JP2003516296A

JP2003516296A - シリカ系ミクロゲルの連続製造法

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Publication number: JP2003516296A
Application number: JP2001543444A
Authority: JP
Inventors: ハーベイモフェットロバート; ジョンシモンズウォルター
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2003-05-13
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: NO20022681L; ZA200203694B; EP1240104B1; SK7682002A3; KR20020054365A; KR100729333B1; AU780244B2; AU1816501A; HUP0203797A2; CN1213944C; DK1240104T3; DE60010928T2; BR0016104B1; MXPA02005606A; DE60010928D1; PL201651B1; JP4808350B2; RU2244681C2; SK285343B6; PT1240104E

Abstract

(57)【要約】ゲル開始剤として二酸化炭素を用い、少なくとも約１７２ｋＰａ（約２５ｐｓｉｇ）の圧力でシリカミクロゲルを製造する連続方法が提供される。異なる生産速度で、ミクロゲルの安定した性能を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明は、異なる生産速度でミクロゲルの安定した品質を実現できるシリカ系
ミクロゲルの連続製造方法に関する。

【０００２】（関連技術の説明）ポリケイ酸塩ミクロゲル（すなわち、可溶性シリカの部分ゲル化によって形成
された水溶液）は当技術分野で周知である。これらのミクロゲルは、ケイ酸塩を
ゲル開始剤と混合し、短時間混合物を熟成し、次いで混合物を希釈することによ
ってそれ以上のゲル化を停止させることによる、アルカリ金属ケイ酸塩の部分ゲ
ル化によって製造することができる。ゲル開始剤は、「中和剤」および／または
「活性剤」とも呼ばれる。鉱酸およびミョウバンが最も一般に用いられるゲル開
始剤である。得られるミクロゲルは、製紙における排水および保持助剤として、
飲料水浄化プラントの凝集剤として、および同様な用途で商業的有用性がある。

【０００３】これらは優れた凝集剤であり環境に優しいが、いくつかの実用上の要因のため
に、ポリケイ酸塩ミクロゲルの商業的利用が現在は制限されている。例えば、ミ
クロゲル溶液は必然的に希釈されているため、大量の長距離輸送は実用的でない
。したがって、ミクロゲルは利用者によって現場で製造されるのが普通である。
ミクロゲルはまたゲル化しやすく、製品の製造に使用される設備にシリカの付着
物を形成しやすい。これらの問題は、工場の環境では設備設計および熟練工によ
って克服することができるが、設備の運転および保守が比較的容易でなければな
らない現場での利用には、より大きな難しさを提示するものである。

【０００４】シリカミクロゲルを長年製造する間にバッチおよび連続プロセスが開発された
。しかし、製品性能の安定性が、バッチごとに、また連続方法では比較的短時間
でも著しく変化することが分かった。

【０００５】凝集剤としてのシリカミクロゲルの性能は、使用前に適切なサイズにシリカミ
クロゲルを成長させることによって著しく影響されることが分かっている。生成
するミクロゲルのサイズに影響を与える２つの最も重要な要因は、ケイ酸塩の部
分ゲル化時のｐＨと反応時間である。反応時間には混合時間が含まれるが、主と
して熟成時間、またはシリカミクロゲル溶液の希釈までの時間である。

【０００６】調製後速やかにミクロゲルが使用できるように、一般にケイ酸塩のアルカリ度
の約８５％を中和するので、ゲル開始剤として硫酸などの強酸を用いると、シリ
カの部分ゲル化時にｐＨを制御することが困難である。開始剤量の少しの変化が
ｐＨの大きな変動をもたらし、このためにミクロゲルのサイズおよびミクロゲル
の性能を変化させることになる。

【０００７】バッチ反応器では、反応時間を容易に変えることができる。しかし連続反応器
では、反応時間は反応物の流量と反応器の容積で決まる。例えば、シリカミクロ
ゲルの要求速度の変化に対応するために反応物の流量を変化させると、反応時間
、形成されるミクロゲルのサイズ、したがってミクロゲルの性能が変化すること
になる。

【０００８】ＭｏｆｆｅｔｔおよびＲｕｓｈｍｅｒｅは、米国特許第５，２７９，８０７号
、第５，５０３，８２０号、第５，６４８，０５５号および第５，８５３，６１
６号で、ポリケイ酸塩ミクロゲル連続製造の改良方法を開示している。この方法
では、可溶性ケイ酸塩溶液およびゲル開始剤を特定の条件で混合することによっ
てシリカ付着が著しく減少している。

【０００９】Ｍｏｆｆｅｔｔ、Ｓｉｍｍｏｎｓ、およびＪｏｎｅｓは、１９９８年７月２０
日出願の米国特許出願第０９／１１９４６８号で、プロセス中に弾性変形容器を
組み込んだポリケイ酸塩ミクロゲルの連続製造方法を開示している。こうした容
器は、容器壁に形成した付着物の除去を可能にする。

【００１０】これらの特許で教示される設計によって付着はかなり減少し、商業的有用性が
あることも分かったが、ミクロゲルの生産速度を変えると相変わらず品質の一定
性が失われてしまう。要求生産速度の変化に対応するために反応物の流量を変え
ると熟成時間が変化し、したがって形成されるミクロゲルのサイズおよび性能が
変わってしまう恐れがある。したがって、利用者が性能の変化に対応しなければ
ならない。

【００１１】変化する顧客要求に対応するために、同じ装置で生産速度が異なっても、一定
の性能を有する一定品質のポリケイ酸塩ミクロゲルを確実に製造することのでき
る連続方法には高い有用性があるはずである。

【００１２】（発明の概要）本発明は、ポリケイ酸塩ミクロゲルの連続製造方法であって、（ａ）水溶性ケイ酸塩の水溶液、コロイドシリカゾル、およびこれらの組み合
わせからなる群から選択されるシリカ源を含む供給流を、二酸化炭素を含む供給
流と接触容器内で接触させて混合物を製造すること、および（ｂ）混合物を熟成容器内で熟成し混合物を部分的にゲル化させて、熟成混合
物を製造することを含み、接触工程、熟成工程、または両方が、少なくとも約１７２ｋＰａ（約２５ｐｓｉ
ｇ）の圧力で行われる方法を提供する。

【００１３】二酸化炭素を含む流れは、一般に気体または液体の形のフリーな二酸化炭素を
含有してもよく、または反応条件下で二酸化炭素を放出する材料の形で含有して
もよい。二酸化炭素と他の成分との混合物も考えられる。

【００１４】本発明およびその特定の実施形態は、シリカミクロゲルの連続製造方法に諸利
益をもたらす。これには、供給流が接触する工程のより優れたｐＨ制御、より安
定したミクロゲルサイズおよび性能、プロセスでの強い鉱酸の排除がもたらす安
全効果および設備費用の低下、シリカ付着物除去能力の改善、および水供給停止
時の効率的システムパージなどが含まれる。

【００１５】（発明の詳細な説明）ポリケイ酸塩ミクロゲルは、シリカ源、例えば、水溶性ケイ酸塩、コロイドシ
リカゾル、またはこれらの組み合わせの部分ゲル化によって形成される水溶液で
ある。

【００１６】水溶性ケイ酸塩には、最も一般の形状として３．３重量部のＳｉＯ₂に対して
１重量部のＮａ₂Ｏを有するケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩およ
びポリケイ酸塩が含まれる。一般に、可溶性ケイ酸塩から形成したミクロゲルは
、水と、直径が１から５ｎｍ、表面積が少なくとも５００ｍ²／ｇ、より一般に
は少なくとも１０００ｍ²／ｇの結合シリカ粒子から構成される。粒子は調製中
（すなわち、部分ゲル化中）に結合して、３次元の網目および鎖を有する凝集体
を形成する。シリカ源は、水溶性ケイ酸塩の水溶液であることが好ましい。

【００１７】コロイドシリカゾルは、例えばイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アン
ド・カンパニーが、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＣｏｌｌｏｉｄａｌＳｉｌｉｃａ
の商品名で販売している。本発明で有用なシリカゾルは、水と、直径が４から６
０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ未満の離散シリカ粒子とから構成される。ゾル粒子
も、調製中に結合して、３次元の網目および鎖を有する凝集体を形成する。一般
に、シリカゾルから形成したミクロゲルは、表面積が約５０から７５０ｍ²／ｇ
の範囲である。

【００１８】ｐＨ５未満で、ポリケイ酸塩ミクロゲルはポリケイ酸ミクロゲルと呼ばれるこ
とがある。ｐＨ値が上昇すると、これらの生成物はポリケイ酸とポリケイ酸塩ミ
クロゲルの混合物を含有することができ、その比率はｐＨに依存する。本明細書
で、用語「ポリケイ酸塩ミクロゲル」または「シリカミクロゲル」は、こうした
ポリケイ酸とポリケイ酸塩ミクロゲルの混合物を含む。

【００１９】ポリケイ酸塩ミクロゲルは、しばしば、その構造中へアルミン酸塩イオンを組
み込むことによって変性される。アルミニウムは、アルミニウム源がどこでプロ
セスに添加されるかによって、ポリケイ酸塩凝集体全体に、またはその表面だけ
に存在することができる。アルミニウムを添加することによって、ミクロゲル形
成速度を増大させ、それにより熟成時間を減少するためにことができる。アルミ
ン酸塩として添加したアルミニウムは、ミクロゲルが低ｐＨ状態でその電荷を保
持することも可能にする。シリカゾルは、ゾル粒子中にアルミニウムを組み込む
ことができる。本明細書で、用語「ポリケイ酸塩ミクロゲル」または「シリカミ
クロゲル」は、アルミニウムを含有するポリケイ酸塩ミクロゲルを含み、これは
、当技術分野でポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルと呼ばれることがある。

【００２０】接触本発明では、シリカ源を含む供給流「シリカ供給流」を、二酸化炭素を含む供
給流と接触させる。シリカ源は、水溶性ケイ酸塩の水溶液、コロイドシリカゾル
、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。用語「接触」は、流れ
が混合されるように２つの供給流を結合することを言う。一般に、混合は、供給
流の乱流によって行う。シリカ供給流は、慣用の水溶性ケイ酸塩溶液および／ま
たはコロイダルシリカを含むことができる。

【００２１】シリカ供給流が水溶性ケイ酸塩溶液を含む場合は、シリカ流のシリカ濃度は、
０．５から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％、特に好ましくは１
から５質量％の範囲とする。一般に、ミクロゲルの形成は、０．５質量％未満の
濃度では実用上遅すぎる。シリカが１５質量％を超えると、水溶性ケイ酸塩を用
いる場合、ゲル化速度が速くなりすぎて有効に制御できない。シリカ濃度が高い
市販のケイ酸塩溶液は、水を加えてシリカ濃度を低下させることによって適切に
希釈して使うことができる。

【００２２】シリカ供給流が、水溶性ケイ酸塩の不存在下にコロイドシリカゾルを含む場合
は、シリカ流は希釈せずに使用することができる。供給流中のシリカ濃度は、シ
リカゾル中のシリカ濃度以下とすることができる。水溶性ケイ酸塩の不存在下に
コロイドシリカゾルを用いる場合、シリカ供給流中のシリカ濃度は、１５質量％
から５０質量％の範囲であることが好ましい。

【００２３】供給流の接触は、任意の適当な接触容器、タンク、パイプ、チューブ、ホース
、連続撹拌タンク、プラグ流れ反応器、チュービング、またはこれらの組み合わ
せなどで行うことができる。用語「容器」は、流体、特に液体に用いる中空体を
言う。

【００２４】連続プロセス中で、シリカ供給流をゲル開始剤として二酸化炭素を含む供給流
と接触させて、ミクロゲル形成を開始する。供給流中で気体または液体の形のフ
リーな二酸化炭素として二酸化炭素を供給することが好ましいが、供給流は、反
応条件下二酸化炭素を放出する材料、例えば重炭酸ナトリウムの形で二酸化炭素
を含有することもできる。他の成分、液体または気体が、二酸化炭素供給流中に
存在することもできる。

【００２５】シリカおよび二酸化炭素供給流の流量は、得られる炭酸塩の緩衝効果のために
容積によって（一般に６から１０のｐＨ範囲内に）制御することができる。容積
による制御は、頻繁な掃除、較正、交換を要するｐＨ検出器を使用しなくてすむ
という利点がある。

【００２６】特に、ｐＨを低下することができるポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を調
製する場合は、追加のゲル開始剤、例えばアルミニウム化合物を添加することが
できる。他のゲル開始剤を、二酸化炭素供給流とともに、または別の流れとして
、反応器へ供給することもできる。これらには、例えば、硫酸および酢酸などの
無機および有機酸、ホウ砂、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの酸
塩、アルミン酸ナトリウムなどの両性金属酸アルカリ金属塩、および有機無水物
、アミドおよびエステルなどのある種の有機化合物が含まれる。ゲル開始剤のよ
り完全なリストは、Ｒｕｓｈｍｅｒｅの米国特許第４，９５４，２２０号で提供
されており、参照により本明細書に援用する。

【００２７】接触工程、その後の熟成工程、または両工程は、少なくとも約１７２ｋＰａ（
約２５ｐｓｉｇ）、一般には１３，８００ｋＰａ（約２０００ｐｓｉｇ）未満の
圧力で行うものであり、上限はプロセス上の制限ではなく実用性および経済性で
設定される。接触工程は、約３４４から１３８０ｋＰａ（約５０から２００ｐｓ
ｉｇ）の範囲の圧力で行うことが好ましい。驚くべきことに、高い圧力では、流
量を変化させても、安定したサイズのシリカミクロゲルの連続生産が実現される
ことが分かった。例えば、シリカ濃度またはＣＯ₂流量を変化させる必要なしに
、３倍を超える範囲で生産速度を変化させることができる。

【００２８】二酸化炭素供給流は、シリカ供給流のアルカリ度を中和するための必要量に基
づいて、二酸化炭素添加量が化学量論よりわずかに少ない量から過剰量までの範
囲になるようにシリカ供給流と接触させる。化学量論よりわずかに少ないとは、
一般にシリカのアルカリ度を中和するために必要な化学量論量の少なくとも８０
％、好ましくはこの化学量論量の少なくとも９０％を意味する。二酸化炭素が他
のゲル開始剤と併用される場合は、二酸化炭素の添加量は、シリカのアルカリ度
を中和するために必要な化学量論量の８０％未満であってもよい。より安定した
ｐＨ制御のためには、少なくとも化学量論量を添加することが好ましい。シリカ
のアルカリ度を中和するために必要な化学量論量の１００から５００％に相当す
る量のＣＯ₂を添加することがより好ましい。

【００２９】シリカのアルカリ度は、水溶性ケイ酸塩の水溶液、例えば、ケイ酸ナトリウム
などのアルカリ金属ケイ酸塩の溶液のアルカリ度とすることができる。これらの
溶液は塩基性であり、ゲル開始剤は一般に酸性である。水溶性ケイ酸塩は、シリ
カとアルカリの比率によって識別する。この場合、アルカリは、式Ｍ₂Ｏで表さ
れ、Ｍは一般にＮａ、Ｋ、またはＮＨ₄である。あるいは、シリカのアルカリ度
は、コロイドシリカゾルのアルカリ度を意味することもある。シリカゾルでは、
シリカ粒子は、粒子のゲル化を安定化するアルカリ性媒体中に分散している。ア
ルカリ性媒体は、例えば、水酸化ナトリウムまたはアンモニウムを含有すること
ができる。

【００３０】二酸化炭素を他のゲル開始剤なしに用い、二酸化炭素の供給量を、所与の圧力
および温度での二酸化炭素の水への溶解度を上回るものとすることが好ましい。
温度が上昇すると、二酸化炭素の溶解度は低下する。どちらの工程を行う温度も
、一般に０℃から５０℃の範囲である。

【００３１】任意選択で、アルミニウム塩またはアルカリ金属アルミン酸塩は、ケイ酸塩溶
液中に可溶成分として好都合に添加するか、または別の流れとして混合物に添加
することもできる。好ましいポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルは、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｓ
ｉＯ₂モル比が１：１５００から１：２５、好ましくは１：１２５０から１：５
０である。一般に、表面シリコンの２５％までを、アルミニウムによって交換す
ることができる。

【００３２】供給流を接触させるための本発明の実施にあたり、任意の条件を用いることが
できるが、少なくとも１，０００、好ましくは６，０００より高いレイノルズ数
で供給流を接触させるような乱流条件が好ましい。

【００３３】接触工程の後、シリカ供給流が水溶性ケイ酸塩溶液を含む場合は、混合物のシ
リカ濃度は、０．５から１５質量％、好ましくは１から１０質量％、特に好まし
くは１から５質量％とする。シリカ供給流が水溶性ケイ酸塩なしでコロイダルシ
リカを含む場合は、混合物のシリカ濃度をより高く、すなわち、シリカゾル中の
シリカ濃度以下、好ましくは１５質量％から５０質量％の範囲のシリカ濃度とす
ることができる。追加のゲル開始剤なしで二酸化炭素を用いる場合、ｐＨは６か
ら１０の範囲、好ましくは６．５から７．５とする。

【００３４】熟成混合物は、所望レベルの部分ゲル化を達成するのに十分な時間、熟成容器で熟
成する。これには、通常少なくとも１０秒かかり、一般に１５分より長くはかか
らない。部分ゲル化によって、当技術分野でポリケイ酸塩ミクロゲルとして知ら
れる高表面積シリカ粒子の３次元網目および鎖の凝集体である熟成混合物が生成
する。この熟成工程は、約１７２ｋＰａ（約２５ｐｓｉｇ）を超え、一般に１３
，８００ｋＰａ（２０００ｐｓｉｇ）未満の圧力で行うことが好ましい。混合物
は、３４４から１３８０ｋＰａ（５０から２００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で熟成
することが好ましい。

【００３５】所望のゲル化の程度は、選択される成分および用途で異なるが、一般に完全ゲ
ル化物を生成する時間の１０％から９０％の時間内で達成される。したがって、
当業者はゲルタイムを容易に決めることができ、シリカ濃度を調整して所望の部
分ゲル化を実現することができる。あるいは、熟成容器の長さおよび／または直
径、温度、および流量は、特定の用途について最適化することができる。熟成時
の温度は、一般に０℃から５０℃の範囲である。

【００３６】連続プロセスでは、熟成は、一般に細長い容器である熟成容器中を混合物が通
過するにつれて起こり、混合物が容器出口に到達すると事実上完了する。熟成容
器は、任意の適当な容器、パイプ、チューブ、ホース、プラグ流れ反応器、チュ
ービング、またはこれらの組み合わせなどとすることができる。一般に、熟成容
器は一定の直径を有し、この直径と長さは、混合物が所望の程度に「熟成する」
ために必要な滞在時間をもたらすように選択する。一般の熟成容器は、１０秒か
ら１５分の滞在時間をもたらすために、直径が０．５ｃｍから２５ｃｍ（１／４
から１０インチ）の範囲であり、長さが６０ｃｍから１５０ｍ（２から５００フ
ィート）である。一般に、１５分より長い滞在時間を用いることは何らの利益も
ない。

【００３７】接触および／または熟成容器は、１９９８年７月２０日出願の米国特許出願第
０９／１１９４６８号に記載のような、弾性変形可能容器（例えば、パイプまた
はチューブ）であることが好ましい。ここには、ポリケイ酸塩ミクロゲルの連続
製造方法が記載されており、容器壁に形成する付着物を取り除くために、弾性変
形可能な容器をときどき一時的に変形させると説明している。この容器は、（ｉ
）シリカ付着物より大きい弾性率、および（ｉｉ）容器の変形が容器と付着物間
の接着力を上回るような表面特性を有する材料から構成されており、これによっ
て容器が変形したときに付着物が除去される。少なくとも約１７２ｋＰａ（約２
５ｐｓｉｇ）の圧力で二酸化炭素を用いることは、シリカ付着物を除去するため
に特に有利である。取り除かれた付着物は、シリカ流と二酸化炭素の混合物によ
って、この混合物が容器中を連続的に通過するにつれて容器からパージされる。
付着物はシリカからなるので、多くの用途に関して容器を出る混合物からこれら
を分離し除去する必要はない。変形可能容器使用の利点は、付着物が特に形成さ
れやすいプロセスの接触および初期熟成期間に適用したときに特に明白である。

【００３８】変形可能な容器を用いた場合は、本発明における圧力の使用がこうした容器を
変形させる助けになるが、接触および／または熟成容器を変形させる他の手段も
使用することができる。これらには、機械手段および振動手段が含まれる。機械
手段には、ローラ、プレス、または他の機械装置による、または周囲の流体によ
って容器への外圧を変化させることによる、容器壁の絞り、伸ばし、または曲げ
、および剥離が含まれる。振動手段には、音波または超音波の使用が含まれる。

【００３９】二酸化炭素の使用も、容器壁に形成する付着物を取り除くために接触容器およ
び熟成容器を含めた反応系をパージする際に大いに助けになる。すなわち、少な
くとも約１７２ｋＰａ（約２５ｐｓｉｇ）の反応圧力から大気圧へ減圧する際に
パージングまたはフラッシングが起こる。本発明の方法は、任意選択で、容器を
急速に減圧することによって容器壁に形成する付着物を取り除くことによる、接
触および／または熟成容器のパージを含む工程をさらに含む。減圧によって二酸
化炭素の溶解度が変化し、このシステムを急速にパージする大量のガスを発生さ
せる。これは、接触および／または熟成容器として変形可能な容器を用いた場合
に特に有利である。

【００４０】工業的利用熟成混合物またはポリケイ酸塩ミクロゲルは、一般に、さらなるゲル形成を抑
える、または最小限にするための処理がなされる。シリカ供給流が水溶性ケイ酸
塩の溶液を含む場合は、この処理は単純な希釈工程とすることができ、シリカ濃
度を重量で約１０％未満、好ましくは５％未満、特に好ましくは２％未満に低下
させて、希釈混合物、または希釈ポリケイ酸塩ミクロゲルを製造する。シリカ供
給流が水溶性ケイ酸塩なしにコロイドシリカゾルを含む場合も、希釈工程を用い
ることもできる。あるいは、この処理をｐＨ調整工程、または希釈工程とｐＨ調
整工程の併用とすることもでき、これによって、ゲル化は停止するか阻害される
かまたはその両方である。ｐＨ調整工程では、一般に、ｐＨを３未満または９よ
り高く調整してそれ以上のゲル形成を最小限にする。当技術分野で知られた他の
技術もゲル形成を抑えるために選択することができる。

【００４１】処理済の、すなわち希釈またはｐＨ調整後のミクロゲルは、次いで貯蔵するこ
とができ、または所期の用途に使用することができる。あるいは、ミクロゲルを
直ちに使用する場合、またはその後のゲル化が所期の用途の許容限度内である場
合は、ミクロゲルの希釈またはｐＨ調整は不要かもしれない。所望により、本発
明実施中に取り除いた許容できないほど大きなシリカ付着物を除去するために、
熟成ミクロゲルを濾過することができる。

【００４２】本発明によって調製されたポリケイ酸塩ミクロゲルは、こうしたミクロゲルを
使用する通常の用途、および現場で確実に生産することができるために現実的に
なった新しい用途で使用することができる。例えば、ミクロゲルを、水性懸濁液
から固形物を除去するための凝集剤、または紙の保持助剤として、しばしばこの
目的に用いられる他のポリマーおよび／または化学品とともに使用することがで
きる。

【００４３】本発明について記述してきたが、次に以下の実施例によって本発明を例証する
が、これは本発明を限定するものではない。

【００４４】（実施例）実施例１本実施例は、圧力７５ｐｓｉｇでゲル開始剤としてＣＯ₂を用いた場合、シリ
カ流の流量を変化させて熟成時間を変えても、ミクロゲルサイズには実質上影響
を与えることがないことを実証する。本実施例は、圧力７５ｐｓｉｇでゲル開始
剤としてＣＯ₂を用いた場合、ゲル開始剤とシリカの比率を大きく変化させても
、ミクロゲルサイズには実質上影響を与えることがないことも実証する。

【００４５】ケイ酸ナトリウムの溶液を二酸化炭素と混合してポリケイ酸塩ミクロゲルを調
製した。ケイ酸ナトリウム溶液は、Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂比が３．２２で、ＳｉＯ₂
２８．５質量％を含有していた。このケイ酸塩溶液は、インラインで十分量の水
で希釈してＳｉＯ₂濃度をＳｉＯ₂２．４質量％に低下させ、次いでこれを内径３
．８ｃｍ（１．５インチ）を有する９１．４ｍ（３００フィート）の弾性変形可
能なビニルホースに連続的に供給した。希釈ケイ酸塩溶液の流量を変えて異なる
反応時間を得た。本明細書で、「反応時間」は、理論的な熟成時間、または希釈
ケイ酸塩溶液の流量に基づく「熟成時間」を意味する。二酸化炭素（ＣＯ₂）を
、流量３４０ｓｌｐｍでホースに供給した。添加したＣＯ₂量は、ケイ酸塩溶液
の流量に応じて、ケイ酸塩のアルカリ度を完全に中和するために必要な量に基づ
く化学量論量よりわずかに少ない量から過剰量の範囲であった。ホース内の圧力
は、ホースの出口端に設けた制御弁によって５１６ｋＰａ（７５ｐｓｉｇ）に維
持した。この２．４質量％のシリカミクロゲル生成物のｐＨおよび目に見えるゲ
ル化の開始、すなわち「ゲルタイム」を、ホースの出口端で測定した。

【００４６】２．４質量％のミクロゲル生成物を直ちに１質量％のＳｉＯ₂に希釈し、ｐＨ
を２に下げることによって、粘度測定用にシリカミクロゲル生成物のサンプルを
調製した。粘度は、キャノンフェンスケ型サイズ５０粘度計チューブを用いて測
定した。平均ミクロゲルサイズ（直径ｎｍ）を、動的光散乱分析を用いて粒子サ
イズを測定した一連のシリカミクロゲルの粘度測定値と、粘度測定値を比較する
ことによって推定した。一連のミクロゲルの粘度測定値と、光散乱分析を用いて
測定された粒子サイズとの相関関係を求めた。

【００４７】動的光散乱分析は、ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ光散乱ゴニ
オメータ、モデルＢＩ−２００ＳＭを用いて行った。ミクロゲルの測定は、電力
２００ｍＷで操作する波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザを用いて室温で行
った。光散乱強度測定は異なる角度で行い、データはジムプロット（Ｚｉｍｍ
ｐｌｏｔ）を用いて分析した。

【００４８】結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１から分かるように、ミクロゲルのゲルタイムおよびｐＨは非常に安定して
おり、安定したミクロゲルサイズを示唆している。

【００５１】比較例この実施例は、ゲル開始剤として硫酸を用いた場合、熟成時間の変化がミクロ
ゲルサイズしたがってその性質を大きく変えることになることを実証する。この
実施例は、硫酸を用いた場合ゲル開始剤とシリカの比の小さな変化がミクロゲル
サイズおよび性質を大きく変えることになることも実証する。

【００５２】比較のために、５ＮのＨ₂ＳＯ₄を９８３グラムの希釈ケイ酸ナトリウムと混合
して２．４質量％のＳｉＯ₂を含有するミクロゲル溶液を形成することによって
、ポリケイ酸塩ミクロゲルを調製した。それぞれ、Ｈ₂ＳＯ₄４１．５ｍｌ、およ
び４１．０ｍｌで２つの別の運転を行った。混合物を熟成して実施例１と同様の
反応時間を得た。熟成１分後にｐＨを測定した。混合物からサンプルを取り、Ｓ
ｉＯ₂１質量％に希釈し、示した熟成時間でｐＨ２に調整した。熟成サンプルの
粘度および推定直径を実施例１のようにして求めた。各運転のゲルタイムも求め
た。

【００５３】

【表２】

【００５４】表２から分かるように、シリカミクロゲル調製のためにゲル開始剤として硫酸
を使用すると、異なる熟成時間で著しく異なる粘度および粒子サイズを有するミ
クロゲル生成物が形成された。また、硫酸量がわずかに異なるとゲルタイムが大
きく異なり、粘度および粒子サイズが異なる結果となった。表１の結果と比べる
と、ゲル開始剤として二酸化炭素を使用すると、はるかに安定した製品が得られ
たことが分かる。

【００５５】実施例１では、開始剤（ＣＯ₂）の量はケイ酸塩に対して３倍を超える範囲で
変化しているが、粘度および平均ミクロゲル直径の変化はほとんど認められなか
った。一方、比較例では、開始剤（硫酸）の量がケイ酸塩に対してわずか１．２
％変化しただけで、粘度および平均ミクロゲル直径の大きな変化が認められた。

【００５６】実施例２この実施例は、接触および熟成工程を１７２ｋＰａ（約２５ｐｓｉｇ）より高
い圧力で行うことによって、より安定した製品が製造されることを実証する。

【００５７】実施例１の方法を異なる圧力で繰り返した。ＳｉＯ₂２８．５質量％を含有す
る、Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂比が３．２２のケイ酸ナトリウム溶液を、インラインで十
分量の水を用いて希釈してＳｉＯ₂濃度をＳｉＯ₂２．１質量％に下げた。速度２
７０ｓｌｐｍでＣＯ₂を添加した。希釈ＳｉＯ₂の流量は、毎分２８リットル（７
．５ｇｐｍ）であった。ＣＯ₂およびケイ酸塩溶液を、内径３．８ｃｍ（１．５
インチ）を有する９１．４ｍ（３００フィート）のビニルホースに連続的に供給
した。ホース内の圧力は、ホースの出口端に設けた制御弁によって維持した。２
．１質量％ゾルのｐＨおよびゲルタイムを、ホースの出口端で測定した。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３から分かるように、ゲルタイムおよびｐＨは圧力約１７２ｋＰａ（約２５
ｐｓｉｇ）以上で特に安定していた。安定したゲルタイムおよびｐＨは、ミクロ
ゲルサイズが一定であることを示唆する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウォルタージョンシモンズアメリカ合衆国 25401 ウェストヴァージニア州マーティンズバーグスクラブルロード 451 Ｆターム(参考） 4G072 AA28 CC04 EE01 GG03 HH18 HH21 JJ12 MM01 PP03 PP06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリケイ酸塩ミクロゲルの連続製造方法であって、（ａ）水溶性ケイ酸塩の水溶液およびコロイドシリカゾルからなる群から選択
されるシリカ源を含む供給流を、二酸化炭素を含む供給流と接触容器内で接触さ
せて混合物を製造すること、および（ｂ）混合物を熟成容器内で熟成し混合物を部分的にゲル化させて、熟成混合
物を製造することを含み、接触工程、熟成工程、または両方が、少なくとも約１７２ｋＰａの圧力で行われ
ることを特徴とする方法。
【請求項２】シリカ源が水溶性ケイ酸塩の水溶液であり、熟成混合物を１
０質量％未満のシリカ濃度に希釈して希釈混合物を製造すること（ケイ酸塩につ
いてのみ必要）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】熟成混合物のｐＨを３未満または９を超えるｐＨに調整する
ことをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】希釈混合物のｐＨを３未満または９を超えるｐＨに調整する
ことをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】シリカ源が水溶性ケイ酸塩の水溶液であり、シリカ源を含む
供給流のシリカ濃度が０．５から１５質量％の範囲であることを特徴とする請求
項１に記載の方法。
【請求項６】シリカ源を含む供給流のシリカ濃度が１から１０質量％の範
囲であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】二酸化炭素がシリカのアルカリ度を中和するために必要な化
学量論量の少なくとも８０％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の
方法。
【請求項８】二酸化炭素が少なくともシリカのアルカリ度を中和するため
に必要な化学量論量で存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】接触工程、熟成工程、または両方が、約３４４ｋＰａから１
３８０ｋＰａの範囲の圧力で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】接触容器、熟成容器、または両方が、弾性変形可能な容器
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】容器壁に形成する付着物を取り除くために、弾性変形可能
な容器をときどき変形させることをさらに含むことを特徴とする請求項１０に記
載の方法。
【請求項１２】接触容器、熟成容器、または両方の壁に形成する付着物を
、約１７２ｋＰａを超える圧力から大気圧に、容器を急速に減圧することによっ
て取り除くことをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】ポリケイ酸塩ミクロゲルの連続製造方法であって、（ａ）シリカ源が水溶性ケイ酸塩の水溶液であるシリカ源を含む供給流を、二
酸化炭素を含む供給流と接触容器内で接触させて混合物を製造すること、および（ｂ）混合物を熟成容器内で熟成し混合物を部分的にゲル化させて、熟成混合
物を製造することを含み、シリカ源を含む供給流のシリカ濃度が０．５から１５質量％の範囲であり、二酸
化炭素がシリカのアルカリ度を中和するために必要な化学量論量の少なくとも８
０％の量で存在し、前記方法が約３４４ｋＰａから１３８０ｋＰａの範囲の圧力
で行われることを特徴とする方法。
【請求項１４】熟成混合物を５．０質量％未満のシリカ濃度に希釈して、
希釈混合物を製造することをさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の方
法。
【請求項１５】混合物のｐＨを３未満または９を超えるｐＨに調整するこ
とをさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】希釈混合物のｐＨを３未満または９を超えるｐＨに調整す
ることをさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】二酸化炭素が、少なくともシリカのアルカリ度を中和する
ために必要な化学量論量で存在することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】シリカ源を含む供給流および二酸化炭素を含む供給流が、
これらの供給流が３０°以上の角度で集中する混合域に同時に導入されることを
特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】接触容器、熟成容器、または両方が弾性変形可能な容器で
あり、弾性変形可能な容器をときどき変形させて容器壁に形成する付着物を取り
除くこと、および付着物を容器からパージすることをさらに含むことを特徴とす
る請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】ポリケイ酸塩ミクロゲルの連続製造方法であって、（ａ）シリカ源が水溶性ケイ酸塩の水溶液であるシリカ源を含む供給流を、二
酸化炭素を含む供給流と接触容器内で接触させて、ｐＨが６．５から７．５の範
囲の混合物を製造すること、（ｂ）混合物を熟成容器内で熟成し混合物を部分的にゲル化させて、熟成混合
物を製造すること、（ｃ）熟成混合物を５％未満のシリカ濃度に希釈することを含み、二酸化炭素が少なくともシリカのアルカリ度を中和するために必要な化学量論量
で存在し、前記方法が約３４４ｋＰａから１３８０ｋＰａの範囲の圧力で行われ
ることを特徴とする方法。