą oraz dichlorometanem. Oddziela się fazę organiczną i ekstrahuje wodną warstwę trzykrotnie dichlorometanem. Połączone fazy organiczne przemywa się roztworem soli, suszy nad siarczanem sodu i odparowuje. Pozostały olej oczyszcza się przez chromatografię na żelu krzemionkowym (octan etylu/heksan 1:1), uzyskując 2-(4-bromo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 2,51 (t, 1H, C CH), 2,54 (t, 1H, C CH), 2,81 (t, 2H, CH2CH2), 3,54 (t, 2H, CH2CH2), 3,86 (s, 3H, OCH3), 3,97 (dd, 1H, OCH2), 4,20 (dd, 1H, OCH2), 4,78 (d, 2H, OCH2), 4,96 (s, 1H, CHOH), 6,70 - 7,52 (m, 8H, CH arom., NH).
PL 201 785 B1
P r z y k ł a d E3:
2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-propoksy-acetamid
a) N-benzoiloksy-2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etyloamina
Roztwór nadtlenku benzoilu (2,37 g, 9,8 mmol) w CH2Cl2 dodaje się do energicznie mieszanego roztworu 2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etyloaminy (2,0 g, 9,8 mmol) w 49 cm3 węglanowego roztworu buforowego (pH=10,5). Mieszaninę reakcyjną miesza się w pokojowej temperaturze przez 6 godz. Wodną warstw ę ekstrahuje się dwukrotnie z uż yciem CH2Cl2, łączy warstwy organiczne i suszy nad Na2SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika produkt oczyszcza się przez chromatografię rzutową (octan etylu:heksan, 1:2), otrzymując N-benzoiloksy-2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etyloaminę w postaci oleju.
b) N-benzoiloksy-2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo-acetamid
BOP (2,0 g, 4,5 mmol) dodaje się do roztworu kwasu (4-chloro-fenylo)-octowego (0,7 g, 4,1 mmol), N-benzoiloksy-2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etyloaminy (1,4 g, 4,3 mmol) i N-etylodiizopropyloaminy (2,8 cm3, 16,4 mmol) w 10 cm3 DMF. Mieszaninę reakcyjną miesza się w pokojowej temperaturze przez 20 godzin. Następnie tę mieszaninę reakcyjną wlewa się do wody i trzykrotnie ekstrahuje octanem etylu. Organiczną fazę suszy się nad Na2SO4 i zatęża. Surowy produkt oczyszcza się przez chromatografię rzutową (octan etylu:heksan, 1:3), otrzymując N-benzoiloksy-2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid w postaci oleju.
c) 2-(4-chloro-fenylo)-N-hydroksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid
N-benzoiloksy-2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid (0,3 g, 0,6 mmol) rozpuszcza się w 2 cm3 10% NH4OH/MeOH i miesza w pokojowej temperaturze przez noc. Usuwa się rozpuszczalnik pod próżnią i oczyszcza surowy produkt przez chromatografię rzutową (octan etylu:heksan, 1:2), uzyskując 2-(4-chloro-fenylo)-N-hydroksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid w postaci ciała stałego.
PL 201 785 B1
d) 2-(4-chloro-fenylo)-N-mesyloksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid
Chlorek metanosulfonylu (0,022 cm3, 0,286 mmol) dodaje się kroplami do roztworu 2-(4-chloro-fenylo)-N-hydroksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamidu (0,1 g, 0,26 mmol) i Et3N (0,036 cm3, 0,26 mmol) w 1 cm3 CH2Cl2 w temperaturze 0°C. Pozwala się ogrzać mieszaninie reakcyjnej do pokojowej temperatury i miesza ją przez dalsze 2 godziny. Następnie tę mieszaninę reakcyjną przemywa się wodą, 1 n HCl oraz roztworem soli i suszy nad Na2SO4. Po odparowaniu obrotowym produkt oczyszcza się przez chromatografię rzutową (octan etylu:heksan, 1:2), otrzymując 2-(chloro-fenylo)-N-mesyloksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid w postaci ciała stałego o temperaturze topnienia (t.t.) 91 - 93°C.
e) Do roztworu 2-(4-chloro-fenylo)-N-mesyloksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamidu (452 mg, 1 mmol) w mieszaninie 6 cm3 acetonitrylu i 6 cm3 n-propanolu dodaje się kroplami w ciągu 12 godzin roztwór trietyloaminy (0,146 cm3, 1,05 mmol) w 12 cm3 acetonitrylu. Mieszaninę tę miesza się w pokojowej temperaturze przez 20 godzin. Rozpuszczalnik i nadmiar n-propanolu usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozcieńcza się octanem etylu (30 m3), przemywa wodą, 1 n HCl oraz roztworem soli i suszy z użyciem Na2SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika produkt oczyszcza się przez chromatografię rzutową (octan etylu:heksan, 1:2), uzyskując 2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-propoksy-acetamid w postaci oleju.
1H-NMR (300 MHz, CDCI3): 0,89 (t, 3H, CH3), 1,58 (q, 2H, CH2), 2,50 (t, 1H, C CH), 2,79 (t, 2H,
CH2CH2), 3,35 (t, 2H, OCH2), 3,52 (dt, 2H, CH2CH2), 3,83 (s, 3H, OCH3), 4,63 (s, 1H, CHOH), 4,74 (d,
2H, OCH2), 6,67 - 7,30 (m, 8H, CH arom., NH).
Według procedur z przykładów E1. E2 i/Iub E3 wytwarza się związki wyszczegóInione w tabIicy E1.
Nr R1 R10 R12 1H-NMR (300 MHZ, CDCh: δ =
1 2 3 4 5
E1. 001 H Ph CH2CH3 1,20 (t, 3H), 2,52 (t, 1H), 2,81 (t, 2H), 3,42 - 3,59 (m, 4H), 3,86 (s, 3H), 4,70 (s, 1H), 4,78 (d, 2H), 6,69 - 7,39 (m, 8H)
E1. 002 H Ph chach 2,24 (t, 1H), 2,29 (t, 1H), 2,58 (t, 2H), 3,32 (t, 2H), 3,60 (s, 3H), 3,73 (dd, 1H), 3,95 (dd, 1H), 4,53 (d, 2H), 4,76 (s, 1H), 6,46 - 7,11 (m, 8H)
E1. 003 H 4-CI-Ph CH3 2,53 (1, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,34 (s, 3H), 3,55 (t, 2H), 3,84 (s, 3H), 4,58 (s, 1H), 4,79 (d, 2H), 6,68 - 7,34 (m, 7H)
PL 201 785 B1 cd tablicy E1
1 2 3 4 5
E1. 004 H 4-Cl-Ph CH2CH3 1,20 (t, 3H), 2,52 (t, 1H), 2,79 (t, 2H), 3,41 - 3,57 (m, 4H), 3,84 (s, 3H), 4,68 (s, 1H), 4,77 (d, 2H), 6,68 - 7,32 (m, 7H)
E1. 005 H 4-Cl-Ph CH2CF3 2,50 (1, 1H), 2,79 (1, 2H), 3,56 (t, 2H), 3,69 - 3,85 (m, 5H), 4,77 (d, 2H), 4,82 (s, 1H), 6,65 - 7,38 (m, 7H)
E1. 006 H 4-Cl-Ph n-C3H7 0,89 (t, 3H), 1,58 (q, 2H), 2,50 (t, 1H), 2,79 (1, 2H), 3,35 (t, 2H), 3,52 (dt, 2H), 3,83 (s, 3H), 4,63 (s, 1H), 4,74 (d, 2H), 6,67 - 7,30 (m, 7H)
E1. 007 H 4-Cl-Ph i-C3H7 1,12 (s, 3H), 1,14 (s, 3H), 2,49 (t, 1H), 2,78 (t, 2H), 3,48 - 3,60 (m, 3H), 3,85 (s, 3H), 4,72 - 4,78 (m, 3H), 6,68 - 7,31 (m, 7H)
E1. 008 H 4-Cl-Ph CH2-cyklo-C3H5 0,05 (d, 2H), 0,41 (d, 2H), 0,89 (m, 1H), 2,39 (t, 1H), 2,65 (t, 3H), 3,14 (d, 2H), 3,42 (t, 2H), 3,72 (s, 3H), 4,59 - 4,66 (m, 3H), 6,54 -7,23 (m,7H)
E1. 009 H 4-Cl-Ph CH2CH=CH2 2,53 (t, 1H), 2,70 (t, 2H), 3,53 (t, 2H), 3,85 (s, 3H), 3,87 - 4,06 (m, 2H), 4,72 - 4,80 (m, 3H), 5,19 - 5,27 (m, 2H), 5,83 (ddd, 1H), 6,70 - 7,38 (m, 7H)
E1. 010 H 4-Cl-Ph CH2C(CH3)=CH2 1.69 (s, 3H), 2,53 (t, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,53 (t, 2H), 3,86 (s, 3H), 4.69 - 4,92 (m, 5H), 6,69 - 7,33 (m, 7H)
E1. 011 H 4-Cl-Ph C-C CH 2,42 (t, 1H), 2,47 (t, 1H), 2,74 (t, 2H), 3,50 (t, 2H), 3,79 (s, 3H), 3,91 (dd, 1H), 4,14 (dd, 1H), 4,69 (d, 2H), 4,91 (s, 1H), 6,62 - 7,29 (m, 7H) t.t. 90 - 92°C
E1. 012 CH2CH3 4-Cl-Ph C-C CH 1,28 (t, 3H), 2,35 (dt, 2H), 2,61 (t, 1H), 2,92 (t, 2H), 3,68 (t, 2H), 4,01 (s, 3H), 4,09 (dd, 1H), 4,32 (dd, 1H), 4,88 (d, 2H), 5,12 (s, 1H), 6,80 - 7,52 (m, 7H)
E1. 013 4-Cl-Ph 4-Cl-Ph C-C CH t.t. 131 - 133°C
E1. 014 H 4-Cl-Ph CH2C CCH3 1,88 (s, 3H), 2,52 (t, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,54 (t, 2H), 3,83 (s, 3H), 3,95 (dd, 1H), 4,15 (dd, 1H), 4,78 (d, 2H), 4,98 (s, 1H), 6,69 - 7,32 (m, 7H)
E1. 015 H 4-Cl-Ph CH2C CCH2CH3 1,18 (t, 3H), 2,23 (dt, 2H), 2,53 (t, 1H), 2,82 (t, 2H), 3,06 (t, 2H), 3,86 (s, 3H), 3,98 (dd, 1H), 4,18 (dd, 1H), 4,77 (d, 2H), 4,98 (s, 1H), 6,70 - 7,33 (m, 7H)
PL 201 785 B1 cd tablicy E1
1 2 3 4 5
E1. 016 H 4-Cl-Ph CH.-C C- -cyklo-C3H5 0,49 - 0,68 (m, 5H), 2,35 (t, 1H), 2,63 (t, 2H), 3,39 (t, 2H), 3,70 (s, 3H), 3,79 (dd, 1H), 3,99 (dd, 1H), 4,60 (d, 2H), 4,80 (s, 1H), 6,53 - 7,18 (m, 7H)
E1. 017 H 4-Cl-Ph C(CH3)2C^CH 1,35 (s, 3H), 1,48 (s, 3H), 2,42 (s, 1H), 2,49 (t, 1H), 2,78 (t, 2H), 3,53 (t, 2H), 3,84 (s, 3H), 4,73 (d, 2H), 5,16 (s, 1H), 6,70 - 7,38 (m, 7H)
E1. 018 H 4-Cl-Ph CH2OCH2CH3 1,05 (t, 3H), 2,43 (t, 1H), 2,72 (t, 2H), 3,31 - 3,52 (m, 4H), 3,77 (s, 3H), 4,53 (dd, 2H), 4,67 (d, 2H), 4,94 (s, 1H), 6,58 - 7,25 (m, 7H)
E1. 019 H 4-Br-Ph CH3 2,58 (t, 1H), 2,83 (t, 2H), 3,38 (s, 3H), 3,58 (t, 2H), 3,90 (s, 3H), 4,62 (s, 1H), 4,83 (d, 2H), 6,73 - 7,52 (m, 7H)
E1. 020 H 4-Br-Ph CH2CH3 1,19 (t, 3H), 2,53 (t, 1H), 2,79 (t, 2H), 3,40 - 3,57 (m, 4H), 3,84 (s, 3H), 4,66 (s, 1H), 4,75 (d, 2H), 6,68-7,49 (m, 7H)
E1. 021 H 4-Br-Ph CH2CH=CH2 2,60 (t, 1H), 2,95 (t, 2H), 3,71 (t, 2H), 4,03 (s, 3H), 4,05 - 4,20 (m, 2H), 4,90 (s, 1H), 4,93 (d, 2H), 5,36 - 5,47 (m, 2H), 6,01 (ddd, 1H), 6,86 - 7,22 (m, 7H)
E1. 022 H 4-Br-Ph CH2C CH 2,51 (t, 1H), 2,54 (t, 1H), 2,81 (t, 2H), 3,54 (t, 2H), 3,86 (s, 3H), 3,97 (dd, 1H), 4,20 (dd, 1H), 4,78 (d, 2H), 4,96 (s, 1H), 6,70 - 7,52 (m, 7H) t.t. 92 - 94°C
E1. 023 CH2CH3 4-Br-Ph CH2C CH 0,92 (t, 3H), 2,03 (dt, 2H), 2,29 (t, 1H), 2,58 (t, 2H), 3,33 (t, 2H), 3,63 (s, 3H), 3,78 (dd, 1H), 3,98 (dd, 1H), 4,05 (d, 2H), 4,26 (s, 1H), 6,48 - 7,29 (m, 7H)
E1. 024 4-Cl-Ph 4-Br-Ph CH2C CH 2,50 (t, 1H), 2,82 (t, 2H), 3,56 (t, 2H), 3,89 (s, 3H), 3,99 (dd, 1H), 4,19 (dd, 1H), 4,96 - 5,00 (m, 3H), 6,69 - 7,5 1 (m, 11H)
E1. 025 H 4-Br-Ph CH2C CCH3 1,88 (s, 3H), 2,51 (t, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,53 (t, 2H), 3,87 (s, 3H), 3,93 (dd, 1H), 4,14 (dd, 1H), 4,79 (d, 2H), 4,98 (s, 1H), 6,68 - 7,49 (m, 7H)
E1. 026 H 4-Br-Ph CH2C CCH2CH3 1,05 (t, 3H), 2,14 (dt, 2H), 2,44 (t, 1H), 2,70 (t, 2H), 3,42 (t, 2H), 3,73 (s, 3H), 3,86 (dd, 1H), 4,09 (dd, 1H), 4,68 (d, 2H), 4,88 (s, 1H), 6,58 - 7,42 (m, 7H)
PL 201 785 B1 cd tablicy E1
1 2 3 4 5
E1. 027 H 4-Br-Ph CH-C C- -cyklo-C3H5 0,59 - 0,81 (m, 5H), 2,49 (t, 2H), 2,73 (t, 2H), 3,50 (1, 2H), 3,81 (s, 3H), 3,89 (dd, 1H), 4,10 (dd, 1H), 4,72 (d, 2H), 4,89 (s, 1H), 6,62 - 7,49 (m, 7H)
E1. 028 H 4-Br-Ph CH2Ph 2,51 (t, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,54 (t, 2H), 3,82 (s, 3H), 4,45 (dd, 2H), 4,72 - 4,80 (m, 3H), 6,68 - 7,50 (m, 12H)
E1. 029 H 3-F-Ph CH2CH3 1,37 (t, 3H), 2,66 (t, 1H), 2,93 (t, 2H), 3,55 - 3,72 (m, 4H), 3,99 (s, 3H), 4,83 (s, 1H), 4,92 (d, 2H), 6,82 - 7,49 (m, 7H)
E1. 030 H 3-F-Ph CH-C CH 2,28 (t, 2H), 2,56 (t, 2H), 3,32 (t, 2H), 3,62 (s, 3H), 3,78 (dd, 1H), 3,98 (dd, 1H), 4,53 (d, 2H), 4,78 (s, 1H), 6,47 - 7,12 (m, 7H)
E1. 031 H 4-F-Ph CH3 2,42 (t, 1H), 2,70 (1, 2H), 3,22 (s, 3H), 3,44 (t, 2H), 3,73 (s, 3H), 4,49 (s, 1H), 4,67 (d, 2H), 6,58 - 7,22 (m, 7H)
E1. 032 H 4-F-Ph CH2CH3 0,99 (t, 3H), 2,29 (t, 1H), 2,58 (t, 2H), 3,20 - 3,37 (m, 4H), 3,63 (s, 3H), 4,44 (s, 1H), 4,53 (d, 2H), 6,48 - 7,12 (m, 7H)
E1. 033 H 4-F-Ph CH2C CH 2,45 (t, 2H), 2,76 (t, 2H), 3,50 (t, 2H), 3,79 (s, 3H), 3,91 (dd, 1H), 4,12 (dd, 1H), 4,72 (d, 2H), 4,93 (s, 1H), 6,61 - 7,28 (m, 7H)
E1. 034 H 2-Cl-Ph CH3 2,53 (t, 1H), 2,84 (t, 2H), 3,33 (s, 3H), 3,59 (t, 2H), 3,84 (s, 3H), 4,75 (d, 2H), 5,13 (s, 1H), 6,72 -7,40 (m, 7H)
E1. 035 H 2-Cl-Ph CH2CH3 1,04 (t, 3H), 2,35 (t, 1H), 2,69 (t, 2H), 3,30 - 3,49 (m, 4H), 3,72 (s, 3H), 4,62 (d, 2H), 5,10 (s, 1H), 6,59 - 7,28 (m, 7H)
E1. 036 H 2-Cl-Ph CH2C CH 2,72 (t, 1H), 2,75 (t, 1H), 3,06 (t, 2H), 3,82 (t, 2H), 4,08 (s, 3H), 4,24 (dd, 1H), 4,43 (dd, 1H), 4,99 (d, 2H), 5,71 (s, 1H), 6,97 - 7,62 (m, 7H)
E1. 037 H 3-Cl-Ph CH2CH3 1,00 (t, 3H), 2,30 (t, 1H), 2,58 (t, 2H), 3,21 - 3,35 (m, 4H), 3,63 (s, 3H), 4,46 (s, 1H), 4,54 (d, 2H), 6,47 - 7,16 (m, 7H)
E1. 038 H 3-Cl-Ph CH2C CH 2,69 (t, 2H), 2,99 (t, 2H), 3,72 (t, 2H), 4,03 (s, 3H), 4,17 (dd, 1H), 4,40 (dd, 1H), 4,95 (d, 2H), 5,16 (s, 1H), 6,87 - 7,56 (m, 7H)
E1. 039 H 3-Br-Ph CH2CH3 1,13 (t, 3H), 2,44 (t, 1H), 2,71 (t, 2H), 3,33 - 3,48 (m, 4H), 3,78 (s, 3H), 4,58 (s, 1H), 4,69 (d, 2H), 6,60 - 7,46 (m, 7H)
PL 201 785 B1 cd tablicy E1
1 2 3 4 5
E1. 040 H 3-Br-Ph CH.-C CH 2,42 (t, 2H), 2,72 (t, 2H), 3,47 (t, 2H), 3,78 (s, 3H), 3,91 (dd, 1H), 4,12 (dd, 1H), 4,70 (d, 2H), 4,89 (s, 1H), 6,60 - 7,44 (m, 7H)
E1. 041 H 3-H3C-Ph CH2CH3 1,20 (t, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,53 (t, 1H), 2,82 (t, 2H), 3,41 - 3,58 (m, 4H), 3,85 (s, 3H), 4,68 (s, 1H), 4,78 (d, 2H), 6,72 - 7,28 (m, 7H)
E1. 042 H 3-H3C-Ph CH2C CH 2,29 (s, 3H), 2,40 (t, 1H), 2,44 (t, 1H), 2,72 (t, 2H), 3,47 (t, 2H), 3,78 (s, 3H), 3,89 (dd, 1H), 4,09 (dd, 1H), 4,69 (d, 2H), 4,88 (s, 1H), 6,62 - 7,19 (m, 7H)
E1. 043 H 4-H3C-Ph CH3 2,46 (s, 3H), 2,63 (t, 1H), 2,92 (t, 2H), 3,41 (s, 3H), 3,63 (t, 2H), 3,95 (s, 3H), 4,68 (s, 1H), 4,87 (d, 2H), 6,81-7,39 (m, 7H)
E1. 044 H 4-H3C-Ph CH2CH3 1,09 (t, 3H), 2,28 (s, 3H), 2,42 (t, 1H), 2,71 (t, 2H), 3,30 - 3,49 (m, 4H), 3,76 (s, 3H), 4,57 (s, 1H), 4,68 (d, 2H), 6,61 - 7,19 (m, 7H)
E1. 045 H 4-H3C-Ph CH2C CH 2,38 (s, 3H), 2,49 (t, 1H), 2,52 (t, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,57 (t, 2H), 3,83 (s, 3H), 3,95 (dd, 1H), 4,18 (dd, 1H), 4,78 (d, 2H), 4,97 (s, 1H), 6,71 - 7,29 (m, 7H) t.t. 81 - 82°C
E1. 046 H 3-F3C-Ph CH2CH3 1,30 (t, 3H), 2,59 (t, 1H), 2,86 (t, 2H), 3,53 - 3,64 (m, 4H), 3,92 (s, 3H), 4,80 - 4,85 (m, 3H), 6,74 -7,73 (m, 7H)
E1. 047 H 3-F3C-Ph CH2C CH 2,43 (t, 2H), 2,72 (t, 2H), 3,45 (t, 2H), 3,77 (s, 3H), 3,93 (dd, 1H), 4,15 (dd, 1H), 4,70 (d, 2H), 4,98 (s, 1H), 6,60 - 7,57 (m, 7H)
E1. 048 H 4-F3C-Ph CH3 2,57 (t, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,35 (s, 3H), 3,55 (t, 2H), 3,85 (s, 3H), 4,68 (s, 1H), 4,78 (d, 2H), 6,65 - 7,62 (m, 7H)
E1. 049 H 4-F3C-Ph CH2CH3 1,22 (t, 3H), 2,52 (t, 1H), 2,79 (t, 2H), 3,43 - 3,57 (m, 4H), 3,86 (s, 3H), 4,78 (d, 2H), 5,31 (s, 1H), 6,68 - 7,62 (m, 7H)
E1. 050 H 4-F3C-Ph CH2C CH 2,58 (t, 2H), 2,83 (t, 2H), 3,60 (t, 2H), 3,91 (s, 3H), 4,05 (dd, 1H), 4,28 (dd, 1H), 4,80 (d, 2H), 5,12 (s, 1H), 6,72 - 7,67 (m, 7H)
E1. 051 H 4-C2H5-Ph CH3 1,15 (t, 3H), 2,43 (t, 1H), 2,57 (t, 2H), 2,71 (t, 2H), 3,24 (s, 3H), 3,46 (t, 2H), 3,77 (s, 3H), 4,49 (s, 1H), 4,68 (d, 2H), 6,60 - 7,19 (m, 7H)
PL 201 785 B1 cd tablicy E1
1 2 3 4 5
E1. 052 H 4-C2H5-Ph CH2CH3 1,08 - 1,20 (m, 6H), 2,43 (t, 1H), 2,58 (t, 2H), 2,72 (t, 2H), 3,32 - 3,51 (m, 4H), 3,76 (s, 3H), 4,59 (s, 1H), 4,69 (d, 2H), 6,62 - 7,20 (m, 7H)
E1. 053 H 4-C2H5-Ph CH2C CH 1,18 (t, 3H), 2,40 (t, 1H), 2,45 (t, 1H), 2,56 (t, 2H), 2,73 (t, 2H), 3,49 (t, 2H), 3,78 (s, 3H), 3,90 (dd, 1H), 4,08 (dd, 1H), 4,69 (d, 2H), 4,90 (s, 1H), 6,62 - 7,20 (m, 7H)
E1. 054 H 4-CH2=CH-Ph CH2CH3 1,32 (t, 3H), 2,64 (t, 1H), 2,93 (t, 2H), 3,54 - 3,71 (m, 4H), 3,97 (s, 3H), 4,83 (s, 1H), 4,91 (d, 2H), 5,40 (d,1H), 5,89 (d, 1H), 6,81 - 7,53 (m, 7H)
E1. 055 H 4-CH2=CH-Ph CH2C CH 2,50 (t, 1H), 2,54 (t, 1H), 2,82 (t, 2H), 3,57 (t, 2H), 3,84 (s, 3H), 4,00 (dd, 1H), 4,19 (dd, 1H), 4,78 (d, 2H), 5,01 (s, 1H), 5,27 (d, 1H), 5,76 (d, 1H), 6,68 - 7,43 (m, 7H)
E1. 056 H 4-HC C-Ph CH2CH3 0,97 (t, 3H), 2,28 (1, 1H), 2,54 (t, 2H), 2,83 (s, 1H), 3,19 - 3,32 (m, 4H), 3,62 (s, 3H), 4,46 (s, 1H), 4,53 (d, 2H), 6,43 - 7,35 (m, 7H)
E1. 057 H 4-HC C-Ph CH2C CH 2,26 (t, 1H), 2,30 (t, 1H), 2,57 (t, 2H), 2,85 (s, 1H), 3,31 (t, 2H), 3,61 (s, 3H), 3,73 (dd, 1H), 3,96 (dd, 1H), 4,54 (d, 2H), 4,77 (s, 1H), 6,43 - 7,22 (m, 7H)
E1. 058 H 3-N C-Ph CH2CH3 1,02 (t, 3H), 2,32 (t, 1H), 2,60 (t, 2H), 3,27 - 3,38 (m, 4H), 3,65 (s, 3H), 4,53 (s, 1H), 4,58 (d, 2H), 6,50 - 7,52 (m, 7H)
E1. 059 H 3-N C-Ph CH2C CH 2,38 (t, 2H), 2,67 (t, 2H), 3,41 (t, 2H), 3,71 (s, 3H), 3,85 (dd, 1H), 4,09 (dd, 1H), 4,63 (d, 2H), 4,88 (s, 1H), 6,52 - 7,53 (m, 7H)
E1. 060 H 4-N C-Ph CH2CH3 1,09 (t, 3H), 2,39 (t, 1H), 2,63 (t, 2H), 3,32 - 3,43 (m, 4H), 3,71 (s, 3H), 4,60 (s, 1H), 4,64 (d, 2H), 6,53 - 7,50 (m, 7H)
E1. 061 H 4-N C-Ph CH2C CH 2,54 (t, 2H), 2,79 (t, 2H), 3,53 (t, 2H), 3,84 (s, 3H), 4,04 (dd, 1H), 4.24 (dd, 1H), 4,73 - 4,79 (m, 3H), 6.25 - 7,68 (m, 7H)
E1. 062 H 4-n-C3H7-Ph CH3 0,79 (t, 3H), 1,46 (q, 2H), 2,34 (t, 1H), 2,42 (t, 2H), 2,62 (t, 2H), 3,15 (s, 3H), 3,37 (t, 2H), 3,68 (s, 3H), 4,40 (s, 1H), 4,59 (d, 2H), 6,52 - 7,09 (m, 7H)
E1. 063 H 4-n-C4H7-Ph CH2CH3 1,03 (t, 3H), 1,28 (t, 3H), 1,69 (q, 2H), 2,57 (t, 1H), 2,63 (t, 2H), 2,85 (t, 2H), 3,46 - 3,62 (m, 4H), 3,92 (s, 3H), 4,73 (s, 1H), 4,84 (d, 2H), 6,77 - 7,32 (m, 7H)
PL 201 785 B1 cd tablicy E1
1 2 3 4 5
E1. 064 H 4-n-C3H7Ph CH.-C CH 1,11 (t, 3H), 1,78 (q, 2H), 2,63 (t, 1H), 2,70 (t, 1H), 2,76 (t, 2H), 2,99 (t, 2H), 3,72 (t, 2H), 4,04 (s, 3H), 4,13 (dd, 1H), 4,34 (dd, 1H), 4,93 (d, 2H), 5,14 (s, 1H), 6,88 - 7,43 (m, 7H)
E1. 065 H 4-i-C3H7Ph CH2CH3 1,13 - 1,29 (m, 9H), 2,53 (t, 1H), 2,81 (t, 2H), 3,39 - 3,58 (m, 4H), 3,85 (s, 3H), 4,67 (s, 1H), 4,78 (d, 2H), 6,69 - 7,30 (m, 7H)
E1. 066 H 4-i-C3H7Ph CH.-C CH 1,22 (s, 3H), 1,26 (s, 3H), 2,45 (t, 1H), 2,51 (t, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,54 (t, 2H), 3,83 (s, 3H), 3,95 (dd, 1H), 4,16 (dd, 1H), 4,73 (d, 2H), 4,96 (s, 1H), 6,70 - 7,26 (m, 7H)
E1. 067 H 4-t-C4H9-Ph CH2CH3 1,19 (t, 3H), 1,31 (s, 9H), 2,50 (t, 1H), 2,79 (t, 2H), 3,40 - 3,53 (m, 4H), 3,82 (s, 3H), 4,68 (s, 1H), 4,73 (d, 2H), 6,68 - 7,37 (m, 7H)
E1. 068 H 4-t-C4H9-Ph CH.-C CH 1,13 (s, 9H), 2,29 (t, 1H), 2,33 (t, 1H), 2,62 (t, 2H), 3,38 (t, 2H), 3,64 (s, 3H), 3,78 (dd, 1H), 3,98 (dd, 1H), 4,59 (d, 2H), 4,80 (s, 1H), 6,51 - 7,20 (m, 7H)
E1. 069 H 4-H3CO2C-Ph CH.-C CH 2,31 (t, 1H), 2,34 (t, 1H), 2,62 (t, 2H), 3,37 (t, 2H), 3,67 (s, 3H), 3,76 (s, 3H), 3,81 (dd, 1H), 4,02 (dd, 1H), 4,58 (d, 2H), 4,87 (s, 1H), 6,49 - 7,83 (m, 7H)
E1. 070 H 4-H3CS-Ph CH2CH3 1,20 (t, 3H), 2,49 (s, 3H), 2,54 (t, 1H), 2,81 (t, 2H), 3,41 - 3,57 (m, 4H), 3,83 (s, 3H), 4,68 (s, 1H), 4,77 (d, 2H), 6,69 - 7,30 (m, 7H)
E1. 071 H 4-H3CS-Ph CH.-C CH 2,51 - 2,58 (m, 5H), 2,82 (t, 2H), 3,58 (1, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,01 (dd, 1H), 4,22 (dd, 1H), 4,81 (d, 2H), 5,02 (s, 1H), 6,73 - 7,32 (m, 7H)
E1. 072 H 4-H3CO-Ph CH2CH3 1,28 (t, 3H), 2,62 (t, 1H), 2,89 (t, 2H), 3,48 - 3,66 (m, 4H), 3,90 (s, 3H), 3,93 (s, 3H), 4,73 (s, 1H), 4,85 (d, 2H), 6,80 - 7,38 (m, 7H)
E1. 073 H 4-H3CO-Ph CH.-C CH 2,43 (t, 1H), 2,49 (t, 1H), 2,78 (t, 2H), 3,52 (t, 2H), 3,78 (s, 3H), 3,82 (s, 3H), 3,90 (dd, 1H), 4,12 (dd, 1H), 4,72 (d, 2H), 4,91 (s, 1H), 6,67 - 7,23 (m, 7H)
E1. 074 H 3-F3CO-Ph CH2CH3 1,17 (t, 3H), 2,47 (t, 1H), 2,75 (t, 2H), 3,40 - 3,52 (m, 4H), 3,82 (s, 3H), 4,67 (s, 1H), 4,72 (d, 2H), 6,64 - 7,35 (m, 7H)
E1. 075 H 3-F3CO-Ph CH2C CH 2,40 (t, 2H), 2,69 (t, 2H), 3,45 (t, 2H), 3,73 (s, 3H), 3,91 (dd, 1H), 4,12 (dd, 1H), 4,67 (d, 2H), 4,92 (s, 1H), 6,59 - 7,30 (m, 7H)
PL 201 785 B1 cd tablicy E1
1 2 3 4 5
E1. 076 H 4-F3CO-Ph CH2CH3 1,00 (t, 3H), 2,31 (t, 1H), 2,60 (t, 2H), 3,27 - 3,38 (m, 4H), 3,64 (s, 3H), 4,51 (s, 1H), 4,56 (d, 2H), 6,49 - 7,21 (m, 7H)
E1. 077 H 4-F3CO-Ph CH2C CH 2,42 (t, 2H), 2,73 (t, 2H), 3,48 (t, 2H), 3,78 (s, 3H), 3,91 (dd, 1H), 4,13 (dd, 1H), 4,69 (d, 2H), 4,94 (s, 1H), 6,61 - 7,32 (m, 7H)
E1. 078 H 4-C2H5O-Ph CH2CH3 1,27 (t, 3H), 1,49 (t, 3H), 2,58 (t, 1H), 2,87 (t, 2H), 3,43 - 3,62 (m, 4H), 3,91 (s, 3H), 4,09 (q, 2H), 4,71 (s, 1H), 4,82 (d, 2H), 6,78 - 7,35 (m, 7H)
E1. 079 H 4-C2H5O-Ph CH2C CH 1,19 (t, 3H), 2,22 (t, 1H), 2,28 (t, 1H), 2,57 (t, 2H), 3,31 (t, 2H), 3,62 (s, 3H), 3,72 (dd, 1H), 3,81 (q, 2H), 3,92 (dd, 1H), 4,53 (d, 2H), 4,70 (s, 1H), 6,48 - 7,04 (m, 7H)
E1. 080 H 4-(HC CCH2O)-Ph CH2C CH 2,21 - 2,33 (m, 3H), 2,59 (t, 2H), 3,33 (t, 2H), 3,62 (s, 3H), 3,73 (dd, 1H), 3,95 (dd, 1H), 4,49 (d, 2H), 4,56 (d, 2H), 4,74 (s, 1H), 6,43 - 7,08 (m, 7H)
E1. 081 H 4-PhO-Ph CH2CH3 1,10 (t, 3H), 2,39 (t, 1H), 2,70 (t, 2H), 3,32 - 3,46 (m, 4H), 3,73 (s, 3H), 4,58 (s, 1H), 4,66 (d, 2H), 6,59 - 7,27 (m, 12H)
E1. 082 H 4-PhO-Ph CH2C CH 2,59 (t, 2H), 2,92 (t, 2H), 3,68 (t, 2H),3,95 (s, 3H), 4,09 (dd, 1H), 4,30 (dd, 1H), 4,83 (d, 2H), 5,09 (s, 1H), 6,82 - 7,48 (m, 12H)
E1. 083 H 3,4-F2-Ph CH3 2,50 (t, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,33 (s, 3H), 3,55 (t, 2H), 3,87 (s, 3H), 4,55 (s, 1H), 4,79 (d, 2H), 6,65 - 7,28 (m, 6H)
E1. 084 H 3,4-F2-Ph CH2CH3 1,21 (t 3H), 2,53 (t, 1H), 2,79 (t, 2H), 3,43 - 3,58 (m, 4H), 3,88 (s, 3H), 4,63 (s, 1H), 4,78 (d, 2H), 6,68 - 7,28 (m, 6H)
E1. 085 H 3,4-F2-Ph CH2C CH 2,70 (t, 2H), 2,98 (t, 2H), 3,72 (t, 2H), 4,05 (s, 3H), 4,18 (dd, 1H), 4,39 (dd, 1H), 4,95 (d, 2H), 5,12 (s, 1H), 6,85 - 7,46 (m, 6H)
E1. 086 H 3,5-F2-Ph CH2CH3 0,99 (t, 3H), 2,28 (t, 1H), 2,55 (t, 2H), 3,20 - 3,33 (m, 4H), 3,62 (s, 3H), 3,94 (s, 1H), 4,53 (d, 2H), 6,44 - 7,04 (m, 6H)
E1. 087 H 3,5-F2-Ph CH2C CH 2,72 (t, 2H), 3,00 (t, 2H), 3,74 (t, 2H), 4,07 (s, 3H), 4,22 (dd, 1H), 4,43 (dd, 1H), 4,98 (d, 2H), 5,19 (s, 1H), 6,89 - 7,48 (m, 6H)
E1. 088 H 3-Cl-4-F-Ph CH3 2,49 (t, 1H), 2,77 (t, 2H), 3,32 (s, 3H), 3,51 (t, 2H), 3,83 (s, 3H), 4,54 (s, 1H), 4,75 (d, 2H), 6,66 - 7,42 (m, 6H)
PL 201 785 B1 cd tablicy E1
1 2 3 4 5
E1. 089 H 3-Cl-4-F-Ph CH2CH3 1,12 (t, 3H), 2,43 (t, 1H), 2,71 (t, 2H), 3,33 - 3,49 (m, 4H), 3,78 (s, 3H), 4,56 (s, 1H), 4,69 (d, 2H), 6,59 - 7,38 (m, 6H)
E1. 090 H 3-Cl-4-F-Ph CH2C CH 2,54 (t, 2H), 2,81 (t, 2H), 3,54 (t, 2H), 3,88 (s, 3H), 3,99 (dd, 1H), 4,22 (dd, 1H), 4,79 (d, 2H), 4,95 (s, 1H), 6,68 - 7,45 (m, 6H)
E1. 091 H 4-Cl-3-F-PH CH2C CH 2,52 (t, 2H), 2,79 (t, 2H), 3,55 (t, 2H), 3,85 (s, 3H), 3,99 (dd, 1H), 4,20 (dd, 1H), 4,75 (d, 2H), 4,96 (s, 1H), 6,69 - 7,41 (m, 6H)
E1. 092 H 3-F-4-H3CO-Ph CH2CH3 1,06 (t, 3H), 2,38 (t, 1H), 2,65 (t, 2H), 3,27 - 3,43 (m, 4H), 3,71 (s, 3H), 3,74 (s, 3H), 4,50 (s, 1H), 4,62 (d, 2H), 6,57 - 7,13 (m, 6H)
E1. 093 H 3-F-4-H3CO-Ph CH2C CH 2,41 (t, 1H), 2,44 (t, 1H), 2,72 (t, 2H), 3,48 (t, 2H), 3,77 (s, 3H), 3,82 (s, 3H), 3,89 (dd, 1H), 4,11 (dd, 1H), 4,69 (d, 2H), 4,85 (s, 1H), 6,60 - 6,96 (m, 6H)
E1. 094 H 3-Br-4-F-Ph CH2CH3 1,14 (t, 3H), 2,44 (t, 1H), 2,73 (t, 2H), 3,35 - 3,49 (m, 4H), 3,80 (s, 3H), 4,57 (s, 1H), 4,70 (d, 2H), 6,62 - 7,53 (m, 6H)
E1. 095 H 3-Br-4-F-Ph CH2C CH 2,35 (t, 2H), 2,63 (t, 2H), 3,39 (t, 2H), 3,70 (s, 3H), 3,83 (dd, 1H), 4,06 (dd, 1H), 4,62 (d, 2H), 4,81 (s, 1H), 6,54 - 7,44 (m, 6H)
E1. 096 H 4-Br-2-F-Ph CH2CH3 0,94 (t, 3H), 2,28 (t, 1H), 2,60 (t, 2H), 3,19 - 3,41 (m, 4H), 3,64 (s, 3H), 4,54 (d, 2H), 4,75 (s, 1H), 6,51-7,06 (m, 6H)
E1. 097 H 4-Br-2-F-Ph CH2C CH 2,51 (t, 2H), 2,82 (t, 2H), 3,58 (t, 2H), 3,87 (s, 3H), 4,00 (dd, 1H), 4,22 (dd, 1H), 4,78 (d, 2H), 5,23 (s, 1H), 6,72 - 7,30 (m, 6H)
E1. 098 H 2,4-Cl2-Ph CH2CH3 1,15 (t, 3H), 2,50 (t, 1H), 2,82 (t, 2H), 3,41 - 3,60 (m, 4H), 3,82 (s, 3H), 4,73 (d, 2H), 5,15 (s, 1H), 6,70 - 7,39 (m, 6H)
E1. 099 H 2,4-Cl2-Ph CH2C CH 2,72 (t, 2H), 3,05 (t, 2H), 3,80 (t, 2H), 4,09 (s, 3H), 4,22 (dd, 1H), 4,42 (dd, 1H), 5,00 (d, 2H), 5,67 (s, 1H), 6,94 - 7,66 (m, 6H)
E1. 100 H 3,4-Cl2-Ph CH3 2,28 (t, 1H), 2,54 (t, 2H), 3,10 (s, 3H), 3,28 (t, 2H), 3,61 (s, 3H), 4,30 (s, 1H), 4,54 (d, 2H), 6,42 - 7,23 (m, 6H)
E1. 101 H 3,4-Cl2-Ph CH2CH3 1,12 (t, 3H), 2,43 (t, 1H), 2,70 (t, 2H), 3,33 - 3,50 (m, 4H), 3,78 (s, 3H), 4,58 (s, 1H), 4,69 (d, 2H), 6,59 - 7,42 (m, 6H)
PL 201 785 B1 cd tablicy E1
1 2 3 4 5
E1. 102 H 3,4-Cl2-Ph CH2C CH 2,36 (t, 2H), 2,62 (t, 2H), 3,49 (t, 2H), 3,69 (s, 3H), 3,83 (dd, 1H), 4,06 (dd, 1H), 4,60 (d, 2H), 4,79 (s, 1H), 6,50 - 7,29 (m, 6H)
E1. 103 H 3,5-Cl2-Ph CH2CH3 1,06 (t, 3H), 2,32 (t, 1H), 2,61 (t, 2H), 3,24 - 3,39 (m, 4H), 3,70 (s, 3H), 4,44 (s, 1H), 4,58 (d, 2H), 6,50 - 7,12 (m, 6H)
E1. 104 H 3,5-Cl2-Ph CH2C CH 2,54 (t, 2H), 2,80 (t, 2H), 3,55 (t, 2H), 3,89 (s, 3H), 4,03 (dd, 1H), 4,25 (dd, 1H), 4,79 (d, 2H), 4,98 (s, 1H), 6,68 - 7,35 (m, 6H)
E1. 105 H 3-Cl-4-H3C-Ph CH2CH3 1,25 (t, 3H), 2,42 (s, 3H), 2,57 (t, 1H), 2,83 (t, 2H), 3,44 - 3,61 (m, 4H), 3,91 (s, 3H), 4,68 (s, 1H), 4,82 (d, 2H), 6,72 - 7,40 (m, 6H)
E1. 106 H 3-Cl-4-H3C-Ph CH2C CH 2,40 (s, 3H), 2,53 (t, 2H), 2,82 (t, 2H), 3,57 (t, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,00 (dd, 1H), 4,22 (dd, 1H), 4,79 (d, 2H), 4,98 (s, 1H), 6,74 - 7,38 (m, 6H)
E1. 107 H 4-Cl-3-F3C-Ph CH2CH3 1,14 (t, 3H), 2,44 (t, 1H), 2,72 (t, 2H), 3,39 - 3,50 (m, 4H), 3,78 (s, 3H), 4,63 (s, 1H), 4,69 (d, 2H), 6,60 - 7,68 (m, 6H)
E1. 108 H 4-Cl-3-F3C-Ph CH2C CH 2,29 (t, 2H), 2,57 (t, 2H), 3,31 (t, 2H), 3,62 (s, 3H), 3,78 (dd, 1H), 4,00 (dd, 1H), 4,53 (d, 2H), 4,80 (s, 1H), 6,44 - 7,49 (m, 6H)
E1. 109 H 3,4-Br2-Ph CH2CH3 1,25 (t, 3H), 2,54 (t, 1H), 2,82 (t, 2H), 3,46 - 3,57 (m, 4H), 3,89 (s, 3H), 4,56 (s, 1H), 4,80 (d, 2H), 6,68 - 7,67 (m, 6H)
E1. 110 H 3,4-Br2-Ph CH2C CH 2,39 (t, 2H), 2,67 (t, 2H), 3,41 (t, 2H), 3,72 (s, 3H), 3,89 (dd, 1H), 4,10 (dd, 1H), 4,64 (d, 2H), 4,82 (s, 1H), 6,54 - 7,50 (m, 6H)
E1. 111 H 3,4-(H3C)2-Ph CH2CH3 1,12 (t, 3H), 2,19 (s, 6H), 2,44 (t, 1H), 2,72 (t, 2H), 3,32 - 3,50 (m, 4H), 3,77 (s, 3H), 4,56 (s, 1H), 4,70 (d, 2H), 6,63 - 7,21 (m, 6H)
E1. 112 H 3,4-(H3C)2-Ph CH2C CH 2,47 (s, 6H), 2,68 (t, 1H), 2,73 (t, 1H), 3,00 (t, 2H), 3,75 (t, 2H), 4,04 (s, 3H), 4,15 (dd, 1H), 4,36 (dd, 1H), 4,94 (d, 2H), 5,13 (s, 1H), 6,92 - 7,48 (m, 6H)
E1. 113 H 3,5-(H3C)2-Ph CH2CH3 1,06 (t, 3H), 2,20 (s, 6H), 2,39 (t, 1H), 2,69 (t, 2H), 3,27 - 3,45 (m, 4H), 3,73 (s, 3H), 4,52 (s, 1H), 4,64 (d, 2H), 6,59 - 6,92 (m, 6H)
E1. 114 H 3,5-(H3C)2-Ph CH2C CH 2,38 (s, 6H), 2,53 (t, 1H), 2,56 (t, 1H), 2,88 (t, 2H), 3,61 (t, 2H), 3,92 (s, 3H), 4,02 (dd, 1H), 4,,21 (dd, 1H), 4,82 (d, 2H), 4,99 (s, 1H), 6,78 - 7,33 (m, 6H)
PL 201 785 B1 cd tablicy E1
1 2 3 4 5
E1. 115 H 3-H3C-4-H3CO-Ph CH2CH3 1,12 (t, 3H), 2,14 (s, 3H), 2,45 (t, 1H), 2,75 (1, 2H), 3,33 - 3,50 (m, 4H), 3,78 (s, 3H), 3,81 (s, 3H), 4,58 (s, 1H), 4,71 (d, 2H), 6,68 - 7,22 (m, 6H)
E1. 116 H 3-H3C-4-H3CO-Ph CH2C CH 2,24 (s, 3H), 2,50 (t, 1H), 2,55 (t, 1H), 2,84 (t, 2H), 3,59 (t, 2H), 3,87 (s, 3H), 3,89 (s, 3H), 3,98 (dd, 1H), 4,20 (dd, 1H), 4,80 (d, 2H), 4,94 (s, 1H), 6,73 - 7,30 (m, 6H)
E1. 117 H 3,4(H3CO)2-Ph CH2CH3 1,38 (t, 3H), 2,70 (t, 1H), 2,99 (t, 2H), 3,58 - 3,74 (m, 4H), 4,03 - 4,10 (m, 9H), 4,83 (s, 1H), 4,95 (d, 2H), 6,89 - 7,46 (m, 6H)
E1. 118 H 3,4-(H3CO)2-Ph CH2C CH 2,36 (t, 1H), 2,40 (t, 1H), 2,69 (t, 2H), 3,43 (t, 2H), 3,72 - 3,77 (m, 9H), 3,85 (dd, 1H), 4,04 (dd, 1H), 4,62 (d, 2H), 4,81 (s, 1H), 6,58 - 7,12 (m, 6H)
E1. 119 H CO CH3 2,54 (t, 1H), 2,81 (t, 2H), 3,47 (s, 3H), 3,54 (t, 2H), 3,82 (s, 3H), 4,73 (d, 2H), 4,78 (s, 1H), 6,70 - 7,88 (m, 10H)
E1. 120 H ΌΟ CH2CH3 1,23 (t, 3H), 2,53 (t, 1H), 2,81 (t, 2H), 3,44 - 3,62 (m, 4H), 3,85 (s, 3H), 4,27 (d, 2H), 4,89 (s, 1H), 6,69 - 7,87 (m, 10H)
E1. 121 H ΌΟ CH2C CH 2,38 (t, 2H), 2,69 (t, 2H), 3,42 (t, 2H), 3,70 (s, 3H), 3,88 (dd, 1H), 4,10 (dd, 1H), 4,62 (d, 2H), 5,05 (s, 1H), 6,54 - 7,70 (m, 10H)
E1. 122 H Ύ? CH2CH3 1,05 (t, 3H), 2,33 (t, 1H), 2,68 (t, 2H), 3,31 - 3,49 (m, 4H), 3,68 (s, 3H), 4,62 (d, 2H), 5,22 (s, 1H), 6,04 - 8,10 (m, 10H)
E1. 123 H CH2C CH 2,32 (t, 2H), 2,65 (t, 2H), 3,42 (t, 2H), 3,64 (s, 3H), 3,77 (dd, 1H), 4,05 (dd, 1H), 4,59 - 4,68 (m, 3H), 6,53 - 8,05 (m,10H)
E1. 124 H ΌΟ CH2CH3 1,19 (t, 3H), 1,75 - 1,86 (m, 4H), 2,52 (t, 1H), 2,73 - 2,86 (m, 6H), 3,40 - 3,59 (m, 4H), 3,85 (s, 3H), 4,62 (s, 1H), 4,75 (d, 2H), 6,69 - 7,30 (m, 6H)
E1. 125 H το CH2C CH 1,79 - 1,87 (m, 4H), 2,48 (t, 1H), 2,53 (t, 1H), 2,72 - 2,85 (m, 6H), 3,56 (t, 2H), 3,84 (s, 3H), 3,97 (dd, 1H), 4,18 (dd, 1H), 4,79 (d, 2H), 4,93 (s, 1H), 6,73 - 7,28 (m, 6H)
PL 201 785 B1 cd tablicy E1
1 2 3 4 5
E1. 126 H d? CH2CH3 1,19 (t, 3H), 1,72 - 1,90 (m, 4H), 2,52 (t, 1H), 2,69 - 2,83 (m, 6H), 3,39 - 3,60 ( m, 4H), 3,83 (s, 3H), 4,77 (d, 2H), 4,98 (s, 1H), 6,73 - 7,14 (m, 6H)
E1. 127 H CH2C CH 1,75 - 1,88 (m, 4H), 2,48 (t, 1H), 2.55 (t, 1H), 2,75 - 2,90 (m, 6H), 3.56 (t, 2H), 3,88 (s, 3H), 3,92 (dd, 1H), 4,15 (dd, 1H), 4,80 (d, 2H), 5,32 (s, 1H), 6,62 - 7,11 (m, 6H)
E1. 128 H Ό3 CH2CH3 1,19 (t, 3H), 2,54 (t, 1H), 2,78 - 2,95 (m, 8H), 3,39 - 3,56 (m, 4H), 3,83 (s, 3H), 4,67 (s, 1H), 4,78 (d, 2H), 6,69 - 7,25 (m, 6H)
E1. 129 H ΎΧ> CH2C CH 2,49 (t, 1H), 2,54 (t, 1H), 2,78 - 2,93 (m, 8H), 3,55 (t, 2H), 3,87 (s, 3H), 3,97 (dd, 1H), 4,18 (dd, 1H), 4,77 (d, 2H), 5,00 (s, 1H), 6,72 -7,29 (m, 6H)
E1. 130 H χο CH2CH3 1,18 (t, 3H), 2,51 (t, 1H), 2,82 (t, 2H), 3,19 (t, 2H), 3,38 - 3,61 (m, 4H), 3,85 (s, 3H), 4,58 (t, 2H), 4,62 - 4,75 (m, 3H), 6,67 - 7,28 (m, 6H)
E1. 131 H ΎΧ> CH2C=CH 2,49 (t, 1H), 2,55 (t, 1H), 2,82 (t, 2H), 3,19 (t, 2H), 3,58 (t, 2H), 3,86 (s, 3H), 3,95 (dd, 1H), 4,14 (dd, 1H), 4,59 (t, 2H), 4,77 (d, 2H), 4,92 (s, 1H), 6,72 - 7,28 (m, 6H)
E1. 132 H χο CH2CH3 1,20 (t, 3H), 2,51 (t, 1H), 2,81 (t, 2H), 3,40 - 3,61 (m, 4H), 3,87 (s, 3H), 4,62 (s, 1H), 4,79 (d, 2H), 5,96 (s, 2H), 6,60 - 7,21 (m, 6H)
E1. 133 H χο CH2C CH 2,30 (t, 1H), 2,34 (t, 1H), 2,65 (t, 2H), 3,39 (t, 2H); 3,68 (s, 3H), 3,75 (dd, 1H), 3,98 (dd, 1H), 4,58 (d, 2H), 4,71 (s, 1H), 5,72 (s, 2H), 6,52 - 6,98 (m, 6H)
E1. 134 H CH2CH3 1,13 (t, 3H), 2,42 (t, 1H), 2,73 (t, 2H), 3,37 - 3,52 (m, 4H), 3,75 (s, 3H), 3,82 (s, 2H), 4,68 (d, 2H), 4,70 (s, 1H), 6,61 -7,72 (m, 10H)
E1. 135 H CH2C CH 2,52 (t, 2H), 2,85 (t, 2H), 3,60 (t, 2H), 3,90 (s, 3H), 3,92 (s, 2H), 4,04 (dd, 1H), 4,22 (dd, 1H), 4,78 (d, 2H), 5,09 (s, 1H), 6,73 - 7,82 (m, 10H)
E1. 136 H CH3 2,58 (t, 1H), 2,90 (t, 2H), 3,44 (s, 3H), 3,63 (t, 2H), 3,92 (s, 3H), 4,73 (s, 1H), 4,82 (d, 2H), 6,78 - 7,70 (m, 12H)
PL 201 785 B1 cd tabIicy E1
1 2 3 4 5
E1. 137 H χχ-ο CH2CH3 1,20 (t, 3H), 2,48 (t, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,41 - 3,56 (m, 4H), 3,82 (s, 3H), 4,70 - 4,74 (m, 3H), 6,70 - 7,57 (m, 12H)
E1. 138 H ΌΌ CH2C=CH 2,51 (t, 2H), 2,82 (t, 2H), 3,59 (t, 2H), 3,83 (s, 3H), 4,03 (dd, 1H), 4,22 (dd, 1H), 4,74 (d, 2H), 5,07 (s, 1H), 6,69 - 7,60 (m, 12H)
E1. 139 H CH2C=CH t.t. 96 - 97°C
E1. 140 H -0-0-0^ CH2C=CH t.t. 104 - 105°C
E1. 141 H -0-0 CH2C=CH t.t. 94 - 95°C
E1. 142 H -CAZABr CH2CH=CH2 t.t. 80 - 81°C
E1. 143 H Όφ CH2CH3 1,19 (t, 3H), 2,53 (t, 1H), 2,81 (t, 2H), 3,37 - 3,56 (m, 4H), 3,87 (s, 3H), 4,29 (s, 4H), 4,59 (s, 1H), 4,77 (d, 2H), 6,71 - 7,02 (m, 6H)
E1. 144 H rf Ο ο \_/ CH2C=CH 2,36 (t, 1H), 2,40 (t, 1H), 2,70 (t, 2H), 3,43 (t, 2H), 3,76 (s, 3H), 3,84 (dd, 1H), 4,06 (dd, 1H), 4,15 (s, 4H), 4,66 (d, 2H), 4,78 (s, 1H), 6,61 - 6,90 (m, 6H)
E1. 145 H 3-H3CO-Ph CH2CH3 1,22 (t, 3H), 2,52 (t, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,41 - 3,58 (m, 4H), 3,79 (s, 3H), 3,84 (s, 3H), 4,68 (s, 1H), 4,77 (d, 2H), 6,70 - 7,31 (m, 7H)
E1. 146 H 3-H3CO-Ph CH2C=CH 2,44 (t, 1H), 2,49 (t, 1H), 2,77 (t, 2H), 3,51 (t, 2H), 3,78 (s, 3H), 3,82 (s, 3H), 3,95 (dd, 1H), 4,16 (dd, 1H), 4,72 (d, 2H), 4,93 (s, 1H), 6,64 - 7,28 (m, 7H)
E1. 147 H 2,3,5-CI3-Ph CH2CH3 1,19 (t, 3H), 2,51 (t, 1H), 2,82 (t, 2H), 3,45 - 3,59 (m, 4H), 3,88 (s, 3H), 4,78 (d, 2H), 5,22 (s, 1H), 6,73 - 7,47 (m, 5H)
E1. 148 H 2,3,5-CI3-Ph CH2C=CH 2,32 (t, 2H), 2,63 (t, 2H), 3,48 (t, 2H), 3,68 (s, 3H), 3,82 (dd, 1H), 4,04 (dd, 1H), 4,57 (d, 2H), 5,30 (s, 1H), 6,53 - 7,29 (m, 5H)
E1. 149 H 2,3-CI2-Ph CH2CH3 1,41 (t, 3H), 2,72 (t, 1H), 3,05 (t, 2H), 3,68 - 3,85 (m, 4H), 4,08 (s, 3H), 5,00 (d, 2H), 5,49 (s, 1H), 6,95 - 7,63 (m, 6H)
E1. 150 H 2,3-CI2-Ph CH2C=CH 2.53 (t, 2H), 2,85 (t, 2H), 3,60 (t, 2H), 3,89 (s, 3H), 4,02 (dd, 1H), 4,23 (dd, 1H), 4,79 (d, 2H), 5.54 (s, 1H), 6,76 - 7,48 (m, 6H)
PL 201 785 B1
P r z y k ł a d E4:
2-(4-bromo-fenylo)-2-chloro-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid
3
Do mieszaniny chlorku tionylu (3,7 g, 31 mmol) w toluenie (10 cm3), zawierającej 3 krople piry3 dyny, dodaje się kwas 4-bromomigdałowy (2,9 g, 13 mmol) w eterze dietylowym (40 cm3). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny. Usuwa się rozpuszczalnik i odparowuje pozostałość z toluenem. Następnie pozostałość rozpuszcza się w dioksanie (20 cm3) i dodaje do 2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etyloaminy (2,2 g, 11 mmol) i trietyloaminy (1,0 g, 10 mmol) w dioksanie (20 cm3). Uzyskaną mieszaninę miesza się przez 16 godzin, rozcieńcza wodą (100 cm3) i ekstrahuje octanem etylu (2 x 200 cm3). Połączone warstwy organiczne przemywa się roztworem soli (150 cm3), suszy nad siarczanem magnezu i odparowuje. Otrzymuje się 2-(4-bromo-fenylo)-2-chloro-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo)-acetamid, który oczyszcza się przez chromatografię na żelu krzemionkowym, stosując mieszaninę octanu etylu i heksanu jako eluent.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 2,53 (t, 1H, C CH), 2,82 (t, 2H, CH2CH2), 3,60 (t, 2H, CH2CH2), 3,87 (s, 3H, OCH3), 4,79 (d, 2H, OCH2), 5,29 (s, 1H, CHCl), 6,70 - 7,48 (m, 8H, CH arom., NH).
Według wyżej przedstawionej procedury z przykładu E2 wytwarza się związki wyszczególnione w tablicy E2.
Nr R1 R10 Hal Dane fizyczne, °C
E4. 01 H 4-Br-Ph Cl t.t. 100 - 102
E4. 02 C2H5 4-Br-Ph Cl t.t. 99 - 101
E4. 03 H 4-Cl-Ph Cl t.t. 88 - 91
E4. 04 C2H5 4-Cl-Ph Cl t.t. 93 - 95
P r z y k ł a d E5:
2-(4-bromo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-metylomerkapto-acetamid
3
Do metylotiolanu sodu (0,85 g) w 1,4-dioksanie (50 cm3) dodaje się 2-(4-bromo-fenylo)-2-chloro-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid (4,4 g). Mieszaninę reakcyjną miesza się w atmosferze azotu w pokojowej temperaturze przez 2 godziny. Ekstrahuje się ją octanem etylu (2 x 200 cm3). Organiczne warstwy przemywa się roztworem soli (2 x 200 cm3), łączy, suszy (MgSO4) i odparowuje rozpuszczalnik. Otrzymuje się 2-(4-bromo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-metylotio-acetamid w postaci oleju, który oczyszcza się przez chromatografię rzutową na żelu krzemionkowym z zastosowaniem mieszaniny octan etylu/heksan.
PL 201 785 B1 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 2,00 (s, 3H), 2,52 (t, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,56 (q, 2H), 3,82 (s, 3H), 4,36 (s, 1H), 4,75 (d, 2H), 6,67 (dd, 1H), 6,72 (d, 1H), 6,77 (t, 1H), 6,95 (d, 1H), 7,16 (d, 2H), 7,42 (d, 2H).
Według wyżej przedstawionej procedury z przykładu E5 wytwarza się związki wyszczególnione w tablicy E5.
T a b l i c a E5
Nr R1 R2 R3 1H-NMR (300 MHz, CDCfe): δ =
E5. 01 Br H CH3 2,00 (s, 3H), 2,52 (t, 1H), 2,80 (t, 2H), 3,56 (q, 2H), 3,82 (s, 3H), 4,36 (s, 1H), 4,75 (d, 2H), 6,67 (dd, 1H), 6,72 (d, 1H), 6,77 (t, 1H), 6,95 (d, 1H), 7,16 (d,2H), 7,42 (d, 2H)
E5. 02 Br CH2CH3 CH3 1,12 (t, 3H), 2,00 (s, 3H), 2,15 - 2,3 (m, 2H), 2,79 (t, 2H), 3,56 (q, 2H), 3,56 (s, 3H), 4,36 (s, 1H), 4,72 (t, 2H), 6,66 (dd, 1H), 6,71 (d, 1H), 6,79 (t, 1H), 6,95 (d, 1H), 7,16 (d, 2H), 7,43 (d, 2H)
E5. 03 Cl H CH3 2,01 (s, 3H), 2,52 (t, 1H), 2,81 (t, 2H), 3,58 (q, 2H), 3,84 (s, 3H), 4,38 (s, 1H), 4,76 (d, 2H), 6,68 (dd, 1H), 7,73 (d, 1H), 6,77 (t, 1H), 6,96 (d, 1H), 7,21 (d, 2H), 7,30 (d, 2H)
E5. 04 Cl H CH2CH3 1,27 (t, 3H), 2,35 - 2,55 (m, 3H), 2,80 (t, 3H), 3,55 (q, 2H), 3,84 (s, 3H), 4,48 (s, 1H), 4,76 (d, 2H), 6,68 (dd, 1H), 6,73 (d, 1H), 6,81 (t, 1H), 6,96 (d, 1H), 7,21 (d, 2H), 7,27 (d, 2H)
Analogicznie do wyżej przedstawionych przykładów wytwarza się związki przedstawione w tablicach od 1 do 35. Ph oznacza fenyl.
T a b l i c a 1: Zwi ązki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.1
w których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. T a b l i c a 2. Związki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.2
w których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. T a b l i c a 3. Związki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.3
w których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A.
PL 201 785 B1
T a b l i c a 4. Związki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.4
—I S —I S -IS -IS -IS których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 5. Związki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.5
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 6. Związki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.6
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 7. Związki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.7
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 8. Związki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.8
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 9. Związki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.9
w których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A.
PL 201 785 B1
T a b l i c a 10. Zwią zki odpowiadają ce ogólnemu wzorowi I.10
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 1 1. Zwią zki odpowiadają ce ogólnemu wzorowi I.11
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 12. Zwią zki odpowiadają ce ogólnemu wzorowi I.12
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 13. Zwią zki odpowiadają ce ogólnemu wzorowi I.13
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 14. Zwią zki odpowiadają ce ogólnemu wzorowi I.14
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 15. Zwią zki odpowiadają ce ogólnemu wzorowi I.15
w których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A.
PL 201 785 B1
T a b l i c a 16. Zwią zki odpowiadają ce ogólnemu wzorowi I.16
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 17. Zwią zki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.17
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 18. Zwią zki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.18
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 19. Zwią zki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.19
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 20. Zwią zki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.20
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 21. Zwią zki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.21
w których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A.
PL 201 785 B1
T a b l i c a 22. Zwią zki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.22
-I A -li -li -li -li których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 23. Zwią zki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.23
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 24. Zwią zki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.24
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 25. Zwią zki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.25
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 26. Zwią zki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.26
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 27. Zwią zki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.27
w których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A.
PL 201 785 B1
T a b l i c a 28. Zwią zki odpowiadają ce ogólnemu wzorowi I.28
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 29. Zwią zki odpowiadają ce ogólnemu wzorowi 1.29
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 30. Zwią zki odpowiadają ce ogólnemu wzorowi I.30
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 31. Zwią zki odpowiadają ce ogólnemu wzorowi I.31
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 32. Zwią zki odpowiadają ce ogólnemu wzorowi I.32
których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. a b l i c a 33. Zwią zki odpowiadają ce ogólnemu wzorowi I.33
w których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A.
PL 201 785 B1
T a b l i c a 34. Związki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.34
w których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A. T a b l i c a 35. Związki odpowiadające ogólnemu wzorowi I.35
w których każda kombinacja grup R1, R2, R3, R9 oraz R10 odpowiada jednemu rzędowi w tablicy A.
T a b l i c a A: (Ph oznacza fenyl)
Nr R1 R2 R3 R9 R10
1 2 3 4 5 6
001 H H H H Ph
002 H H H H
003 H H H H
004 H H H H
005 H H H H s Hr
006 H H H H
007 H H H H ^s-^CH3
008 H H H H Λ)
009 H H H H JF 0
010 H H H H yTA 0 CH3
PL 201 785 B1 cd. Tablicy A
1 2 3 4 5 6
011 H H H H // \\ 01,3 ,ν 0
012 H H H H JL& S
013 H H H H τΌ S
014 H H H H το
015 H H H H τη
016 H H H H τη
017 H H H H ΤΟ
018 H H H H Ot
019 H H H H -Ό Ν
020 H H H H Τ>
021 H H H H Τ> ch3
022 H H H H <y° Ν
023 H H H H ΌΟ
024 H H H H τη
025 H H H H
PL 201 785 B1 cd. Tablicy A
1 2 3 4 5 6
026 H H H H N—x N=7
027 H H H H
028 H H H H N
029 H H H H /TN —c
030 H H H H AK)
031 H H H H
032 H H H H yV¥
033 H H H H 2-CHa-Ph
034 H H H H 3-CHa-Ph
035 H H H H 3-CFa-Ph
036 H H H H 2-F-Ph
037 H H H H 3-F-Ph
038 H H H H 4-H2C=CH-Ph
039 H H H H 4-HC C-Ph
040 H H H H 4-CHa-CH2-CH2-Ph
041 H H H H 4-(CHa)2CH-Ph
042 H H H H 4-(CHa)3C-Ph
043 H H H H 4-CHa-CH2O-Ph
044 H H H H 4-PhO-Ph
045 H H H H 4-PhCH2O-Ph
046 H H H H 4-CH CCH-O-Ph
047 H H H H 3-CHaO-Ph
048 H H H H 4-CHaO-Ph
049 H H H H 3-CFaO-Ph
050 H H H H 4-CHaS-Ph
051 H H H H 4-CFaS-Ph
052 H H H H 4-CHaSO2-Ph
053 H H H H 3-CN-Ph
PL 201 785 B1 cd. Tablicy A
1 2 3 4 5 6
054 H H H H 4-CN-Ph
055 H H H H 4-NO2-Ph
056 H H H H 4-CH3O2C-Ph
057 H H H H 3-I-Ph
058 H H H H 4-I-Ph
059 H H H H 2-Br-Ph
060 H H H H 3-Br-Ph
061 H H H H 2-Cl-Ph
062 H H H H 3-Cl-Ph
063 H H H H 3,5-F2-Ph
064 H H H H 3,5-Br2-Ph
065 H H H H 3,5-Cl2-Ph
066 H H H H 2,3-Cl2-Ph
067 H H H H 2,4-Cl2-Ph
068 H H H H 2,6-Cl2-Ph
069 H H H H 3,4,5-Cla-Ph
070 H H H H 2,3,5-Cla-Ph
071 H H H H 3,4-(CH3O)2-Ph
072 H H H H 3,5-(CH3)2-Ph
073 H H H H 3-Cl-4-CN-Ph
074 H H H H 4-Cl-3-CN-Ph
075 H H H H 4-Br-2-F-Ph
076 H H H H 3-CH3-4-CH3O-Ph
077 H H H H 3-F-4-CH3O-Ph
078 H H H H 4-F-Ph
079 H H H CH3 4-F-Ph
080 CH3 H H H 4-F-Ph
081 CH2CH3 H H H 4-F-Ph
082 C3H7HZO H H H 4-F-Ph
083 C3H5-cyklo H H H 4-F-Ph
084 H H H H 4-Cl-Ph
085 H H H CH3 4-Cl-Ph
086 CH3 H H H 4-Cl-Ph
087 CH2CH3 H H H 4-Cl-Ph
088 C3H7HZO H H H 4-Cl-Ph
089 C3H5-cyklo H H H 4-Cl-Ph
090 H H H H 4-Br-Ph
091 H H H CH3 4-Br-Ph
PL 201 785 B1 cd. Tablicy A
1 2 3 4 5 6
092 CH3 H H H 4-Br-Ph
093 CH2CH3 H H H 4-Br-Ph
094 C3H7-izo H H H 4-Br-Ph
095 C3H5-cyklo H H H 4-Br-Ph
096 H H H H 4-CHa-Ph
097 H H H CH3 4-CHa-Ph
098 CH3 H H H 4-CHa-Ph
099 CH2CH3 H H H 4-CHa-Ph
100 C3H7-izo H H H 4-CH3-Ph
101 C3H5-cyklo H H H 4-CHa-Ph
102 H H H H 4-CH3-CH2-Ph
103 H H H CH3 4-CH3-CH2-Ph
104 CH3 H H H 4-CH3-CH2-Ph
105 CH2CH3 H H H 4-CH3-CH2-Ph
106 C3H7-izo H H H 4-CH3-CH2-Ph
107 C3H5-cyklo H H H 4-CH3-CH2-Ph
108 H H H H 3,4-F2-Ph
109 H H H CH3 3,4-F2-Ph
110 CH3 H H H 3,4-F2-Ph
111 CH2CH3 H H H 3,4-F2-Ph
112 C3H7-izo H H H 3,4-F2-Ph
113 C3H5-cyklo H H H 3,4-F2-Ph
114 H H H H 3,4-Cl2-Ph
115 H H H CH3 3,4-Cl2-Ph
116 CH3 H H H 3,4-Cl2-Ph
117 CH2CH3 H H H 3,4-Cl2-Ph
118 C3H7-izo H H H 3,4-Cl2-Ph
119 C3H5-cyklo H H H 3,4-Cl2-Ph
120 H H H H 3,4-Br2-Ph
121 H H H CH3 3,4-Br2-Ph
122 CH3 H H H 3,4-Br2-Ph
123 CH2CH3 H H H 3,4-Br2-Ph
124 C3H7-izo H H H 3,4-Br2-Ph
125 C3H5-cyklo H H H 3,4-Br2-Ph
126 H H H H 3-Cl-4-F-Ph
127 H H H CH3 3-Cl-4-F-Ph
128 CH3 H H H 3-Cl-4-F-Ph
129 CH2CH3 H H H 3-Cl-4-F-Ph
PL 201 785 B1 cd. Tablicy A
1 2 3 4 5 6
130 CaHyizo H H H 3-Cl-4-F-Ph
131 C3H5-cyklo H H H 3-Cl-4-F-Ph
132 H H H H 4-Cl-3-F-Ph
133 H H H CH3 4-Cl-3-F-Ph
134 CH3 H H H 4-Cl-3-F-Ph
135 CH2CH3 H H H 4-Cl-3-F-Ph
136 C3H7-izo H H H 4-Cl-3-F-Ph
137 C3H5-cyklo H H H 4-Cl-3-F-Ph
138 H H H H 3-Cl-4-CH3-Ph
139 H H H CH3 3-Cl-4-CH3-Ph
140 CH3 H H H 3-Cl-4-CH3-Ph
141 CH2CH3 H H H 3-Cl-4-CH3-Ph
142 C3H7-izo H H H 3-Cl-4-CH3-Ph
143 C3H5-cyklo H H H 3-Cl-4-CH3-Ph
144 H H H H 4-Cl-3-CH3-Ph
145 H H H CH3 4-Cl-3-CH3-Ph
146 CH3 H H H 4-Cl-3-CH3-Ph
147 CH2CH3 H H H 4-Cl-3-CH3-Ph
148 C3H7-izo H H H 4-Cl-3-CH3-Ph
149 C3H5-cyklo H H H 4-Cl-3-CH3-Ph
150 H H H H 3-Cl-4-CF3-Ph
151 H H H CH3 3-Cl-4-CF3-Ph
152 CH3 H H H 3-Cl-4-CF3-Ph
153 CH2CH3 H H H 3-Cl-4-CF3-Ph
154 C3H7-izo H H H 3-Cl-4-CF3-Ph
155 C3H5-cyklo H H H 3-Cl-4-CF3-Ph
156 H H H H 4-Cl-3-CF3-Ph
157 H H H CH3 4-Cl-3-CF3-Ph
158 CH3 H H H 4-Cl-3-CF3-Ph
159 CH2CH3 H H H 4-Cl-3-CF3-Ph
160 C3H7-izo H H H 4-Cl-3-CF3-Ph
161 C3H5-cyklo H H H 4-Cl-3-CF3-Ph
162 H H H H 4-Br-3-Cl-Ph
163 H H H CH3 4-Br-3-Cl-Ph
164 CH3 H H H 4-Br-3-Cl-Ph
165 CH2CH3 H H H 4-Br-3-Cl-Ph
166 C3H7-izo H H H 4-Br-3-Cl-Ph
167 C3H5-cyklo H H H 4-Br-3-Cl-Ph
PL 201 785 B1 cd. Tablicy A
1 2 3 4 5 6
168 H H H H 3-Br-4-Cl-Ph
169 H H H CH3 3-Br-4-Cl-Ph
170 CH3 H H H 3-Br-4-Cl-Ph
171 CH2CH3 H H H 3-Br-4-Cl-Ph
172 C3H7-izo H H H 3-Br-4-Cl-Ph
173 CaHs-cyklo H H H 3-Br-4-Cl-Ph
174 H H H H 3-Br-4-F-Ph
175 H H H CH3 3-Br-4-F-Ph
176 CH3 H H H 3-Br-4-F-Ph
177 CH2CH3 H H H 3-Br-4-F-Ph
178 C3H7-izo H H H 3-Br-4-F-Ph
179 C3H5-cyklo H H H 3-Br-4-F-Ph
180 H H H H 4-Br-3-F-Ph
181 H H H CH3 4-Br-3-F-Ph
182 CH3 H H H 4-Br-3-F-Ph
183 CH2CH3 H H H 4-Br-3-F-Ph
184 C3H7-izo H H H 4-Br-3-F-Ph
185 C3H5-cyklo H H H 4-Br-3-F-Ph
186 H H H H 3-Br-4-CH3-Ph
187 H H H CH3 3-Br-4-CH3-Ph
188 CH3 H H H 3-Br-4-CH3-Ph
189 CH2CH3 H H H 3-Br-4-CH3-Ph
190 C3H7-izo H H H 3-Br-4-CH3-Ph
191 C3H5-cyklo H H 3-Br-4-CH3-Ph
192 H H H H 4-Br-3-CH3-Ph
193 H H H CH3 4-Br-3-CH3-Ph
194 CH3 H H H 4-Br-3-CH3-Ph
195 CH2CH3 H H H 4-Br-3-CH3-Ph
196 C3H7-izo H H H 4-Br-3-CH3-Ph
197 C3H5-cyklo H H H 4-Br-3-CH3-Ph
198 H H H H 4-CF3-Ph
199 H H H CH3 4-CF3-Ph
200 CH3 H H H 4-CF3-Ph
201 CH2CH3 H H H 4-CF3-Ph
202 C3H7-izo H H H 4-CF3-Ph
203 C3H5-cyklo H H H 4-CF3-Ph
204 H H H H 4-CF3O-Ph
205 H H H CH3 4-CF3O-Ph
PL 201 785 B1 cd. Tablicy A
1 2 3 4 5 6
206 CH3 H H H 4-CF3O-Ph
207 CH2CH3 H H H 4-CF3O-Ph
208 C3H7-izo H H H 4-CF3O-Ph
209 C3H5-cyklo H H H 4-CF3O-Ph
210 H H H H 3,4-(CH3)2-Ph
211 H H H CH3 3,4-(CH3)2-Ph
212 CH3 H H H 3,4-(CH3)2-Ph
213 CH2CH3 H H H 3,4-(CH3)2-Ph
214 C3H7-izo H H H 3,4-(CH3)2-Ph
215 C3H5-cyklo H H H 3,4-(CH3)2-Ph
216 H H H H ΌΟ
217 H H H CH3 ΌΟ
218 CH3 H H H ΌΟ
219 CH2CH3 H H H
220 C3H7-izo H H H
221 C3H5-cyklo H H H CO
222 H H H H Ό0
223 H H H H ΌΟ
224 CH3 H H H ΌΟ
225 CH2CH3 H H H ΌΟ
226 C3H7-izo H H H Ό0
PL 201 785 B1 cd. TabIicy A
1 2 3 4 5 6
227 C3H5-cykIo H H H χο
228 H H H H ΧΟ
229 H H H CH3 ΧΟ
230 CH3 H H H ΧΟ
231 CH2CH3 H H H χο
232 C3H7-izo H H H χο
233 C3H5-cykIo H H H ΧΟ
234 H H H H οο
235 H H H CH3 οο
236 CH3 H H H οο
237 CH2CH3 H H H
238 C3H7-izo H H H
239 C3H5-cykIo H H H
240 H H H H ”0^0°
241 H H H H AHA™·
242 H H H H ao
243 H H H H O-O-1*
PL 201 785 B1 cd. Tablicy A
1 2 3 4 5 6
244 H H H H ΟΟ-3
245 H H H H '-' '- n3C ch3
246 H H H H XZXO“f
247 H H H H -ΓΗχ1
248 H H H H «Q.„
249 H H H H
250 H H H H 43^3^-°'
Preparaty można wytwarzać analogicznie do opisanych np. w WO 95/30651.
PRZYKŁADY BIOLOGICZNE
D-1. Działanie przeciw Plasmopara viticola na winoroślach
a) Podstawowe działanie ochronne
Sadzonki winorośli opryskuje się w stadium 4-5-listnym mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnego składnika) wytworzoną z preparatu proszku zwilżalnego, zawierającego badany związek. Po 24 godzinach rośliny poddane tej obróbce zakaża się zawiesiną zarodni grzybów. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po inkubacji przez 6 dni w warunkach wilgotności względnej 95-100% i temperatury 20°C.
b) Podstawowe działanie lecznicze
Sadzonki winorośli w stadium 4-5-listnym zakaża się zawiesiną zarodni grzybów. Po inkubacji przez 24 godziny w komorze wilgotnościowej w warunkach względnej wilgotności 95-100% i temperatury +20°C zakażone sadzonki osusza się i opryskuje mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnego składnika), wytworzoną z preparatu proszku zwilżalnego, zawierającego badany związek. Po wyschnięciu powłoki z opryskiwania poddane obróbce rośliny umieszcza się ponownie w komorze wilgotnościowej. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po upływie 6 dni od zakażenia.
Związki z tablic od 1 do 35 wykazują dobre grzybobójcze działanie przeciw Plasmopara viticola na winoroślach. Związki E1. 003, E1. 004, E1. 009, E1. 011, E1. 012, E1. 014, E1. 018, E1. 019, E1. 020,
E1. 021, E1. 022, E1. 023, E1. 025, E1. 030, E1. 031, E1. 032, E1. 033, E1. 038, E1. 040, E1. 042,
E1. 043, E 1.044, E1. 045, E1. 049, E1. 050, E1. 053, E1. 055, E1. 057, E1. 064, E1. 066, E1. 085,
E1. 089, E1. 090, E1. 091, E1. 102, E1. 108, E1. 110, E1. 112, E1. 121, E1. 125, E1. 129, E1. 138,
E1. 139 oraz E1. 141 w stężeniu 200 ppm powstrzymują zakażenie grzybami w obydwu testach D-1a) oraz D-1b) w 80-100%. Równocześnie rośliny niepoddawane obróbce wykazują zaatakowanie patogenem w 80-100%.
D-2: Działanie przeciw Phytophthora na sadzonkach pomidorów a) Podstawowe działanie ochronne
Po okresie hodowli wynoszącym 3 tygodnie sadzonki pomidorów opryskuje się mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnego składnika), wytworzoną z preparatu proszku zwilżalnego, zawierającego badany związek. Po upływie 48 godzin poddane tej obróbce sadzonki zakaża się zawiesiną zarodni grzybów. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po inkubacji zakażonych sadzonek przez 5 dni w warunkach względnej wilgotności 90-100% i temp. +20°C.
PL 201 785 B1
b) Działanie układowe
Po okresie hodowli wynoszącym 3 tygodnie sadzonki pomidorów podlewa się mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby), wytworzoną z preparatu proszku zwilżalnego, zawierającego badany związek. Zwraca się uwagę, aby mieszanina do opryskiwania nie zetknęła się z częściami roślin, które znajdują się nad ziemią. Po upływie 96 godzin poddane tej obróbce sadzonki zakaża się zawiesiną zarodni grzybów. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po inkubacji zakażonych sadzonek przez 4 dni w warunkach względnej wilgotności 90-100° i temperatury +20°C.
Związki z tablic od 1 do 35 wykazują długotrwałe działanie przeciw zakażeniu grzybami. Związki
E1. 003, E 1.004, E1. 009, E1. 011, E1. 012, E1. 014, E1. 018, E1. 019, E1. 020, E1. 021, E1. 022,
E1. 023, E1. 025, E1. 030, E1. 031, E1. 032, E1. 033, E1. 038, E1. 040, E1. 042, E1. 043, E1. 044,
E1. 045, E1. 049, E1. 050, E1. 053, E1. 055, E1. 057, E1. 064, E1. 066, E1. 085, E1. 089, E1. 090,
E1. 091, E1. 102, E1. 108, E1. 110, E1. 112, E1. 121, E1. 125, E1. 129, E1. 138, E1. 139 oraz E1. 141 w stężeniu 200 ppm powstrzymują zakażenie grzybami w obydwu testach D-2a) oraz D-2b) w 80-100%. Równocześnie rośliny niepoddawane obróbce wykazują zaatakowanie patogenem w 80-100%.
D-3: Działanie przeciw Phytophthora na sadzonkach ziemniaków
a) Podstawowe działanie ochronne
Sadzonki ziemniaków w wieku 2-3 tygodni (odmiana Bintje) opryskuje się mieszaniną do opryskiwania (0,02 czynnego składnika), wytworzoną z preparatu proszku zwilżalnego, zawierającego badany związek. Po upływie 48 godzin poddane tej obróbce sadzonki zakaża się zawiesiną zarodni grzybów. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po inkubacji zakażonych sadzonek przez 4 dni w warunkach względnej wilgotności 90-100% i temperatury +20°C.
b) Działanie układowe
Sadzonki ziemniaków w wieku 2-3 tygodni (odmiana Bintje) podlewa się mieszaniną do opryskiwania (0,02% czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby), wytworzoną z preparatu proszku zwilżalnego, zawierającego badany związek. Zwraca się uwagę, aby mieszanina do opryskiwania nie zetknęła się z częściami roślin, które znajdują się nad ziemią. Po upływie 48 godzin poddane tej obróbce sadzonki zakaża się zawiesiną zarodni grzybów. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po inkubacji zakażonych sadzonek przez 4 dni w warunkach względnej wilgotności 90-100% i temperatury +20°C. Związki z tablic od 1 do 35 skutecznie zwalczają zakażenie grzybami.
Związki E1. 003, E1. 004, E1. 009, E1. 011, E1. 012, E1. 019, E1. 020, E1. 021, E1. 022, E1. 025, E1. 031, E1. 032, E1. 033, E1. 038, E1. 045, E1. 049, E1. 050, E1. 053, E1. 085, E1. 089, E1. 090, E1. 091, E1. 102, E1. 110, E1. 112, E1. 121, E1. 125, E1. 129 w stężeniu 200 ppm powstrzymują zakażenie grzybami w obydwu testach D-3a) oraz D-3b) w 80-100%. Równocześnie rośliny niepoddawane obróbce wykazują zaatakowanie patogenem w 80-100%.

Claims (13)

  1. Zastrzeżenia patentowe zawierający ich optyczne izomery i mieszaniny takich izomerów, w których
    R1 oznacza wodór, C1-C8alkil lub fenyl, ewentualnie podstawiony przez jeden do trzech atomów chlorowców, i
    R2 oraz R3 oznacza wodór, i
    R4 oznacza C1-C3alkil, i
    R5, R6, R7 oraz R8 oznacza wodór, i
    R9 oznacza wodór, i
    R10 oznacza fenyl, naftyl, bifenyl, tetrahydronaftyl, indanyl, benzodihydrofuranyl, benzodioksolyl, fluorenyl lub benzodioksoloanyl, każdy ewentualnie podstawiony przez jeden do trzech podstawników
    PL 201 785 B1 wybranych z grupy zawierającej C1-C8alkil, C2-C8alkenyl, C2-C8alkinyl, C1-C8halogenoalkil, grupę C1-C8alkoksy, C1-C8halogenoalkoksy, C1-C8alkilotio, fenoksy, C3-C4alkinyloksy, halogen, grupę cyjanową i C1-C8alkoksy-karbonylową, i
    Z oznacza halogen, grupę C1-C8alkoksy, C2-C8alkenyloksy lub C1-C8alkilotio.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że
    R1 oznacza wodór lub C1-C6alkil, i
    R2 i R3 oznacza wodór, i
    R4 oznacza C1-C3alkil,
    R5, R6, R7 i R8 oraz R9 oznacza wodór,
    R10 oznacza fenyl, 1,3-bifenyl lub 1,4-bifenyl, każdy ewentualnie podstawiony przez jeden do trzech podstawników wybranych z grupy zawierającej C1-C8alkil, C1-C8halogenoalkil, grupę C1-C8alkoksy, C1-C8halogenoalkoksy, C1-C8alkilotio, C1-C8halogenoalkilotio, halogen, grupę cyjanową, nitrową i C1-C8alkoksykarbonylową, lub stanowi naftyl, i
    Z oznacza halogen, grupę C1-C8alkoksy, C2-C8alkenyloksy lub C1-C8alkilotio.
  3. 3. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że
    R1 oznacza wodór lub C1-C6alkil,
    R2, R3, R5, R6, R7, R8 i R9 oznacza wodór, i
    R4 oznacza metyl lub etyl, i
    R10 oznacza fenyl, 1,3-bifenyl lub 1,4-bifenyl, każdy ewentualnie podstawiony przez jeden do trzech podstawników wybranych z grupy zawierającej C1-C8alkil, C1-C8halogenoalkil, C1-C8alkoksyl, C1-C8halogenoalkoksyl, grupę C1-C8-alkilotio, C1-C8halogenoalkilotio, halogen, grupę cyjanową, nitrową i C1-C8alkoksykarbonyl; lub stanowi naftyl, oraz
    Z oznacza C1-C8alkoksyl; C2-C8alkenyloksyl, C2-C8alkinyloksyl.
  4. 4. Związek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że R1 oznacza wodór lub C1-C4alkil.
  5. 5. Związek o ogólnym wzorze I według zastrz. 1, znamienny tym, że wybrany jest z grupy obejmującej:
    2-(4-bromo-fenylo)-2-chloro-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etylo]-acetamid,
    2-chloro-2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etylo]-acetamid,
    2-(4-bromo-fenylo)-2-metoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etylo]-acetamid,
    2-(4-chloro-fenylo)-2-metoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etylo]-acetamid,
    2-(3,4-dichloro-fenylo)-2-metoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etylo] acetamid,
    2-(4-bromo-fenylo)-2-etoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etylo]-acetamid,
    2-(4-chloro-fenylo)-2-etoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)etylo]-acetamid,
    2-(3,4-dichloro-fenylo)-2-etoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid,
    2-(4-chloro-fenylo)-N-[2(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-propoksy-acetamid,
    2-(4-chloro-fenylo)-2-cyklopropylometoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid,
    2-(4-chloro-fenylo)-2-etoksymetoksy-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid,
    2-alliloksy-2-(4-bromo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid,
    2-alliloksy-2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid,
    2-(4-bromo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
    2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
    2-(3,4-dichloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
    2-bifenyl-4-ilo-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
    N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-naftalen-2-ylo-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
    N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-2-p-tolilo-acetamid,
    2-(4-etylo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
    N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-2-(4-trifluorometylo-fenylo-acetamid,
    2-but-2-ynyloksy-2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-acetamid,
    2-(4-bromo-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-pent-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
    2-(4-chloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-pent-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
    PL 201 785 B1
    2-(3,4-dichloro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-pent-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
    2-(4-fluoro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
    2-(3,4-difluoro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid,
    2-(4-chloro-3-fluoro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid i
    2-(3-chloro-4-fluoro-fenylo)-N-[2-(3-metoksy-4-prop-2-ynyloksy-fenylo)-etylo]-2-prop-2-ynyloksy-acetamid.
  6. 6. Sposób wytwarzania związku o ogólnym wzorze I określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje
    a) poddanie reakcji fenolu o ogólnym wzorze IV w którym R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 oraz Z oznaczają to, co określono dla ogólnego wzoru I, ze związkiem o ogólnym wzorze V
    Rr-&|Y (V) *3 w którym R1, R2 oraz R3 mają znaczenie określone dla ogólnego wzoru I, i w którym Y oznacza grupę opuszczającą; albo
    b) poddanie reakcji kwasu o ogólnym wzorze II w którym R9, R10 i Z mają znaczenie określone dla ogólnego wzoru I z aminą o ogólnym wzorze VI w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 oraz R8 mają znaczenie określone dla ogólnego wzoru I.
  7. 7. Kompozycja do zwalczania i ochrony przed fitopatogennymi drobnoustrojami, znamienna tym, że zawiera związek o ogólnym wzorze I według zastrz. 1 jako składnik czynny wraz z odpowiednim nośnikiem.
  8. 8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden dodatkowy grzybobójczy związek aktywny, korzystnie wybrany z grupy obejmującej cymoksanil, trifloksystrobinę, azoksystrobinę, pikoksystrobinę, chlorotalonil, metalaksyl, metalaksyl-M, piraklostrobinę (BAS500F), dimetomorf, fosetyl-Al, sole miedzi, acybenzolar-S-metyl, fludioksonil, mankozeb, folpet, fluazynam, iprowalikarb, zoksamid i N-[2-{3-metoksy-4-(3-(4-chlorofenylo)-2-propyn-1-yloksy)-fenylo}-etylo]-amid kwasu (S)-2-(metylosulfonylo-amino)-3-metylo-masłowego.
  9. 9. Zastosowanie związku o ogólnym wzorze I określonego w zastrz. 1 do ochrony roślin przed zakażeniem drobnoustrojami fitopatogennymi.
    PL 201 785 B1
  10. 10. Sposób zwalczania i zapobiegania zakażeniu roślin uprawnych przez fitopatogenne drobnoustroje, znamienny tym, że obejmuje stosowanie związku o ogólnym wzorze l określonego w zastrz. 1 jako czynnego składnika na rośliny, części roślin lub miejsce ich wegetacji.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że fitopatogennymi drobnoustrojami są organizmy grzybów.
  12. 12. Sposób wytwarzania związku o ogólnym wzorze la określonego w zastrz. 1 w którym R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 mają znaczenie określone dla wzoru I według zastrz. 1, zaś R12 oznacza alkil, alkenyl lub alkinyl, przy czym sposób polega na reakcji:
    a) związku o ogólnym wzorze XIII ze związkiem o ogólnym wzorze XIV
    Y—R12 (XIV) w którym R12 oznacza alkil, alkenyl lub alkinyl, zaś Y oznacza grupę opuszczającą, albo
    b) związku o ogólnym wzorze XV
    HO—R12 (XV) w którym R12 oznacza alkil, alkenyl lub alkinyl, ze związkiem o ogólnym wzorze XVI w których R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oraz R10 oznaczają to, co określono dla wzoru I w zastrz. 1.
  13. 13. Sposób wytwarzania związku o ogólnym wzorze Ib określonego w zastrz. 1.
    PL 201 785 B1 który obejmuje poddanie reakcji związku o ogólnym wzorze w którym R4 oraz R10 mają znaczenie określone dla ogólnego wzoru I według zastrz. 1, ze reagentem propargilującym o ogólnym wzorze XXII
    Υ-CH2-= CH ( XXII) w którym Y oznacza grupę opuszczającą.
PL358225A 2000-05-17 2001-05-15 Nowe pochodne eteru fenylowo-propargilowego, sposób ich wytwarzania, kompozycja do zwalczania i ochrony przed fitopatogennymi drobnoustrojami, zastosowanie tego związku, sposób zwalczania i zapobiegania zakażeniu roślin uprawnych przez fitopatogenne drobnoustroje oraz sposób wytwarzania tego związku PL201785B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0011944.6A GB0011944D0 (en) 2000-05-17 2000-05-17 Organic compounds
PCT/EP2001/005530 WO2001087822A1 (en) 2000-05-17 2001-05-15 Novel phenyl-propargylether derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL358225A1 PL358225A1 (pl) 2004-08-09
PL201785B1 true PL201785B1 (pl) 2009-05-29

Family

ID=9891798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL358225A PL201785B1 (pl) 2000-05-17 2001-05-15 Nowe pochodne eteru fenylowo-propargilowego, sposób ich wytwarzania, kompozycja do zwalczania i ochrony przed fitopatogennymi drobnoustrojami, zastosowanie tego związku, sposób zwalczania i zapobiegania zakażeniu roślin uprawnych przez fitopatogenne drobnoustroje oraz sposób wytwarzania tego związku

Country Status (40)

Country Link
US (1) US6683211B1 (pl)
EP (1) EP1282595B1 (pl)
JP (1) JP4383709B2 (pl)
KR (1) KR100713575B1 (pl)
CN (1) CN1221526C (pl)
AP (1) AP1601A (pl)
AR (1) AR028567A1 (pl)
AT (1) ATE271031T1 (pl)
AU (2) AU6030101A (pl)
BE (2) BE2013C048I2 (pl)
BR (1) BR0110810B1 (pl)
CA (1) CA2406088C (pl)
CR (1) CR6805A (pl)
DE (2) DE60104306T2 (pl)
DK (1) DK1282595T3 (pl)
EG (1) EG22695A (pl)
ES (1) ES2223848T3 (pl)
FR (4) FR09C0013I2 (pl)
GB (1) GB0011944D0 (pl)
GE (1) GEP20094847B (pl)
GT (1) GT200100084A (pl)
HK (1) HK1054368B (pl)
HN (1) HN2001000099A (pl)
HR (1) HRP20020908B1 (pl)
HU (2) HU229047B1 (pl)
IL (2) IL152422A0 (pl)
IN (1) IN208719B (pl)
MA (1) MA25751A1 (pl)
MX (1) MXPA02011198A (pl)
MY (1) MY128262A (pl)
NL (1) NL350036I2 (pl)
OA (1) OA12830A (pl)
PL (1) PL201785B1 (pl)
PT (1) PT1282595E (pl)
RS (1) RS50498B (pl)
RU (1) RU2259353C2 (pl)
TR (1) TR200402704T4 (pl)
TW (1) TWI228117B (pl)
WO (1) WO2001087822A1 (pl)
ZA (1) ZA200209266B (pl)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0108339D0 (en) 2001-04-03 2001-05-23 Syngenta Participations Ag Organics compounds
GB0127559D0 (en) * 2001-11-16 2002-01-09 Syngenta Participations Ag Organic compounds
GB0127554D0 (en) * 2001-11-16 2002-01-09 Syngenta Participations Ag Organic compounds
GB0127556D0 (en) * 2001-11-16 2002-01-09 Syngenta Participations Ag Organic compounds
GB0127557D0 (en) 2001-11-16 2002-01-09 Syngenta Participations Ag Organic compounds
GB0128390D0 (en) * 2001-11-27 2002-01-16 Syngenta Participations Ag Seed treatment compositions
KR100951210B1 (ko) * 2002-03-01 2010-04-05 바스프 에스이 프로티오코나졸 및 스트로빌루린 유도체를 기재로 하는살진균제 혼합물
EP1486483A4 (en) * 2002-03-15 2006-03-15 Sumitomo Chemical Co N-BIPHENYLAMIDES AND FUNGICIDES CONTAINING THEREOF
GB0217211D0 (en) * 2002-07-24 2002-09-04 Syngenta Participations Ag Organic compounds
KR100547109B1 (ko) * 2002-11-14 2006-01-26 삼성전자주식회사 자외선 흡수 치환기를 포함한 기능성 첨가제 및 이를포함하는잉크 조성물
GB0227966D0 (en) * 2002-11-29 2003-01-08 Syngenta Participations Ag Organic Compounds
WO2004058685A1 (ja) * 2002-12-24 2004-07-15 Sumitomo Chemical Company, Limited アミド化合物及びそれを用いた植物病害の防除方法
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) * 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
WO2005068416A1 (ja) * 2003-12-12 2005-07-28 Sumitomo Chemical Company, Limited アミド化合物及びそれを用いた植物病害の防除方法
AU2005237235B8 (en) 2004-04-30 2010-10-21 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
EP1609360A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Fungicidal Composition
GB0418047D0 (en) 2004-08-12 2004-09-15 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
GB0422401D0 (en) 2004-10-08 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
ATE484194T1 (de) 2005-06-09 2010-10-15 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
KR101335148B1 (ko) * 2005-06-21 2013-12-02 바이엘 크롭사이언스 아게 인산 유도체, 만델아미드 유형 화합물 및 추가적인 살진균화합물을 함유하는 살진균 조성물
GB0516705D0 (en) * 2005-08-15 2005-09-21 Syngenta Participations Ag Process
EP2004194B1 (en) * 2006-03-31 2016-04-27 Syngenta Participations AG Azoxystrobin formulations
DE102006023263A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
EA200900271A1 (ru) * 2006-08-28 2009-08-28 Басф Се Способ борьбы с вредными грибами
UA102179C2 (xx) 2007-04-25 2013-06-10 Синджента Партисипейшнс Аг Фунгіцидна композиція$фунгицидная композиция
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
GB0808764D0 (en) 2008-05-14 2008-06-18 Syngenta Ltd Process
UA104887C2 (uk) 2009-03-25 2014-03-25 Баєр Кропсаєнс Аг Синергічні комбінації активних речовин
GB0906515D0 (en) 2009-04-15 2009-05-20 Syngenta Participations Ag Fungical compositions
IN2012DN01345A (pl) 2009-07-16 2015-06-05 Bayer Cropscience Ag
US8658644B2 (en) 2010-02-04 2014-02-25 Syngenta Crop Protection, Llc Pyridazine derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides
EP2539338A1 (en) 2010-02-24 2013-01-02 Syngenta Participations AG Novel microbicides
CN101779651A (zh) * 2010-03-04 2010-07-21 张志高 一种含双炔酰菌胺与霜脲氰的杀菌组合物
CN101874499A (zh) * 2010-04-21 2010-11-03 张志高 一种含双炔酰菌胺与代森锰锌的杀菌组合物
BR112012033490A2 (pt) 2010-07-02 2015-09-15 Syngenta Participations Ag derivados de éter dioxima microbicida
US20140162980A1 (en) 2010-07-29 2014-06-12 Syngenta Crop Protection Llc Novel microbiocidal dioxime ether derivatives
AR083112A1 (es) 2010-10-01 2013-01-30 Syngenta Participations Ag Metodo para controlar enfermedades fitopatogenas y composiciones fungicidas utiles para dicho control
CN102461503B (zh) * 2010-11-08 2013-08-14 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含双炔酰菌胺与乙嘧酚的杀菌组合物
CN102461526A (zh) * 2010-11-08 2012-05-23 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含双炔酰菌胺的杀菌组合物
WO2012066122A1 (en) 2010-11-18 2012-05-24 Syngenta Participations Ag 2 - (pyridin- 2 -yl) -quinazoline derivatives and their use as microbicides
WO2012069652A2 (en) 2010-11-26 2012-05-31 Syngenta Participations Ag Fungicide mixtures
US9029069B2 (en) 2011-03-31 2015-05-12 Jsr Corporation Resist underlayer film-forming composition and method for forming pattern
US8513133B2 (en) 2011-03-31 2013-08-20 Jsr Corporation Composition for forming resist underlayer film and method for forming pattern
WO2013009527A2 (en) * 2011-07-08 2013-01-17 Merck Sharp & Dohme Corp. Factor ixa inhibitors
WO2013011010A1 (en) 2011-07-19 2013-01-24 Syngenta Participations Ag Fungizide mixtures
AR087609A1 (es) 2011-08-23 2014-04-03 Syngenta Participations Ag Microbiocidas
CN102627579B (zh) * 2012-04-01 2014-06-11 浙江工业大学 一种双酰氨类化合物及其制备方法和应用
CN103371190B (zh) * 2012-04-17 2017-02-15 青岛金尔农化研制开发有限公司 一种含嘧啶核苷类抗菌素的农药组合物
CN106259350A (zh) * 2012-06-16 2017-01-04 陕西美邦农药有限公司 一种含咪唑菌酮的杀菌组合物
CN103181387B (zh) * 2013-03-26 2015-06-17 河北省农林科学院植物保护研究所 一种复配杀菌剂及其应用
CN103288669B (zh) * 2013-07-01 2015-06-24 南开大学 一种阿卓乳酸酰胺衍生物及应用
CN103348990B (zh) * 2013-07-30 2015-01-21 江苏龙灯化学有限公司 一种含有双炔酰菌胺和克菌丹的杀菌组合物
UA120913C2 (uk) 2013-10-03 2020-03-10 Сінгента Партісіпейшнс Аг Фунгіцидні композиції
CN105475312B (zh) * 2014-09-19 2018-01-02 江苏龙灯化学有限公司 一种农药组合物
CN104381267B (zh) * 2014-12-09 2016-03-30 北京燕化永乐生物科技股份有限公司 一种杀菌组合物
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
JP6524972B2 (ja) 2015-09-28 2019-06-05 Jsr株式会社 対象物の処理方法、仮固定用組成物、半導体装置及びその製造方法
CN106866389B (zh) * 2015-12-10 2020-10-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备手性炔丙基芳基醚类化合物的方法
GB2556619B (en) 2016-08-24 2019-01-02 Aqdot Ltd Suspension compositions
CN106508912B (zh) * 2016-09-21 2019-10-29 江苏新农化工有限公司 含双炔酰菌胺和腈菌唑的组合物及其制剂和应用
WO2024126744A1 (en) 2022-12-16 2024-06-20 Syngenta Crop Protection Ag Improved pesticidal compositions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE56717T1 (de) * 1986-07-01 1990-10-15 Shionogi & Co Substituierte isoquinolinderivate und antiulcusmittel.
GB8902323D0 (en) * 1989-02-02 1989-03-22 Ici Plc Fungicides
DE4319887A1 (de) * 1993-06-16 1994-12-22 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Arylacetamide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
BR9507703A (pt) 1994-05-04 1997-08-19 Ciba Geigy Ag Amidas de aminoácidos n-sulfonila e n-sulfiniça como microbicidas
GT199800109A (es) 1997-08-06 2000-01-13 Derivados de n-sulfonilglicinalquiniloxifenetilamida microbicidas.
GB9804265D0 (en) * 1998-02-27 1998-04-22 Ciba Geigy Ag Organic compounds
TW564244B (en) * 1999-01-11 2003-12-01 Novartis Ag Novel propargylether derivatives
FR2788421B1 (fr) * 1999-01-18 2001-03-30 Hotel System Franchise Nv Dispositif de maintien en position verticale d'une feuille de papier

Also Published As

Publication number Publication date
HRP20020908B1 (en) 2006-07-31
JP4383709B2 (ja) 2009-12-16
MY128262A (en) 2007-01-31
DK1282595T3 (da) 2004-11-22
OA12830A (en) 2006-09-15
FR09C0014I2 (fr) 2010-06-11
MXPA02011198A (es) 2003-03-10
BE2014C035I2 (pl) 2020-08-20
CN1221526C (zh) 2005-10-05
HUP0301965A2 (hu) 2003-09-29
CA2406088A1 (en) 2001-11-22
WO2001087822A1 (en) 2001-11-22
FR09C0014I1 (pl) 2009-05-22
DE60104306D1 (en) 2004-08-19
DE122008000008I2 (de) 2008-04-30
GEP20094847B (en) 2009-12-10
HK1054368A1 (en) 2003-11-28
KR20020094048A (ko) 2002-12-16
FR09C0012I2 (fr) 2010-06-11
HUP0301965A3 (en) 2009-01-28
HRP20020908A2 (en) 2004-12-31
AR028567A1 (es) 2003-05-14
IN208719B (pl) 2007-08-07
FR12C0007I2 (fr) 2012-10-26
HK1054368B (en) 2005-06-03
HUS1300057I1 (hu) 2016-04-28
YU80202A (sh) 2006-05-25
JP2003533502A (ja) 2003-11-11
IL152422A0 (en) 2003-05-29
CN1429198A (zh) 2003-07-09
IL152422A (en) 2010-04-15
HN2001000099A (es) 2001-07-24
BE2013C048I2 (pl) 2020-11-12
AU6030101A (en) 2001-11-26
BR0110810A (pt) 2003-02-11
RU2259353C2 (ru) 2005-08-27
AU2001260301B2 (en) 2004-11-04
CR6805A (es) 2009-03-27
FR09C0013I1 (fr) 2009-05-22
EP1282595B1 (en) 2004-07-14
AP1601A (en) 2006-04-28
NL350036I1 (nl) 2008-04-01
NL350036I2 (nl) 2008-06-02
GT200100084A (es) 2002-01-10
PL358225A1 (pl) 2004-08-09
GB0011944D0 (en) 2000-07-05
DE60104306T2 (de) 2005-08-25
EP1282595A1 (en) 2003-02-12
CA2406088C (en) 2009-06-30
TWI228117B (en) 2005-02-21
FR09C0013I2 (fr) 2010-06-11
HU229047B1 (en) 2013-07-29
KR100713575B1 (ko) 2007-05-02
ZA200209266B (en) 2003-10-20
BR0110810B1 (pt) 2013-09-17
FR09C0012I1 (pl) 2009-05-22
US6683211B1 (en) 2004-01-27
ATE271031T1 (de) 2004-07-15
MA25751A1 (fr) 2003-04-01
IN2002CH01841A (pl) 2001-05-15
ES2223848T3 (es) 2005-03-01
TR200402704T4 (tr) 2004-11-22
FR12C0007I1 (pl) 2012-03-16
EG22695A (en) 2003-06-30
RS50498B (sr) 2010-03-02
AP2002002649A0 (en) 2002-12-31
PT1282595E (pt) 2004-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL201785B1 (pl) Nowe pochodne eteru fenylowo-propargilowego, sposób ich wytwarzania, kompozycja do zwalczania i ochrony przed fitopatogennymi drobnoustrojami, zastosowanie tego związku, sposób zwalczania i zapobiegania zakażeniu roślin uprawnych przez fitopatogenne drobnoustroje oraz sposób wytwarzania tego związku
AU2001260301A1 (en) Novel phenyl-propargylether derivatives
CN101421230B (zh) 新颖的苯基-炔丙基醚衍生物
JP4080891B2 (ja) 新規なＮ−ｐ−プロパルギルオキシフェネチル−チオ酢酸アミド
US7601674B2 (en) α-oxygenated or α-thiolated carboxylic acid phenethylamide derivatives
AU2002363599A1 (en) Novel alpha-oxygenated or alpha-thiolated carboxylic acid penethylamide derivatives
KR100961402B1 (ko) 신규한 α-산화 또는 α-티올화 카복실산 펜에틸아미드유도체