PL175318B1 - Sposób wytwarzania2,6-dimetylo-p-benzochinonu - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania 2,6-dimetylo-p-benzochinonu, polegający na utlenianiu 3,5-dimetylofenolu wodnym roztworem nadchloranu ceru(IV) zawierającym kwas nadchlorowy, znamienny tym, że 3,5-dimetylofenol rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym i proces prowadzi w układzie dwufazowym, przy czym nadchloran ceru(IV) występuje w ilości korzystnie nie mniejszej od stechiometrycznej.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,6-dimetylo-p-benzochinonu, mającego zastosowanie w syntezach związków chemicznych dla przemysłu farmaceutycznego i dla rolnictwa.

Znanych jest do tego celu szereg sposobów wytwarzania, polegających na utlenianiu w różnych warunkach 2,6-dimetylofenolu oraz 3,5-dimetylofenolu.

Według patentu USA nr 4360469 wspomniany sposób polega na utlenianiu 2,6dimetylofenolu za pomocą tlenu przy użyciu katalizatora salkominowego oraz mieszanego rozpuszczalnika o składzie 2-butanol, metanol, dimetyloacetamid lub dimetyloformamid w temperaturze 35°C i pod ciśnieniem 150 psi. Proces zachodzi z wydajnością 65-99%. Z kolei według patentu polskiego nr 88 994, 2,6-dimetylofenol utlenia się tlenem w środowisku dimetyloformamidu w obecności katalizatora w postaci chlorku miedziawego, chlorku miedziowego lub bromku miedziowego. Utlenianie to zachodzi w czasie 3-4 godzin pod zwiększonym ciśnieniem w temperaturze 60°C z wydajnością 37-77%. Natomiast P.A. Gonishpure, A. Sudalai i S. Satish w czasopiśmie Tetrahedron Letters, 30, 5929, 1989 r. opisują sposób utleniania 2,6-dimetylofenolu za pomocą tlenu w środowisku acetonitrylowym w czasie 2 godzin w obecności chelatowych kompleksów kobaltu(II) jako nośników tlenu. Proces zachodzi z wydajnością do 94%. Poza tym M. Correall w Journal Organie Chemistry, 54, 729, 1989 r. opisuje sposób utleniania 2,6-dimetylofenolu za pomocą nadtlenku wodoru w środowisku alkoholu metylowego w obecności jodu, jako katalizatora. W patencie polskim nr 161 614 opisany jest sposób utleniania 2,6-dimetylofenolu za pomocą nadchloranu ceru(IV) lub elektrochemicznie, w wodno-acetonitrylowych roztworach kwasu nadchlorowego do mieszaniny 2,6-dimetylo-p-benzochinonu i 3,3',5,5'-tetrametylo-4,4'-difenochinonu i proces ten zachodzi z sumaryczną wydajnością do 90%.

Znane sposoby, w których stosuje się 2,6-dimetylofenol jako substrat charakteryzują się stosunkowo długim czasem trwania reakcji, a także wymagają kosztownych lub niebezpiecznych w użyciu rozpuszczalników. W niektórych przypadkach w procesach syntezy wymagane jest podwyższone ciśnienie i kosztowna aparatura, a przy tym procesy te nie są ekologicznie czyste.

H. Zimmer, D.C. Lankin i S.W. Horgan w czasopiśmie Chemical Reviews, Vol. 71, 1975 r. opisują natomiast sposób utleniania 3,5-di.metylofenolu do 2,6-dimetylo-p-benzochinonu za pomocą nitrozodisulfonianu potasowego w środowisku zasadowym. Proces ten zachodzi z wydajnością 75%. Zastosowany jako utleniacz nitrozodisulfonian potasowy jest związkiem nietrwałym, a sposób nie ma znaczenia przemysłowego. Glabisz U. w niemieckim czasopiśmie Chemische Technologie, Vol. 6, 352, 1967 r. opisuje reakcję utleniania 3,5-dimetylofenolu za pomocą dwutlenku chloru w środowisku wodnym, która zachodzi z wydajnością 70-74%. Zastosowanie dwutlenku chloru jako utleniacza powoduje, że reakcja

175 318 przebiega przy niewysokich stężeniach substratu i otrzymuje się produkt zanieczyszczony jego chloropochodną, wskutek czego metoda ta nie ma zastosowania w skali przemysłowej.

Istota sposobu według wynalazku polega na rozpuszczeniu substratu 3,5-dimetylofenolu w rozpuszczalniku organicznym nie mieszającym się z wodnym roztworem kwasu nadchlorowego i nie reagującym z jonami ceru(IV), a następnie na utlenianiu go wodnym roztworem nadchloranu ceru(IV) zawierającym kwas nadchlorowy. Proces prowadzi się w układzie dwufazowym. Nadchloran ceru(IV) występuje w ilości nie mniejszej od wynikającej ze stechiometrii reakcji. Jako rozpuszczalnik stosuje się: n-heksan, chloroform, tetrachlorek węgla, cykloheksan lub metylocykloheksan.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest prostota i oszczędność sposobu, wskutek możliwości elektroutleniania anodowego jonów ceru(III) do jonów ceru(IV), zawracanych z powrotem do procesu, oraz brak szkodliwych odpadów i ścieków. Dodatkową zaletą jest krótki czas trwania utleniania, który wynosi 25 minut w temperaturze 20-25°C, przy wydajności wynoszącej 70-93%. Poza tym proces ten umożliwia użycie 3,5-dimetylofenolu do wytwarzania w skali technicznej 2,6-dimetylo-p-benzochinonu.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w następującym przykładzie wykonania.

Do 100 części objętościowych wodnego roztworu kwasu nadchlorowego o stężeniu 6,0 mol-dm’ zawierającego nadchloran ceru(IV) o stężeniu 0,18 mol-dmi nie biorący udziału w reakcji nadchloran ceru(III) o stężeniu 0,06 mol · dm’3, wkrapla się przy intensywnym mieszaniu w ciągu 5-8 minut 4,0 mmole, to jest 0,49 części wagowych 3,5-dimetylofenolu rozpuszczonego w 100 częściach objętościowych tetrachlorku węgla i całość w dalszym ciągu miesza się przez 20 minut. Otrzymany roztwór poreakcyjny w postaci dwufazowej poddaje się rozdzielaniu.

Fazę wodną zawierającą jony ceru(III) poddaje się dwukrotnej ekstrakcji tetrachlorkiem węgla, to jest dwa razy po 25 części objętościowych.

Fazę organiczną i połączone z nią ekstrakty fazy wodnej po osuszeniu nad CaCO3 i Na2SOą poddaje się zatężaniu i otrzymaną zagęszczoną masę oczyszcza się chromatograficznie na żelu krzemionkowym.

Otrzymany 2,6-dimetyio-p-benzochinon z wydajnością 70-93% ma temperaturę topnienia 70-71°C.

Fazę wodną w ilości 100 części objętościowych przesącza się przez warstwę węgla aktywnego i umieszcza w przestrzeni anodowej przeponowego elektrolizera z elektrodą platynową stanowiącą anodę. Elektroutlenianie jonów ceru(III) do jonów ceru(IV) prowadzi się przy gęstości prądu anodowego 50-500 A -m'² do stężenia jonów ceru(IV) w roztworze 0,18 mol-dm’, po czym elektroutlenianie przerywa się przy zachowaniu w roztworze jonów ceru(III) o stężeniu 0,06 mol - dm’3 w celu zachowania wysokiej wydajności prądowej procesu regeneracji. Otrzymany roztwór jest powtórnie stosowany do syntezy bez dodawania już soli ceru.

175 318

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania 2,6-dimetylo-p-benzochinonu, polegający na utlenianiu 3,5dimetylofenolu wodnym roztworem nadchloranu ceru(IV) zawierającym kwas nadchlorowy, znamienny tym, że 3,5-dimetylofenol rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym i proces prowadzi w układzie dwufazowym, przy czym nadchloran ceru(IV) występuje w ilości korzystnie nie mniejszej od stechiometrycznej.

. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się n-heksan, chloroform, tetrachlorek węgla, metylocykloheksan lub cykloheksan.