PL201651B1 - Ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych - Google Patents
Ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowychInfo
- Publication number
- PL201651B1 PL201651B1 PL355376A PL35537600A PL201651B1 PL 201651 B1 PL201651 B1 PL 201651B1 PL 355376 A PL355376 A PL 355376A PL 35537600 A PL35537600 A PL 35537600A PL 201651 B1 PL201651 B1 PL 201651B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- silica
- vessel
- mixture
- feed stream
- carbon dioxide
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 224
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title abstract description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 230000035800 maturation Effects 0.000 claims description 18
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 230000005070 ripening Effects 0.000 claims description 8
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 11
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 9
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 9
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 8
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000010198 maturation time Effects 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910003202 NH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Substances [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
- C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
- C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
Opracowano ci ag ly sposób wytwarzania mikro zeli polikrzemianowych, w którym strumie n zasi- laj acy zawieraj acy zród lo krzemionki, kontaktuje si e ze strumieniem zasilaj acym zawieraj acym ditlenek w egla i prowadzi si e proces dojrzewania mieszaniny, gdzie etap kontaktowania, etap dojrzewania, lub obydwa etapy, prowadzi si e pod ci snieniem w zakresie od 172 kPa do 1380 kPa. PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy ciągłego procesu wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych, w którym można uzyskać stałą jakość mikrożelu przy zmiennych wielkościach produkcji.
Mikrożele polikrzemianowe (tzn. wodne roztwory utworzone przez częściowe żelowanie rozpuszczalnej krzemionki) są dobrze znane. Mikrożele takie można otrzymać przez częściowe żelowanie krzemianu metalu alkalicznego drogą zmieszania krzemianu z inicjatorem żelu, dojrzewania mieszaniny przez krótki czas a następnie zatrzymania dalszego żelowania przez rozcieńczenie mieszaniny. Inicjatory żelu są także określane jako „środki neutralizujące” i/lub „środki aktywujące”. Najczęściej stosowanymi inicjatorami żelu są kwasy mineralne i tlenek glinu. Uzyskane mikrożele znajdują zastosowanie praktyczne jako pomocnicze środki odwadniające i zatrzymujące przy produkcji papieru, jako środek flokulujący w oczyszczalniach wody pitnej i w podobnych zastosowaniach.
Wprawdzie mikrożele polikrzemianowe są znakomitymi flokulentami i są bezpieczne dla środowiska, różne czynniki praktyczne ograniczają obecnie ich stosowanie. Na przykład, roztwory mikrożelu wymagają rozcieńczania, co powoduje, że przesyłanie ich w dużych objętościach na duże odległości jest niepraktyczne. Dlatego też mikrożele są zazwyczaj wytwarzane przez użytkownika w terenie. Mikrożele są również skłonne do żelowania i do osadzania krzemionki w instalacji stosowanej do wytwarzania produktu. Problemy te można rozwiązać w warunkach fabrycznych przez dobór aparatury i wykwalifikowany personel, lecz stwarzają one wię kszą trudność przy zastosowaniach terenowych, gdzie aparaty powinny być stosunkowo łatwe w obsłudze i utrzymaniu.
Dla wytwarzania mikrożeli krzemionkowych opracowano w ciągu wielu lat procesy periodyczne i cią g łe. Stwierdzono jednak, ż e wł a ś ciwoś ci produktu zmieniają się w znacznym stopniu od szarż y do szarży, a nawet w ciągu stosunkowo krótkiego okresu w procesie ciągłym.
Wykazano, że zdolność działania mikrożeli krzemionkowych jako flokulentów silnie zależy od wzrostu mikrożeli krzemionkowych do właściwego rozmiaru przed ich użyciem. Dwoma najważniejszymi czynnikami wpływającymi na rozmiar wytworzonego mikrożelu są pH podczas częściowego żelowania krzemianu oraz czas reakcji, obejmujący czas mieszania lecz przede wszystkim czas dojrzewania lub czas do rozcieńczenia roztworu mikrożelu krzemionkowego.
Podczas częściowego żelowania krzemionki utrzymanie pH jest trudne jeśli jako inicjatora żelu użyje się silnego kwasu, takiego jak kwas siarkowy, gdyż zazwyczaj około 85% alkaliczności krzemianu zobojętnia się tak, że mikrożel może być użyty szybko po wytworzeniu. Małe zmiany w ilości inicjatora powodują duże zmiany pH, a te z kolei prowadzą do zmian w rozmiarze mikrożelu i we właściwościach mikrożelu.
Czas reakcji w reaktorze o działaniu periodycznym można łatwo zmieniać. Jednakże w reaktorze o działaniu ciągłym czas reakcji określa się przez szybkość przepływu reagentów i objętość reaktora. Jeśli zmienia się szybkości przepływu reagentów, na przykład w celu spowodowania zmiany w żądanej wielkości produkcji dla mikrożelu krzemionkowego, a następnie czas reakcji, to różne będ ą rozmiar utworzonego mikrożelu a stąd jego właściwości.
W patentach USA 5279807, 5503820, 5648055 i 5853616 Moffett i Rushmere ujawniają ulepszone ciągłe procesy wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych, w których osadzanie się krzemionki jest znacznie zmniejszone dzięki zmieszaniu w specyficznych warunkach roztworu rozpuszczalnego krzemianu i inicjatora żelu.
W zgłoszeniu patentowym USA nr 09/119468 zgł oszonym 20 lipca 1998 Moffett, Simmons i Jones ujawniają ciągłe procesy wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych, w których do procesu włączone są naczynia elastycznie odkształcalne. Naczynia takie umożliwiają usuwanie osadów utworzonych na ich ściankach.
Wprawdzie rozwiązania ukazane w tych patentach prowadzą do znacznie zmniejszonego osadzania się i mogą znaleźć zastosowanie praktyczne, to pozostaje brak powtarzalności jakości przy zmianie szybkości wytwarzania mikrożeli. Gdy ze względu na zmieniające się zapotrzebowanie na wielkość produkcji zostają zmienione szybkości przepływu reagentów, zmienia się czas dojrzewania i wskutek tego mogą zmieniać się rozmiar utworzonego mikroż elu i jego wł a ś ciwoś ci. W zwią zku z tym użytkownik musi dostosować się do zmiennych właściwości.
Wysoce użyteczny byłby ciągły proces, który dla zaspokojenia zmieniających się potrzeb odbiorcy w sposób niezawodny wytwarzałby mikrożele o powtarzalnej jakości mające niezmienne właściwości przy różnych szybkościach produkcji w tej samej aparaturze. Problem ten rozwiązuje sposób według wynalazku.
PL 201 651 B1
Przedmiotem wynalazku jest ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych, w którym:
(a) kontaktuje się strumień zasilający zawierający źródło krzemionki, przy czym źródło krzemionki jest wybrane z grupy składającej się z wodnego roztworu krzemianu rozpuszczalnego w wodzie i zolu koloidalnej krzemionki, ze strumieniem zasilającym zawierającym ditlenek węgla, w naczyniu do kontaktowania dla wytworzenia mieszaniny; i (b) prowadzi się dojrzewanie mieszaniny w naczyniu do dojrzewania, do częściowego zżelowania mieszaniny dla wytworzenia mieszaniny dojrzałej, charakteryzujący się tym, że stężenie krzemionki w strumieniu zasilającym zawierającym rozpuszczalny w wodzie krzemian jest w zakresie od 0,5% do 15% wagowych, stężenie krzemionki w strumieniu zasilają cym zawierają cym zol koloidalnej krzemionki jest w zakresie 15% - 50% wagowych, a ilość ditlenku węgla ustala się na co najmniej 80% ilości potrzebnej stechiometrycznie do zobojętnienia alkaliczności krzemionki, przy czym etap kontaktowania, etap dojrzewania, lub obydwa etapy, prowadzi się pod ciśnieniem w zakresie od 172 kPa do 1380 kPa.
Korzystnie, jako źródło krzemionki stosuje się wodny roztwór krzemianu rozpuszczalnego w wodzie, przy czym dojrzałą mieszaninę rozcieńcza się do stężenia krzemionki strona poprawiona niższego od 10% wagowych, dla wytworzenia rozcieńczonej mieszaniny. Ponadto pH dojrzałej mieszaniny dostosowuje się do pH niższego od 3 lub wyższego od 9.
Gdy jako źródło krzemionki stosuje się wodny roztwór krzemianu rozpuszczalnego w wodzie, wówczas korzystnie stężenie krzemionki w strumieniu zasilającym zawierającym źródło krzemionki ustala się w granicach 0,5 do 15% wagowych, bardziej korzystnie w zakresie 1 do 10% wagowych.
Korzystne jest, gdy etap kontaktowania, etap dojrzewania, lub obydwa prowadzi się pod ciśnieniem w zakresie około 344 kPa do 1380 kPa.
Jako naczynie do kontaktowania, naczynie do dojrzewania lub oba stosuje się naczynia elastycznie odkształcalne, a ponadto elastycznie odkształcalne naczynie odkształca się okresowo w celu usunięcia osadów, które tworzą się na ściankach naczynia. Osady, które tworzą się na ściankach naczynia do kontaktowania, naczynia do dojrzewania lub obu, usuwa się przez szybkie obniżenie ciśnienia w naczyniu od ciśnienia wyższego niż 172 kPa do ciśnienia otoczenia.
W sposobie według wynalazku korzystne jest, gdy jako ź ródł o krzemionki stosuje się wodny roztwór krzemianu rozpuszczalnego w wodzie, a omawiany proces prowadzi się pod ciśnieniem w granicach około 344 kPa do 1380 kPa. Ponadto prowadzi się rozcieńczanie dojrzałej mieszaniny do stężenia krzemionki poniżej 5,0% wagowych, w celu wytworzenia mieszaniny rozcieńczonej. Dodatkowo, pH mieszaniny dostosowuje się do pH niższego od 3 lub wyższego od 9, a ilość ditlenku węgla ustala się co najmniej jako ilość potrzebną stechiometrycznie do zobojętnienia alkaliczności krzemionki.
Korzystnie, gdy strumień zasilający zawierający źródło krzemionki i strumień zasilający zawierający ditlenek węgla wprowadza się równocześnie do strefy mieszania, w której strumienie zasilające zbiegają się pod kątem nie mniejszym niż 30°, a jako naczynie do kontaktowania, naczynie do dojrzewania lub oba stosuje się naczynia elastycznie odkształcalne, a ponadto gdy okresowo odkształca się te naczynia w celu usunięcia osadów, które tworzą się na ściankach naczynia, oczyszczając w ten sposób naczynia z osadów.
Dla sposobu według wynalazku korzystnie jest także, gdy proces kontaktowania strumienia zasilającego zawierającego źródło krzemionki ze strumieniem zasilającym zawierającym ditlenek węgla prowadzi się aż do uzyskania mieszaniny posiadającej pH w zakresie od 6,5 do 7,5, a następnie dojrzałą mieszaninę rozcieńcza się do stężenia krzemionki poniżej 5%, przy czym ilość ditlenku węgla ustala się co najmniej na ilość potrzebną stechiometrycznie do zobojętnienia alkaliczności krzemionki.
Kontaktowanie
W niniejszym wynalazku strumień zasilający zawierający źródło krzemionki, „strumień zasilania krzemionką”, kontaktuje się ze strumieniem zasilającym zawierającym ditlenek węgla. Źródło krzemionki jest wybrane z grupy obejmującej wodny roztwór krzemianu rozpuszczalnego w wodzie, zol koloidalnej krzemionki i ich kombinacje. Termin „kontaktowanie” dotyczy połączenia dwóch strumieni zasilających w taki sposób, że strumienie zostają zmieszane. Mieszanie prowadzi się zwykle przez burzliwość przepływu strumieni zasilających. Strumień zasilający krzemionki może zawierać każdy konwencjonalny roztwór krzemianu rozpuszczalnego w wodzie i/lub koloidalną krzemionkę.
Jeśli strumień zasilający krzemionki zawiera roztwór krzemianu rozpuszczalnego w wodzie, stężenie krzemionki w strumieniu krzemionki powinno mieścić się w zakresie 0,5 do 15%, korzystnie 1% do 10%, a najkorzystniej 1 do 5% wagowych. Przy stężeniach poniżej 0,5% mikrożel będzie zwykle powstawał zbyt wolno dla zastosowania w praktyce. W przypadku użycia krzemianu rozpuszczalnego
PL 201 651 B1 w wodzie, powyż ej 15% krzemionki szybkość ż elowania jest zbyt duż a dla skutecznej kontroli. Handlowe roztwory krzemianu mające wyższe zawartości krzemionki mogą być użyte po odpowiednim rozcieńczeniu przez dodanie wody dla zmniejszenia stężenia krzemionki.
Gdy strumień zasilający krzemionki zawiera zol koloidalnej krzemionki, przy braku rozpuszczalnego w wodzie krzemianu, strumień krzemionki może być użyty bez rozcieńczania. Stężenie krzemionki w strumieniu zasilającym może być takie samo jak stężenie krzemionki w zolu krzemionki lub niższe. Jeśli stosuje się zol koloidalnej krzemionki, przy braku rozpuszczalnego w wodzie krzemianu, stężenie krzemionki w strumieniu zasilającym krzemionki mieści się korzystnie w zakresie 15% do 50% wagowych.
Kontaktowanie strumieni zasilających można prowadzić w każdym odpowiednim naczyniu do kontaktowania, takim jak zbiornik, rura, przewód, wąż, zbiornik przepływowy z mieszadłem, tłokowy reaktor przepływowy, rurociąg lub ich kombinacje. Termin „naczynie” oznacza wydrążony przedmiot używany do płynów, zwłaszcza cieczy.
Strumień zasilający krzemionki kontaktuje się ze strumieniem zasilającym zawierającym ditlenek węgla jako inicjator żelu w procesie ciągłym, który inicjuje tworzenie się mikrożelu. Podczas gdy zaleca się wprowadzanie ditlenku węgla jako wolnego ditlenku węgla w postaci gazu lub cieczy w strumieniu zasilają cym, strumień zasilają cy moż e takż e zawierać ditlenek wę gla w postaci materiału, który będzie uwalniał ditlenek węgla w warunkach reakcji, na przykład wodorowęglanu sodu. W strumieniu zasilają cym ditlenku wę gla mogą być takż e obecne inne skł adniki, ciekł e lub gazowe.
Szybkości przepływów strumieni zasilających krzemionki i ditlenku węgla mogą być regulowane wolumetrycznie (zwykle przy pH w zakresie 6 do 10) w związku z efektem buforowym tworzących się węglanów. Regulacja wolumetryczna jest korzystna ze względu na uniknięcie czujników pH, wymagających częstego czyszczenia, kalibrowania i wymiany.
Można dodać dodatkowe inicjatory żelu, na przykład związki glinu, zwłaszcza przy wytwarzaniu roztworów mikrożelu poliglinokrzemianowego, które mogą obniżać pH. Do reaktora można także wprowadzać inne inicjatory żelu, razem ze strumieniem zasilającym ditlenku węgla lub jako oddzielny strumień. Obejmują one na przykład kwasy nieorganiczne i organiczne, takie jak kwasy siarkowy i octowy, sole kwasów, takie jak boraks, wodorosiarczyn sodu, siarczan amonu, sole metali alkalicznych kwasów metali amfeterycznych, takie jak glinian sodu i niektóre związki organiczne, takie jak organiczne bezwodniki, amidy i estry. Pełniejszy wykaz inicjatorów żelu podał Rushmere w patencie USA 4954220, włączonym tu jako odnośnik.
Etap kontaktowania, następujący po nim etap dojrzewania lub oba etapy powinny być prowadzone pod ciśnieniem co najmniej około 172 kPa (około 25 psig), a zwykle poniżej 13800 kPa (około 2000 psig), przy czym górna granica wynika bardziej ze względów praktycznych i ekonomicznych niż z ograniczeń procesowych. Etap kontaktowania prowadzi się korzystnie pod ciśnieniem w zakresie około 344 do 1380 kPa (około 50 do 200 psig). Nieoczekiwanie stwierdzono, że podwyższone ciśnienie prowadzi do otrzymywania w sposób ciągły mikrożeli krzemionkowych o stałych rozmiarach, nawet przy różnych szybkościach przepływu. Na przykład, szybkość produkcji może być zmieniana ponad trzykrotnie bez konieczności zmiany stężenia krzemionki lub szybkości przepływu CO2.
Strumień zasilający ditlenku węgla kontaktuje się ze strumieniem zasilającym krzemionki tak, że ilość dodanego ditlenku węgla mieści się w zakresie od nieco poniżej ilości stechiometrycznej do nadmiaru w stosunku do ilości wymaganej do zobojętnienia alkaliczności strumienia zasilającego krzemionki. Nieco poniżej ilości stechiometrycznej oznacza zazwyczaj co najmniej 80% ilości stechiometrycznej, a korzystnie co najmniej 90% ilości potrzebnej stechiometrycznie do zobojętnienia alkaliczności krzemionki. Gdy ditlenek węgla jest użyty w kombinacji z innymi inicjatorami żelu, ilość dodanego ditlenku węgla może być mniejsza niż 80% ilości potrzebnej stechiometrycznie do zobojętnienia alkaliczności krzemionki. Dla utrzymania odpowiedniego pH korzystnie dodaje się co najmniej ilość stechiometryczną. Korzystniej, CO2 dodaje się w ilości odpowiadającej 100 do 500% ilości potrzebnej stechiometrycznie do zobojętnienia alkaliczności krzemionki.
Alkalicznością krzemionki może być alkaliczność wodnego roztworu krzemianu rozpuszczalnego w wodzie, np. roztworu krzemianu metalu alkalicznego, takiego jak krzemian sodu. Roztwory te są zasadowe a inicjatory żelu są zazwyczaj kwaśne. Krzemiany rozpuszczalne w wodzie wyróżniają się stosunkiem krzemionki do zasady, gdzie zasada ma wzór M2O a M jest zazwyczaj Na, K lub NH4. Alternatywnie, alkaliczność krzemionki może oznaczać alkaliczność zolu koloidalnej krzemionki. W zolu krzemionki czą stki krzemionki są rozproszone w medium alkalicznym, które stabilizuje czą stki do żelowania. Alkaliczne medium może zawierać na przykład wodorotlenek sodu lub amonu.
PL 201 651 B1
Ditlenek węgla korzystnie stosuje się przy nieobecności innych inicjatorów żelu, a ilość podawanego ditlenku węgla przewyższa rozpuszczalność ditlenku węgla w wodzie pod danym ciśnieniem i w danej temperaturze. Rozpuszczalność ditlenku wę gla maleje ze wzrostem temperatury. Temperatura prowadzenia obu etapów mieści się zwykle w zakresie 0°C do 50°C.
Ewentualnie, sól glinu lub glinian metalu alkalicznego wprowadza się dogodnie jako składnik rozpuszczalny w roztworze krzemianu lub też można go dodawać do mieszaniny w postaci oddzielnego strumienia. Doskonałe mikrożele poliglinokrzemianowe mają stosunek molowy Al2O3/SiO2 w zakresie 1:1500 do 1:25, korzystniej 1:1250 do 1:50. Zazwyczaj do 25% powierzchniowego krzemu może być zastąpione przez glin.
Chociaż przy realizacji wynalazku kontaktowanie strumieni zasilających można prowadzić w różnych warunkach, to korzystne są warunki burzliwe tak, że strumienie zasilające kontaktują się przy liczbie Reynoldsa co najmniej 1000, a korzystnie powyżej 6000.
Po etapie kontaktowania, jeśli strumień zasilający krzemionki zawiera roztwór rozpuszczalnego w wodzie krzemianu, stężenie krzemionki w mieszaninie powinno wynosić 0,5 do 15% wagowych, korzystnie 1 do 10% wagowych, najkorzystniej 1 do 5% wag. Jeśli strumień zasilający krzemionki zawiera zol koloidalnej krzemionki przy nieobecności rozpuszczalnego w wodzie krzemianu, stężenie krzemionki w mieszaninie może być wyższe, tzn. równe stężeniu krzemionki w zolu krzemionkowym lub poniżej, korzystnie w zakresie 15% do 50% wagowych. Gdy stosuje się ditlenek węgla przy nieobecności dodatkowych inicjatorów żelu, pH powinno mieścić się w zakresie 6 do 10, korzystnie 6,5 do 7,5.
Dojrzewanie
Mieszaninę poddaje się dojrzewaniu w naczyniu do dojrzewania przez czas wystarczający do uzyskania pożądanego stopnia częściowego zżelowania, co zazwyczaj zajmuje co najmniej 10 sekund a zasadniczo nie powinno przekraczać 15 minut. Częściowe zżelowanie prowadzi do mieszaniny dojrzałej, która jest agregatem trójwymiarowej sieci i łańcuchów o dużej powierzchni właściwej cząstek, znanych specjalistom jako mikrożele polikrzemianowe. Etap dojrzewania korzystnie prowadzi się pod ciśnieniem wyższym od około 172 kPa (około 25 psig) a zwykle poniżej 1380kPa/(2000 psig). Korzystnie, mieszanina dojrzewa pod ciśnieniem w zakresie 344 do 1380 kPa (50 do 200 psig).
Stopień pożądanego częściowego zżelowania zmienia się w zależności od wybranych składników i zastosowania, lecz zazwyczaj jest osiągnięty w ciągu 10% do 90% czasu potrzebnego do całkowitego zżelowania. Tak więc specjalista może łatwo określić czas żelowania i dostosować stężenie krzemionki do uzyskania pożądanego częściowego zżelowania. Alternatywnie, dla konkretnego zastosowania można zoptymalizować długość i/lub średnicę naczynia do dojrzewania, temperaturę i wielkości przepływów. Temperatura podczas dojrzewania mieści się zazwyczaj w zakresie 0°C do 50°C.
W procesie ciągłym dojrzewanie zachodzi w miarę przechodzenia mieszaniny przez naczynie do dojrzewania, które zwykle jest naczyniem wydłużonym, i kończy się zasadniczo gdy mieszanina osiąga odpływ z naczynia. Naczyniem do dojrzewania może być każde odpowiednie naczynie, takie jak rura, przewód, wąż, tłokowy reaktor przepływowy, rurociąg lub ich kombinacje. Naczynie do dojrzewania ma zazwyczaj stałą średnicę, przy czym średnicę i długość dobiera się tak, aby zapewnić wymagany czas przebywania mieszaniny do „dojrzewania” do żądanego stopnia. Typowe naczynie do dojrzewania ma średnicę w zakresie 0,5 cm do 25 cm (¼ do 10 cali) i długość 60 cm do 150 m (2 do 500 stóp), dla zapewnienia czasu przebywania 10 sekund do 15 minut.
Zazwyczaj stosowanie czasu przebywania dłuższego niż 15 minut nie przynosi korzyści.
Jak opisano w zgłoszeniu patentu USA nr 09/119468 zgłoszonym 20 lipca 1998, naczynie do kontaktowania i/lub dojrzewania jest korzystnie naczyniem odkształcającym się elastycznie (np. przewodem lub rurą). W patencie tym opisano ciągły proces wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych, w którym opisano elastycznie odkształ cają ce się naczynie mogą ce się okresowo od czasu do czasu odkształcać w celu usunięcia osadów tworzących się na ściankach naczynia. Naczynie jest zbudowane z materiału mającego (i) elastyczność wyższą od elastyczności osadów krzemionki oraz (ii) takie właściwości powierzchni, że odkształcenie naczynia pokonuje siły adhezji między naczyniem i osadami, a tym samym powoduje usuwanie tych osadów przy odkształcaniu naczynia. Szczególnie korzystne dla usuwania osadów krzemionki jest użycie ditlenku węgla przy ciśnieniach co najmniej około 172 kPa (około 25 psig). Usunięte osady opuszczają naczynie z mieszaniną strumienia krzemionki i ditlenku węgla, która to mieszanina przepływa przez naczynie w sposób ciągły. Ponieważ osady składają się z krzemionki, dla wielu zastosowań nie ma potrzeby segregowania ich i usuwania z mieszaniny opuszczającej naczynie. Korzyści ze stosowania naczyń odkształcalnych są szczególnie widoczne
PL 201 651 B1 przy stosowaniu ich do procesu kontaktowania i okresu wczesnego dojrzewania, kiedy osady mają szczególną skłonność do tworzenia się.
Gdy zastosowanie ciśnienia w niniejszym wynalazku ma swój udział w odkształcaniu odkształcalnego naczynia w przypadku zastosowania takiego naczynia, dla odkształcania naczynia do kontaktowania i/lub dojrzewania można również zastosować inne środki. Obejmują one środki mechaniczne i ś rodki wibracyjne. Do środków mechanicznych należą ściskanie, rozciąganie lub zginanie i zwalnianie ścian naczynia za pomocą urządzenia z rolkami, prasy lub innego urządzenia mechanicznego, lub przez zmiany ciśnienia wywieranego od zewnątrz na naczynie przez otaczający płyn. Środki wibracyjne obejmują użycie fal dźwiękowych lub ultradźwiękowych.
Użycie ditlenku węgla także bardzo pomaga w oczyszczaniu układu obejmującego naczynie do kontaktowania i naczynie do dojrzewania prowadząc do usuwania osadów utworzonych na ściankach naczynia. Tak więc gdy obniża się ciśnienie od ciśnienia reakcji co najmniej około 172 kPa (około 25 psig) do ciśnienia otoczenia, ma miejsce oczyszczanie lub przepłukiwanie. Proces według niniejszego wynalazku ewentualnie zawiera następnie etap, który obejmuje opróżnianie naczyń do kontaktowania i/lub dojrzewania przez usunięcie osadów utworzonych na ściankach naczynia drogą szybkiego obniżenia ciśnienia w naczyniu. Redukcja ciśnienia powoduje zmianę w rozpuszczalności ditlenku węgla, która generuje duże objętości gazów które gwałtownie oczyszczają układ. Jest to szczególnie korzystne w przypadku użycia jako naczynia do kontaktowania i/lub dojrzewania naczynia odkształcalnego.
Zastosowanie przemysłowe
Dojrzałą mieszaninę lub mikrożel polikrzemianowy zazwyczaj poddaje się obróbce dla zatrzymania lub zminimalizowania dalszego tworzenia się żelu. Gdy strumień zasilający krzemionki zawiera roztwór rozpuszczalnego w wodzie krzemianu zabiegiem tym może być prosty etap rozcieńczania, który redukuje stężenie krzemionki do poniżej około 10%, korzystnie poniżej 5%, a najkorzystniej poniżej 2% wagowych, prowadząc do rozcieńczonej mieszaniny lub rozcieńczonego mikrożelu polikrzemianowego. Gdy strumień zasilający krzemionki zawiera zol koloidalnej krzemionki przy nieobecności rozpuszczalnego w wodzie krzemianu, także można zastosować etap rozcieńczania. Alternatywnie, obróbka może być etapem dostosowywania pH lub połączeniem etapów rozcieńczania i dostosowywania pH, po których żelowanie jest zatrzymane lub opóźnione lub i jedno i drugie. W etapie dostosowywania pH, dla zminimalizowania dalszego tworzenia się żelu, pH doprowadza się zazwyczaj do poniżej 3 lub powyżej 9. Do zatrzymania tworzenia się żelu można również dobrać inne sposoby znane specjaliście.
Mikrożel po obróbce, to jest po rozcieńczeniu lub dostosowaniu pH może być następnie przechowywany lub zużywany zgodnie z przeznaczeniem. Alternatywnie, jeśli mikrożel jest zużywany natychmiast lub gdy dalsze żelowanie będzie pozostawać w granicach dopuszczalnych dla przewidzianego zastosowania, rozcieńczenie lub dostosowywanie pH mikrożelu mogą nie być konieczne. W razie potrzeby dojrzały mikrożel moż na przefiltrować w celu usunięcia niedopuszczalnie dużych osadów krzemionki które zostały usunięte przy stosowaniu wynalazku.
Mikrożele polikrzemianowe otrzymane według wynalazku mogą być stosowane w typowych zastosowaniach z użyciem takich mikrożeli, jak również w nowych zastosowaniach które staną się realne w zwią zku z tym, ż e mikroż ele mogą być z ł atwoś cią wytwarzane w terenie. Na przykł ad, mikroż ele mogą być stosowane jako środki flokulujące do usuwania osadów z zawiesin wodnych lub jako środki zatrzymujące przy produkcji papieru, często w połączeniu z innymi polimerami i/lub chemikaliami stosowanymi do tego celu.
Opisany wyżej wynalazek zostanie teraz zilustrowany niniejszymi, nie ograniczającymi przykładami. Przykłady
P r z y k ł a d 1
Przykład ten pokazuje jak, przy użyciu jako inicjatora żelu CO2 pod ciśnieniem 75 psig, może być zmieniana szybkość przepływu strumienia krzemionki, co prowadzi do zmian w czasach dojrzewania, bez istotnego wpływu na rozmiar mikrożelu. Przykład ten pokazuje także jak, przy użyciu jako inicjatora żelu CO2 pod ciśnieniem 75 psig, można znacząco zmieniać stosunek inicjatora do krzemionki bez istotnego wpływu na rozmiar mikrożelu.
Mikrożel polikrzemianu otrzymano przez zmieszanie roztworu krzemianu sodu z ditlenkiem węgla. Roztwór krzemianu sodu miał stosunek Na2O:SiO2 równy 3,22 i zawierał 28,5% wag. SiO2. W celu obniżenia stężenia SiO2 do 2,4% wag. roztwór krzemianu rozcieńczono w przepływie wystarczającą ilością wody, po czym wprowadzano go w sposób ciągły do elastycznie odkształcalnego węża winylowego
PL 201 651 B1 o długoś ci 91,4 m (300 stóp) i ś rednicy wewnę trznej 3,8 cm (1,5 cala). Dla uzyskania róż nych czasów reakcji zmieniano szybkość przepływu rozcieńczonego roztworu krzemianu. W znaczeniu tu użytym „czas reakcji” oznacza teoretyczny czas dojrzewania lub „czas dojrzewania” oparty na szybkości przepływu rozcieńczonego roztworu krzemianu. Ditlenek węgla (CO2) podawano do węża z szybkością przepływu 340 Nl/min. Ilość dodanego CO2 mieściła się w zakresie od nieco poniżej ilości stechiometrycznej do nadmiaru w stosunku do ilości potrzebnej do całkowitego zobojętnienia alkaliczności krzemianu, zależnej od szybkości przepływu roztworu krzemianu. Wewnątrz węża utrzymywano ciśnienie 516 kPa (75 psig) za pomocą zaworu regulacyjnego umieszczonego na wypływowym końcu węża. pH i czas rozpoczęcia widocznego żelowania, to znaczy „czas żelowania” produktu mikrożelowego o zawartości 2,4% wag. krzemionki mierzono na wypływowym końcu węża.
Próbki otrzymanego mikrożelu krzemionkowego do pomiarów lepkości sporządzono przez natychmiastowe rozcieńczenie otrzymanego mikrożelu o stężeniu 2,4% wag. do 1% wag. SiO2 i obniżenie pH do 2. Lepkość mierzono stosując rurkę wiskozymetryczną Cannon Fenske rozmiar 50. Średni rozmiar mikrożelu (średnicę w nm) oszacowano przez porównanie wyników pomiaru lepkości z wynikami pomiaru lepkości szeregu mikrożeli krzemionkowych dla których rozmiary cząstek zmierzono za pomocą dynamicznej analizy rozproszenia światła. Wyniki pomiaru lepkości szeregu mikrożeli skorelowano z rozmiarami cząstek zmierzonymi za pomocą analizy rozproszenia światła.
Dynamiczną analizę rozproszenia światła przeprowadzono za pomocą goniometru rozproszenia światła Brookhaven Instruments, model BI-200SM. Pomiary dla mikrożeli przeprowadzono w temperaturze pokojowej przy użyciu argonowego lasera jonowego o długości fali 488 nm, pracującego przy mocy 200 mW. Mierzono intensywność rozproszenia światła przy różnych kątach i dane analizowano stosując wykres Zimma.
Wyniki przedstawiono w tabeli 1.
T a b e l a 1
| Rozcieńczony roztwór krzemianu l/min (g/min) * | Czas dojrzewania, min. | pH | Czas żelowania, min. | Lepkość, % DI H2O | Szacowana średnia średnica mikrożelu, nm |
| 46,9 (12,4) | 2,2 | 7,1 | 1,5 | ||
| 39,0 (10,3) | 2,7 | 6,8 | 1,7 | 124 | 65 |
| 31 (8,2) | 3,4 | 6,7 | 1,9 | ||
| 23 (6,2) | 4,4 | 6,8 | 2,0 | 122 | 60 |
| 16 (4,1) | 6,7 | 6,8 | 1,7 |
*l/min = litrów na minutę; g/min = galonów na minutę
Jak można zobaczyć w tabeli 1, czasy żelowania i pH mikrożelu były bardzo powtarzalne wskazując na niezmienny rozmiar mikrożelu.
Przykład porównawczy
Przykład ten wskazuje jak przy użyciu jako inicjatora żelu kwasu siarkowego zmiana czasu dojrzewania powoduje znaczące zmiany w rozmiarze mikrożelu i w związku z tym w jego właściwościach. Przykład ten wskazuje także jak przy użyciu kwasu siarkowego niewielkie zmiany stosunku inicjatora żelu do krzemionki powodują duże zmiany w rozmiarze i właściwościach mikrożelu.
Dla porównania, mikrożel polikrzemianu otrzymano przez zmieszanie 5N H2SO4 z 983 g rozcieńczonego roztworu krzemianu sodu uzyskując roztwór mikrożelu zawierający 2,4% wag. SiO2. Wykonano dwie oddzielne szarże, odpowiednio przy 41,5 ml i 41,0 ml H2SO4. Mieszaninę poddano dojrzewaniu stosując czasy reakcji podobne do czasów z przykładu 1. Po 1 minucie dojrzewania zmierzono pH. Pobrano próbki mieszaniny, rozcieńczono je do 1% wag. SiO2 i pH doprowadzono do 2 przy danych czasach dojrzewania. Lepkość i szacowaną średnicę dojrzałych próbek określono jak w przykładzie 1. Dla każdej szarży podano również czas żelowania.
PL 201 651 B1
T a b e l a 2
| 5N H2SO4, ml | pH @ 1 min. | Czas żelowania, min. | Czas dojrzewania, min. | Lepkość, % DI H2O | Szacowana średnia średnica mikrożelu, nm |
| 41,5 | 8,77 | 7,5 | 2,2 | 120 | 50 |
| 3,4 | 132 | 90 | |||
| 6,7 | 201 | >160 | |||
| 41,0 | 8,89 | 11,25 | 2,2 | 117 | 40 |
| 3,4 | 124 | 65 | |||
| 6,7 | 152 | 130 |
Jak można zobaczyć w tabeli 2, użycie do wytworzenia mikrożeli krzemionkowych kwasu siarkowego jako inicjatora żelu dało produkty mikrożelowe o znacząco różnych lepkościach i rozmiarach cząstek przy różnych czasach dojrzewania. Ponadto, mała różnica w ilości kwasu siarkowego prowadziła do dużych różnic w czasie żelowania i różnic w lepkości i rozmiarze cząstek. W porównaniu z wynikami z tabeli 1 można również zobaczyć, że użycie jako inicjatora żelu ditlenku węgla prowadzi do dużo bardziej powtarzalnego produktu.
W przykładzie 1 ilość inicjatora (CO2) w stosunku do krzemianu zmieniała się ponad trzykrotnie i zaobserwowano małe zmiany lepkości i średniej średnicy mikrożelu. W przeciwieństwie do tego, w przykładzie porównawczym ilość inicjatora (kwasu siarkowego) w stosunku do krzemianu zmieniała się tylko o 1,2%, a zaobserwowano duże zmiany lepkości i średniej średnicy mikrożelu.
P r z y k ł a d 2
Przykład ten pokazuje jak przez prowadzenie etapów kontaktowania i dojrzewania pod ciśnieniami wyższymi od 172 kPa (około 25 psig) wytwarza się bardziej powtarzalny produkt.
Proces z przykładu 1 powtórzono pod różnymi ciśnieniami. Roztwór krzemianu mający stosunek Na2O:SiO2 równy 3,22 i zawierający 28,5% wag. SiO2 rozcieńczono w przepływie wystarczającą ilością wody w celu obniżenia stężenia SiO2 do 2,1% wag. CO2 dodawano z szybkością 270 Nl/min. Szybkość przepływu rozcieńczonego SiO2 wyniosła 28 litrów na minutę (7,5 g/min). CO2 i roztwór krzemianu wprowadzano w sposób ciągły do węża winylowego o długości 91,4 m (300 stóp) i średnicy wewnętrznej 3,8 cm (1,5 cala). Ciśnienie wewnątrz węża utrzymywano za pomocą zaworu regulacyjnego umieszczonego na wylotowym końcu węża. pH i czas żelowania roztworu o stężeniu 1,2% wag. zolu mierzono na wylotowym końcu węża.
T a b e l a 3
| Ciśnienie, kPa (psig) | PH | Czas żelowania, min. |
| 619 (90) | 6,9 | 1,2 |
| 516 (75) | 6,9 | 1,3 |
| 344 (50) | 6,9 | 1,3 |
| 172 (25) | 7,2 | 2,2 |
| 103 (15) | 7,8 | 2,8 |
Jak można zobaczyć w tabeli 3, czasy żelowania i pH były bardziej powtarzalne przy ciśnieniach około 172 kPa (około 25 psig) i wyższych. Powtarzalne czasy żelowania i pH wskazują na powtarzalny rozmiar mikrożelu.
Claims (16)
- Zastrzeżenia patentowe1. Ciągły sposób wytwarzania mikroż eli polikrzemianowych w którym:(a) kontaktuje się strumień zasilają cy zawierający ź ródł o krzemionki, wybrane z grupy skł adającej się z wodnego roztworu krzemianu rozpuszczalnego w wodzie i z zolu koloidalnej krzemionki, ze strumieniem zasilającym zawierającym ditlenek węgla, w naczyniu do kontaktowania w celu wytworzenia mieszaniny; oraz (b) prowadzi się dojrzewanie mieszaniny w naczyniu do dojrzewania, do częściowego zżelowania mieszaniny dla wytworzenia mieszaniny dojrzałej, znamienny tym, że stężenie krzemionki w strumieniu zasilającym zawierającym rozpuszczalny w wodzie krzemian jest w zakresie od 0,5% do 15% wagowych, stężenie krzemionki w strumieniu zasilającym zawierającym zol koloidalnej krzemionki jest w zakresie 15% - 50% wagowych, a ilość ditlenku węgla ustala się na co najmniej 80% ilości potrzebnej stechiometrycznie do zobojętnienia alkaliczności krzemionki, przy czym etap kontaktowania, etap dojrzewania, lub obydwa etapy, prowadzi się pod ciśnieniem w zakresie od 172 kPa do 1380 kPa.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło krzemionki stosuje się wodny roztwór krzemianu rozpuszczalnego w wodzie, przy czym dojrzałą mieszaninę rozcieńcza się do stężenia krzemionki niższego od 10% wagowych, w celu wytworzenia rozcieńczonej mieszaniny.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ponadto dostosowuje się pH dojrzałej mieszaniny do pH niższego od 3 lub wyższego od 9.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło krzemionki stosuje się wodny roztwór krzemianu rozpuszczalnego w wodzie, a stężenie krzemionki w strumieniu zasilającym zawierającym źródło krzemionki ustala się w granicach od 0,5% do 15% wagowych.
- 5. Sposób wedł ug zastrz. 4, znamienny tym, ż e stężenie krzemionki w strumieniu zasilają cym zawierającym źródło krzemionki ustala się w zakresie od 1% do 10% wagowych.
- 6. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e etap kontaktowania, etap dojrzewania lub obydwa prowadzi się pod ciśnieniem w zakresie od 344 kPa do 1380 kPa.
- 7. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e jako naczynie do kontaktowania, naczynie do dojrzewania lub obydwa, stosuje się naczynia elastycznie odkształcalne.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że ponadto elastycznie odkształcalne naczynie odkształca się okresowo w celu usunięcia osadów które tworzą się na ściankach naczynia.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e usuwa się osady tworzące się na ś ciankach naczynia do kontaktowania, naczynia do dojrzewania lub na obydwóch, poprzez szybkie obniżenie ciśnienia w naczyniu od ciśnienia wyższego niż 172 kPa do ciśnienia otoczenia.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło krzemionki stosuje się wodny roztwór krzemianu rozpuszczalnego w wodzie, a omawiany proces prowadzi się pod ciśnieniem w zakresie od 344 kPa do 1380 kPa.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że prowadzi się rozcieńczanie dojrzałej mieszaniny do stężenia krzemionki poniżej 5,0% wagowych, w celu wytworzenia mieszaniny rozcieńczonej.
- 12. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że dostosowuje się pH mieszaniny do pH niższego od 3 lub wyższego od 9.
- 13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że ilość ditlenku węgla ustala się co najmniej jako ilość potrzebną stechiometrycznie do zobojętnienia alkaliczności krzemionki.
- 14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że strumień zasilający zawierający źródło krzemionki i strumień zasilający zawierający ditlenek węgla wprowadza się równocześnie do strefy mieszania, w której strumienie zasilające zbiegają się pod kątem nie mniejszym niż 30°.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako naczynie do kontaktowania, naczynie do dojrzewania lub obydwa, stosuje się naczynia elastycznie odkształcalne, a ponadto okresowo odkształca się elastycznie odkształcalne naczynia w celu usunięcia osadów które tworzą się na ściankach naczynia, oraz oczyszcza się naczynia z osadów.
- 16. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że proces kontaktowania strumienia zasilającego zawierającego źródło krzemionki ze strumieniem zasilającym zawierającym ditlenek węgla prowadzi się do uzyskania mieszaniny posiadającej pH w zakresie od 6,5 do 7,5, a następnie dojrzałą mieszaninę rozcieńcza się do stężenia krzemionki poniżej 5%, przy czym ilość ditlenku węgla ustala się co najmniej na ilość potrzebną stechiometrycznie do zobojętnienia alkaliczności krzemionki.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/456,367 US6274112B1 (en) | 1999-12-08 | 1999-12-08 | Continuous production of silica-based microgels |
| PCT/US2000/032999 WO2001042137A1 (en) | 1999-12-08 | 2000-12-06 | Continuous production of silica-based microgels |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL355376A1 PL355376A1 (pl) | 2004-04-19 |
| PL201651B1 true PL201651B1 (pl) | 2009-04-30 |
Family
ID=23812480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL355376A PL201651B1 (pl) | 1999-12-08 | 2000-12-06 | Ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6274112B1 (pl) |
| EP (1) | EP1240104B1 (pl) |
| JP (1) | JP4808350B2 (pl) |
| KR (1) | KR100729333B1 (pl) |
| CN (1) | CN1213944C (pl) |
| AR (1) | AR026922A1 (pl) |
| AT (1) | ATE267144T1 (pl) |
| AU (1) | AU780244B2 (pl) |
| BR (1) | BR0016104B1 (pl) |
| CA (1) | CA2389572C (pl) |
| CZ (1) | CZ300738B6 (pl) |
| DE (1) | DE60010928T2 (pl) |
| DK (1) | DK1240104T3 (pl) |
| ES (1) | ES2220573T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0203797A3 (pl) |
| MX (1) | MXPA02005606A (pl) |
| MY (1) | MY122534A (pl) |
| NO (1) | NO20022681L (pl) |
| PL (1) | PL201651B1 (pl) |
| PT (1) | PT1240104E (pl) |
| RU (1) | RU2244681C2 (pl) |
| SK (1) | SK285343B6 (pl) |
| TW (1) | TW580482B (pl) |
| WO (1) | WO2001042137A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200203694B (pl) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100357638B1 (ko) * | 1999-08-31 | 2002-10-25 | 삼성전자 주식회사 | 실리카 솔의 초음파 분산 장치 |
| BRPI0408951A (pt) * | 2003-04-02 | 2006-04-04 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | composições aquosas e seu uso na fabricação de papel e papelão |
| US20050234136A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-10-20 | Holland Brian T | Colloidal compositions and methods of preparing same |
| US20060112855A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-06-01 | Akzo Nobel N.V. | Pigment composition |
| US20060100338A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Akzo Nobel N.V. | Pigment composition |
| US20060099408A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Akzo Nobel N.V. | Pigment composition |
| EP1833760B1 (en) * | 2004-12-01 | 2012-04-11 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | High velocity, low pressure process for making silica gels and microgels |
| CA2664490A1 (en) * | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Ciba Holding Inc. | Siliceous composition and its use in papermaking |
| WO2008061305A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Orica Explosives Technology Pty Ltd | Integrated chemical process |
| AU2008219820B2 (en) * | 2007-02-26 | 2013-01-10 | Akzo Nobel N.V. | Pigment composition |
| US20090126720A1 (en) * | 2007-11-16 | 2009-05-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sugar cane juice clarification process |
| KR101058270B1 (ko) | 2008-07-07 | 2011-08-22 | 양형칠 | 실리카졸 제조방법 및 이를 이용한 폐열회수시스템 |
| US8409647B2 (en) * | 2008-08-12 | 2013-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microgels for reducing chill haze |
| AU2009314391B2 (en) * | 2008-10-29 | 2012-08-30 | The Chemours Company Fc, Llc. | Treatment of tailings streams |
| CN102405275B (zh) | 2009-04-20 | 2015-01-14 | 埃克森美孚上游研究公司 | 从烃气流中去除酸性气体的低温系统和去除酸性气体的方法 |
| AU2010307274B2 (en) | 2009-09-09 | 2016-02-18 | Exxonmobil Upstream Research Company | Cryogenic system for removing acid gasses from a hydrocarbon gas stream |
| US8609068B2 (en) | 2010-02-24 | 2013-12-17 | J.M. Huber Corporation | Continuous silica production process and silica product prepared from same |
| US8377194B2 (en) | 2010-04-08 | 2013-02-19 | Nalco Company | Sulfur containing silica particle |
| US8845991B2 (en) | 2010-04-08 | 2014-09-30 | Ecolab Usa Inc. | Silica particle manufacturing process |
| US8932549B2 (en) | 2010-04-08 | 2015-01-13 | Ecolab Usa Inc. | Sulfur containing silica particle |
| US8333835B2 (en) | 2010-04-08 | 2012-12-18 | Nalco Company | Sulfur containing silica particle |
| US8974762B2 (en) | 2010-04-08 | 2015-03-10 | Nalco Company | Silica particle manufacturing process |
| US8936772B2 (en) | 2010-04-08 | 2015-01-20 | Ecolab Usa Inc. | Silica containing particle |
| JP5701092B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2015-04-15 | 株式会社トクヤマ | 表面処理無機酸化物粒子の製造方法 |
| US9028605B2 (en) | 2011-02-25 | 2015-05-12 | J.M. Huber Corporation | Coating compositions comprising spheroid silica or silicate |
| WO2013052876A1 (en) | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Nalco Company | Gas stream treatment process |
| WO2013142100A1 (en) | 2012-03-21 | 2013-09-26 | Exxonmobil Upstream Research Company | Separating carbon dioxide and ethane from a mixed stream |
| CN102633268A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-08-15 | 浙江宇达化工有限公司 | 一种硅溶胶的制备方法 |
| CN102633267A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-08-15 | 浙江宇达化工有限公司 | 一种纳米二氧化硅的制备方法 |
| WO2014082206A1 (zh) * | 2012-11-27 | 2014-06-05 | 神华集团有限责任公司 | 一种固态胺气体吸附材料的制备方法 |
| CA2823459C (en) | 2013-08-09 | 2015-06-23 | Imperial Oil Resources Limited | Method of using a silicate-containing stream from a hydrocarbon operation or from a geothermal source to treat fluid tailings by chemically-induced micro-agglomeration |
| CN103585862B (zh) * | 2013-11-21 | 2015-12-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 除湿转轮及其制备方法 |
| CA2924695C (en) | 2013-12-06 | 2018-10-02 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and system for separating a feed stream with a feed stream distribution mechanism |
| MY183946A (en) | 2013-12-06 | 2021-03-17 | Exxonmobil Upstream Res Co | Method and system of dehydrating a feed stream processed in a distillation tower |
| US9874395B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-01-23 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and system for preventing accumulation of solids in a distillation tower |
| US9562719B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-02-07 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method of removing solids by modifying a liquid level in a distillation tower |
| US9752827B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-09-05 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and system of maintaining a liquid level in a distillation tower |
| CA2931409C (en) | 2013-12-06 | 2017-08-01 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and device for separating hydrocarbons and contaminants with a spray assembly |
| WO2015084499A2 (en) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and system of modifying a liquid level during start-up operations |
| MX363766B (es) | 2013-12-06 | 2019-04-02 | Exxonmobil Upstream Res Co | Metodo y dispositivo para separar hidrocarburos y contaminantes con un mecanismo de calentamiento para desestabilizar y/o prevenir la adhesion de solidos. |
| WO2015084496A2 (en) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and device for separating a feed stream using radiation detectors |
| CN107208964B (zh) | 2015-02-27 | 2020-06-19 | 埃克森美孚上游研究公司 | 减少进入低温蒸馏过程的进料物流的冷冻和脱水负荷 |
| WO2017048346A1 (en) | 2015-09-18 | 2017-03-23 | Exxonmobil Upstream Research Company | Heating component to reduce solidification in a cryogenic distillation system |
| AU2016327820B2 (en) | 2015-09-24 | 2019-08-01 | Exxonmobil Upstream Research Company | Treatment plant for hydrocarbon gas having variable contaminant levels |
| US10323495B2 (en) | 2016-03-30 | 2019-06-18 | Exxonmobil Upstream Research Company | Self-sourced reservoir fluid for enhanced oil recovery |
| CN106315593A (zh) * | 2016-07-25 | 2017-01-11 | 汪承源 | 一种超微孔纳米SiO2的制法 |
| US11378332B2 (en) | 2018-06-29 | 2022-07-05 | Exxonmobil Upstream Research Company | Mixing and heat integration of melt tray liquids in a cryogenic distillation tower |
| WO2020005552A1 (en) | 2018-06-29 | 2020-01-02 | Exxonmobil Upstream Research Company | Hybrid tray for introducing a low co2 feed stream into a distillation tower |
| CN112499633A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-16 | 上海都进新材料科技有限公司 | 一种适用于集成电路化学机械抛光的胶体二氧化硅磨料硬度控制方法 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA584727A (en) | 1959-10-06 | E. Armstrong James | Process and apparatus for making silica sol | |
| US2466842A (en) | 1945-11-15 | 1949-04-12 | Davison Chemical Corp | Method for making silica hydrosol |
| DE1068232B (de) | 1958-01-16 | 1959-11-05 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk | Verfahren zur Herstellung von Alumosifficat-Gelien |
| NL264865A (pl) * | 1961-05-16 | 1900-01-01 | ||
| FR1298963A (fr) * | 1961-05-16 | 1962-07-20 | Chemische Fabrik Hoesch Kg | Procédé de préparation de silice très active |
| US3453077A (en) * | 1965-05-04 | 1969-07-01 | Grace W R & Co | Process for preparing microspheroidal silica |
| US3668088A (en) * | 1969-12-02 | 1972-06-06 | Du Pont | Method of producing colloidal silica by electrodialysis of a silicate |
| GB1399598A (en) | 1971-06-24 | 1975-07-02 | Norwich | Water treatment process and apparatus |
| US4213950A (en) | 1978-12-22 | 1980-07-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing amorphous particulate poly(alumino-silicate) |
| FR2567504B1 (fr) | 1984-07-11 | 1989-12-29 | Rhone Poulenc Chim Base | Colloides de silice et silices spheriques et procedes pour leur obtiention |
| DE3440018C1 (de) * | 1984-11-02 | 1986-03-20 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Entwaesserung von wasserhaltigen,anorganischen Oxidgelen |
| US5176891A (en) | 1988-01-13 | 1993-01-05 | Eka Chemicals, Inc. | Polyaluminosilicate process |
| US4954220A (en) | 1988-09-16 | 1990-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking |
| US5370852A (en) * | 1989-09-25 | 1994-12-06 | Japan Insulation Co., Ltd. | Primary particles of amorphous silica composite material, secondary particles of amorphous silica composite material, shaped bodies thereof and processes for their preparation |
| SE500387C2 (sv) | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning |
| US5279807A (en) * | 1992-05-26 | 1994-01-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polysilicate microgels |
| US5648055A (en) | 1992-05-26 | 1997-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polyaluminosilicate microgels |
| US5503820A (en) | 1992-05-26 | 1996-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polysilicate microgels |
| JP3440486B2 (ja) * | 1992-06-19 | 2003-08-25 | 旭硝子株式会社 | 球状シリカの製造方法 |
| JPH0699139A (ja) * | 1992-09-21 | 1994-04-12 | Kansai Paint Co Ltd | プレコート塗装板 |
| US5674323A (en) | 1993-02-12 | 1997-10-07 | American International, Inc. | Method and apparatus for cleaning columns by inducing vibrations in fouling material and the column |
| JPH08104512A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-23 | Asahi Glass Co Ltd | 酸化亜鉛含有球状シリカからなる紫外線遮蔽材および化粧料 |
| JP3453872B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2003-10-06 | 旭硝子株式会社 | 酸化亜鉛含有球状シリカの製造方法 |
| DE69502788T2 (de) * | 1994-09-30 | 1999-02-25 | Asahi Glass Co Ltd | Zinkoxid enthaltende Kieselsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE4439217A1 (de) * | 1994-11-03 | 1996-05-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aerogelen |
| DE19541992A1 (de) * | 1995-11-10 | 1997-05-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen unter Verwendung von Alkoholen, bei dem gebildeten Salze ausgefällt werden |
| KR100573343B1 (ko) | 1997-06-13 | 2006-04-24 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 저-농도 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 개선된제조 방법 |
| US6060523A (en) * | 1998-07-20 | 2000-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous process for preparing microgels |
-
1999
- 1999-12-08 US US09/456,367 patent/US6274112B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-11-22 TW TW089124773A patent/TW580482B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 SK SK768-2002A patent/SK285343B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 BR BRPI0016104-7A patent/BR0016104B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 KR KR1020027007242A patent/KR100729333B1/ko active IP Right Grant
- 2000-12-06 CN CNB008188491A patent/CN1213944C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-06 RU RU2002118123/15A patent/RU2244681C2/ru active
- 2000-12-06 WO PCT/US2000/032999 patent/WO2001042137A1/en active IP Right Grant
- 2000-12-06 PT PT00980977T patent/PT1240104E/pt unknown
- 2000-12-06 JP JP2001543444A patent/JP4808350B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-06 PL PL355376A patent/PL201651B1/pl unknown
- 2000-12-06 AT AT00980977T patent/ATE267144T1/de active
- 2000-12-06 DE DE60010928T patent/DE60010928T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-06 DK DK00980977T patent/DK1240104T3/da active
- 2000-12-06 EP EP00980977A patent/EP1240104B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-06 HU HU0203797A patent/HUP0203797A3/hu unknown
- 2000-12-06 AU AU18165/01A patent/AU780244B2/en not_active Expired
- 2000-12-06 MX MXPA02005606A patent/MXPA02005606A/es active IP Right Grant
- 2000-12-06 CZ CZ20022004A patent/CZ300738B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 CA CA002389572A patent/CA2389572C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-06 ES ES00980977T patent/ES2220573T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-07 AR ARP000106527A patent/AR026922A1/es active IP Right Grant
- 2000-12-07 MY MYPI20005741A patent/MY122534A/en unknown
-
2002
- 2002-05-09 ZA ZA200203694A patent/ZA200203694B/en unknown
- 2002-06-06 NO NO20022681A patent/NO20022681L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL201651B1 (pl) | Ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych | |
| JP4593046B2 (ja) | ミクロゲルを調製するための改善された連続方法 | |
| US7504084B2 (en) | High velocity, low pressure process for making silica gels and microgels | |
| KR100582139B1 (ko) | 마이크로겔의 개선된 연속 제조 방법 | |
| ZA200104127B (en) | Improved continuous process for preparing microgels. | |
| TW528728B (en) | Improved continuous process for preparing microgels | |
| MXPA01005090A (en) | Improved continuous process for preparing microgels | |
| AU739968B2 (en) | Improved method for preparing low-concentration polyaluminosilicate microgels | |
| NO327730B1 (no) | Forbedret fremgangsmate for fremstilling av polyaluminosilikatmikrogeler |