PL197098B1 - Sposób wytwarzania 2-chloro-5-metylo-1,4-benzochinon - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania 2-chloro-5-metylo-1,4-benzochinonu polegający na utlenieniu 2-chloro-5-metylofenolu, znamienny tym, że 2-chloro-5-metylofenol rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym, a utlenianie odbywa się wodnym roztworem chloranu(VII) ceru(IV) zawierającym kwas chlorowy(VII), proces prowadzi się w układzie dwufazowym przy czym molowy stosunek chlora- nu(VII) ceru(IV) do 2-chloro-5-metylofenolu wynosi korzystnie 4:1.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197098 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 344920 ^{(51) Int.Cl.}

C07C 50/04 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 29.12.2000

Sposób wytwarzania 2-chloro-5-metylo-1,4-benzochinonu (73) Uprawniony z patentu:

Uniwersytet Łódzki,Łódź,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

01.07.2002 BUP 14/02 (72) Twórca(y) wynalazku:

Józef Dziegieć,Łódź,PL Violetta Steglińska,Łódź,PL Sławomir Domagała,Łódź,PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

29.02.2008 WUP 02/08 (74) Pełnomocnik:

Błażej Rózga, Uniwersytet Łódzki, Regionalny Ośrodek Informacji Patentowej ⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób wytwarzania 2-chloro-5-metylo-1,4-benzochinonu polegający na utlenieniu 2-chloro-5-metylofenolu, znamienny tym, że 2-chloro-5-metylofenol rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym, a utlenianie odbywa się wodnym roztworem chloranu(VII) ceru(IV) zawierającym kwas chlorowy(VII), proces prowadzi się w układzie dwufazowym przy czym molowy stosunek chloranu(VII) ceru(IV) do 2-chloro-5-metylofenolu wynosi korzystnie 4:1.

PL 197 098 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2-chloro-5-metylo-1,4-benzochinonu, mającego zastosowanie jako substrat wyjściowy w syntezie organicznej, zwłaszcza jako dienofil w reakcjach Dielsa-Aldera oraz w reakcjach otrzymywania pochodnych izoksazoliny.

Sposób otrzymywania 2-chloro-5-metylo-1,4-benzochinonu opisany przez P.K.Singha i R.N.Khana w Synthetic Communications, 1993, 23, 2083, polega na chlorowaniu metylo-1,4-benzochinonu chlorkiem miedzi(II) zaadsorbowanym na tlenku glinu(III) w bezwodnym chlorobenzenie. Proces zachodzi w temperaturze 128°C w czasie 7 godzin i przebiega z wydajnością 60%. Inny sposób opisany przez P.C.Thapliyala, K.P.Singha i R.N.Khana w Synthetic Communications, 1994, 24, 1079, polega na chlorowaniu metylo-1,4-benzochinonu tlenkiem chloru(I) w tetrachlorku węgla, przy czym tlenek chloru(I) wytwarzany jest w środowisku reakcji w procesie utleniania wprowadzanego chloru tlenkiem rtęci(II). Proces zachodzi w ciągu 1 godziny i przebiega z wydajnością 60%.

Znane są też sposoby, opisane w patencie 175318 i zgłoszeniach P-313637, P-318730 do Urzędu Patentowego RP, otrzymywania pochodnych 1,4-benzochinonu, w których proces utleniania substratów prowadzi się nadchloranem ceru w środowisku kwasu nadchlorowego. W patencie 158961 pochodne 1,4-benzochinonów otrzymuje się przez redukcje substratów za pomocą soli metalu alkalicznego i kwasu nitrozodwusulfonowego, przy czym konkretnie jako środek redukujący stosuje się borowodorek sodowy lub chlorek glinowy. Reakcje prowadzi się w środowisku wodnym.

Znane sposoby wymagają stosowania kosztownych substratów i nie są ekologicznie czyste.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że 2-chloro-5-metylofenol rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w tetrachlorku węgla i utlenia wodnym roztworem chloranu(VII) ceru(IV) w obecności kwasu chlorowego. Proces zachodzi w układzie dwufazowym, przy czym molowy stosunek chloranu(VII) ceru(IV) do 2-chloro-5-metylofenolu wynosi korzystnie 4:1. Jako rozpuszczalnik stosuje się n-heksan, chloroform, chlorek metylenu lub tetrachlorek węgla.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest prosty i oszczędny surowcowo sposób ze względu na możliwość anodowego elektroutleniania jonów ceru(III) do jonów ceru(IV), nie przynoszący szkodliwych ścieków, o stosunkowo krótkim czasie trwania procesu wynoszącym około 30 minut przy stosunkowo dobrej wydajności dochodzącej do 75%.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w następującym przykładzie wykonania.

Do 100 części objętościowych wodnego roztworu kwasu chlorowego(VII) o stężeniu 6,0 molxdm^-3 zawierającego chloran(VII) ceru(IV) o stężeniu 0,16 molxdm^-3 i nie biorący udziału w reakcji chloran(VII) ceru(III) o stężeniu 0,06 molxdm^-3 wkrapla się przy intensywnym mieszaniu w ciągu około 10 minut 4,0 mmole, to jest 0,57 części wagowych 2-chloro-5-metylofenolu rozpuszczonego w 100 częściach objętościowych tetrachlorku węgla i całość intensywnie miesza jeszcze około 20 minut. Otrzymany roztwór poreakcyjny w postaci dwufazowej poddaje się rozdzieleniu. Fazę wodną zawierającą chloran(VII) ceru(III) oraz pewne ilości 2-chloro-5-metylofenolu i produktów oligomerycznych poddaje się pięciokrotnej ekstrakcji po 25 części objętościowych tetrachlorku węgla. Fazę organiczną i połączone z nią ekstrakty po osuszeniu nad Na2SO4 poddaje się odparowaniu przez destylację. Otrzymuje się około 0,570 części wagowych osadu, z którego po oczyszczeniu chromatograficznym na żelu krzemionkowym stosując jako eluent n-heksan i aceton o składzie objętościowym 9:1 otrzymuje się około 0,464 części wagowych 2-chloro-5-metylo-1,4-benzochinonu.

Otrzymany z wydajnością 75% 2-chloro-5-metylo-1,4-benzochinon ma temperaturę topnienia 102-103°C.

Fazę wodną w ilości 100 części objętościowych sączy się przez warstwę węgla aktywnego i umieszcza w anodowej przestrzeni przeponowego elektrolizera z platynową anodą. Proces elektroutleniania jonów ceru(III) prowadzi się do momentu gdy stężenie jonów ceru(IV) osiąga wartość 0,16 molxdm^-3. Proces elektroutleniania przerywa się przy stężeniu chloranu(IV) ceru(III) w roztworze wynoszącym około 0,06 molxdm^-3, celem zachowania wysokiej wydajności prądowej procesu regeneracji. Otrzymany roztwór chloranów(VII) ceru(IV) i ceru(III) jest powtórnie stosowany w syntezie.

PL 197 098 B1

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania 2-chloro-5-metylo-1,4-benzochinonu polegający na utlenieniu 2-chloro-5-metylofenolu, znamienny tym, że 2-chloro-5-metylofenol rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym, a utlenianie odbywa się wodnym roztworem chloranu(VII) ceru(IV) zawierającym kwas chlorowy(VII), proces prowadzi się w układzie dwufazowym przy czym molowy stosunek chloranu(VII) ceru(IV) do 2-chloro-5-metylofenolu wynosi korzystnie 4:1.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się n-heksan, chloroform, chlorek metylenu lub tetrachlorek węgla.