PL197100B1 - Sposób wytwarzania 2,5-dimetylo-1,4-benzochinonu - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania 2,5-dimetylo-1,4-benzochinonu polegający na utlenianiu 2,5-dimetylofenolu, znamienny tym, że 2,5-dimetylofenol rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym i utlenia wodnym roztworem zawierającym kwas chlorowy(VII) oraz chloran(VII) ceru(IV), przy czym molowy stosunek chloranu(VII) ceru(IV) do 2,5-dimetylofenolu wynosi korzystnie 4,5: 1.

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197100 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 344922 ^{(51) Int.Cl.}

C07C 50/04 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 29.12.2000

Sposób wytwarzania 2,5-dimetylo-1,4-benzochinonu (73) Uprawniony z patentu:

Uniwersytet Łódzki,Łódź,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

01.07.2002 BUP 14/02 (72) Twórca(y) wynalazku:

Józef Dziegieć,Łódź,PL Violetta Steglińska,Łódź,PL Sławomir Domagała,Łódź,PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

29.02.2008 WUP 02/08 (74) Pełnomocnik:

Błażej Rózga, Uniwersytet Łódzki, Regionalny Ośrodek Informacji Patentowej ⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób wytwarzania 2,5-dimetylo-1,4-benzochinonu polegający na utlenianiu 2,5-dimetylofenolu, znamienny tym, że 2,5-dimetylofenol rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym i utlenia wodnym roztworem zawierającym kwas chlorowy(VII) oraz chloran(VII) ceru(IV), przy czym molowy stosunek chloranu(VII) ceru(IV) do 2,5-dimetylofenolu wynosi korzystnie 4,5: 1.

PL 197 100 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,5-dimetylo-1,4-benzochinonu, mającego zastosowanie jako substrat wyjściowy w syntezie organicznej zwłaszcza jako dienofil w reakcjach Dielsa-Aldera.

Znane sposoby polegają na utlenianiu 2,5-dimetylofenolu lub 1,4-dimetylobenzenu. H. J. Tauber i W. Rau w niemieckim czasopiśmie Chemische Berichte, 1953, 86, 1036 opisali sposób wytwarzania 2,5-dimetylo-1,4-benzochinonu z wydajnością dochodzącą do 87,5% poprzez utlenianie 2,5-dimetylofenolu solą Fremy'ego, ON(SO3K)2, w metanolowo-wodnym roztworze octanu sodu. Znane są także sposoby polegające na utlenianiu 2,5-dimetylofenolu ditlenkiem wodoru w środowisku kwasu octowego. Proces opisany w amerykańskim czasopiśmie Journal of American Chemical Society, 1964, 873, przez D.Bryce-Smitha i A.Gilberta zachodzi w obecności kwasu siarkowego(VI) z wydajnością do 75% w ciągu około dwóch godzin przy podwyższanej temperaturze od 20° do 60°C w drugiej godzinie procesu.

Proces opisany natomiast w japońskim patencie JP 02 19,336 [90 19,336] i w angielskim czasopiśmie Tetrahedron Letters, 1989, 30, 471, przez M.Shimizu i współpracowników zachodzi w obecności heteropolikwasów zawierających fosfor lub siarkę jako atom centralny oraz molibden lub wolfram w czasie około 5 godzin i proces przebiega z wydajnością do 67% przy konwersji 2,5-dimetylofenolu 92,6%. Z kolei proces opisany przez W.Adama i współpracowników w czasopiśmie Journal of Organic Chemistry, 1994, 59, 8281, zachodzi w obecności metylotritlenkurenu(VII) w czasie 2 godzin i przebiega z wydajnością 45%. Znany jest również sposób opisany przez D.Tomkuljaka i B.Beraneka w czechosłowackim patencie, Czech. Pat. 133,303 z 1969 r., polegający na utlenianiu 2,5-dimetylofenolu azotanem(III) sodu w etanolowo-HCl roztworze w obecności sproszkowanej miedzi. Proces prowadzi się w temperaturze 0-5°C w ciągu do dwóch godzin i zachodzi on z wydajnością około 70%.

E.Baciocchi, O.Lamalunga i A.Lapi w angielskim czasopiśmie Tetrahedron Letters, 1995, 36, 3547, opisali sposób wytwarzania 2,5-dimetylo-1,4-benzochinonu z wydajnością 57% w przeliczeniu na użyty utleniacz, polegający na utlenianiu 1,4-dimetylobenzenu monoperoksoftalanem magnezu w dwufazowym układzie woda/chlorek metylenu w obecności 5,10,15,20-tetrakis-pentafluorofenylo-21H,23H-porfirynianu żelaza(III) jako katalizatora oraz chlorku benzylodimetyloheksadecyloamoniowego jako przenośnika międzyfazowego.

Znane są też sposoby, opisane w patencie 175318 i zgłoszeniach P-313637, P-318730 do Urzędu Patentowego RP, otrzymywania pochodnych 1,4-benzochinonu, w których proces utleniania substratów prowadzi się nadchloranem ceru w środowisku kwasu nadchlorowego. W patencie 158961 pochodne 1,4-benzochinonów otrzymuje się przez redukcje substratów za pomocą soli metalu alkalicznego i kwasu nitrozodwusulfonowego, przy czym jako środek redukujący stosuje się borowodorek sodowy lub chlorek glinowy. Reakcje prowadzi się w środowisku wodnym.

Znane sposoby charakteryzują się albo stosunkowo długim czasem trwania poszczególnych reakcji i wymagają stosowania kosztownych katalizatorów względnie kłopotliwych utleniaczy lub nie są ekologicznie czyste, a występujące w końcowym procesie zanieczyszczenia nie są łatwo usuwalne.

Istota sposobu według wynalazku polega na rozpuszczeniu 2,5-dimetylofenolu w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w tetrachlorku węgla i następnie utlenieniu go wodnym roztworem chloranu(VII) ceru(IV) zawierającym ponadto kwas chlorowy(VII) i chloran(VII) ceru(III), przy czym molowy stosunek chloranu(VII) ceru(IV) do 2,5-dimetylofenolu wynosi korzystnie 4,5:1.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest prosty i oszczędny surowcowo sposób ze względu na możliwość anodowego elektroutleniania jonów ceru(III) do jonów ceru(IV), nie przynoszący szkodliwych ścieków, o stosunkowo krótkim czasie trwania procesu utleniania wynoszącym około 30 minut przy stosunkowo dobrej wydajności dochodzącej do 76%.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w następującym przykładzie wykonania.

Do 100 części objętościowych wodnego roztworu kwasu chlorowego(VII) o stężeniu 6,0 molxdm^-3 zawierającego chloran(VII) ceru(IV) o stężeniu 0,18 molxdm^-3 i nie biorący udziału w reakcji chloran(VII) ceru(III) o stężeniu 0,06 molxdm^-3 wkrapla się przy intensywnym mieszaniu w ciągu około 10 minut 4,0 mmole, to jest 0,49 części wagowych 2,5-dimetylofenolu rozpuszczonego w 100 częściach objętościowych tetrachlorku węgla i całość intensywnie miesza jeszcze około 20 minut. Otrzymany roztwór poreakcyjny w postaci dwufazowej poddaje się rozdzieleniu. Fazę wodną zawierającą chloran(VII) ceru(III) oraz pewne ilości 2,5-dimetylo-1,4-benzochinonu i produktów oligomerycznych poddaje się pięciokrotnej ekstrakcji po 25 części objętościowych tetrachlorku węgla. Fazę organiczną

PL 197 100 B1 i połączone z nią ekstrakty po osuszeniu nad Na2SO4 poddaje się odparowaniu przez destylację. Po oczyszczeniu chromatograficznym na żelu krzemionkowym stosując jako eluent: n-heksan i aceton o składzie objętościowym 9:1 otrzymuje się około 0,414 części wagowych, to jest z wydajnością 76%, 2,5-dimetylo-1,4-benzochinonu o temperaturze topnienia 123-125°C i widmie IR (CCl4) zgodnym z podanym przez W.O.Georgea, MJ.Leigha i J.A.Stricksona w holenderskim czasopiś mie Spectrochimica Acta, 1971,27A, 1235.

Fazę wodną w ilości 100 części objętościowych sączy się przez warstwę węgla aktywnego i umieszcza w anodowej przestrzeni przeponowego elektrolizera z platynową anodą. Proces elektroutleniania jonów ceru(III) prowadzi się do momentu gdy stężenie jonów ceru(IV) osiąga wartość 0,18 molxdm^-3. Proces elektroutleniania przerywa się przy stężeniu chloranu(VII) ceru(III) w roztworze wynoszącym około 0,06 molxdm^-3, celem zachowania wysokiej wydajności prądowej procesu regeneracji. Otrzymany roztwór chloranów(VII) ceru(IV) i ceru(III) jest powtórnie stosowany w syntezie.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania 2,5-dimetylo-1,4-benzochinonu polegający na utlenianiu 2,5-dimetylofenolu, znamienny tym, że 2,5-dimetylofenol rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym i utlenia wodnym roztworem zawierającym kwas chlorowy(VII) oraz chloran(VII) ceru(IV), przy czym molowy stosunek chloranu(VII) ceru(IV) do 2,5-dimetylofenolu wynosi korzystnie 4,5: 1.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się tetrachlorek węgla, n-heksan, chloroform, chlorek metylenu, cykloheksan lub metylocykloheksan.