PL197099B1 - Sposób wytwarzania 2,3-dimetylo-1,4-benzochinonu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania 2,3-dimetylo-1,4-benzochinonu polegający na utlenianiu 2,3-dimetylofenolu, znamienny tym, że 2,3-dimetylofenol rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym, a utlenianie prowadzi się wodnym roztworem chloranu(VII) ceru(IV) zawierającym kwas chlorowy(VII), proces prowadzi w układzie dwufazowym, przy czym molowy stosunek chloranu(VII) ceru(IV) do 2,3-dimetylofenolu korzystnie wynosi 4,5:1.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197099 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 344921 ^{(51) Int.Cl.}

C07C 50/04 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 29.12.2000

Sposób wytwarzania 2,3-dimetylo-1,4-benzochinonu (73) Uprawniony z patentu:

Uniwersytet Łódzki,Łódź,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

01.07.2002 BUP 14/02 (72) Twórca(y) wynalazku:

Józef Dziegieć,Łódź,PL Violetta Steglińska,Łódź,PL Sławomir Domagała,Łódź,PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

29.02.2008 WUP 02/08 (74) Pełnomocnik:

Błażej Rózga, Uniwersytet Łódzki, Regionalny Ośrodek Informacji Patentowej ⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób wytwarzania 2,3-dimetylo-1,4-benzochinonu polegający na utlenianiu 2,3-dimetylofenolu, znamienny tym, że 2,3-dimetylofenol rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym, a utlenianie prowadzi się wodnym roztworem chloranu(VII) ceru(IV) zawierającym kwas chlorowy(VII), proces prowadzi w układzie dwufazowym, przy czym molowy stosunek chloranu(VII) ceru(IV) do 2,3-dimetylofenolu korzystnie wynosi 4,5:1.

PL 197 099 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,3-dimetylo-1,4-benzochinonu, mającego zastosowanie w wielu syntezach organicznych, zwłaszcza jako dienofil w reakcjach Dielsa-Aldera, a takż e jako substrat do otrzymywania leków, na przykł ad izopetazolu.

Znany sposób opisany przez H.J.Taubera i W.Raua w niemieckim czasopiśmie Chemische Berichte, 1953 86, 1036, polega na utlenianiu 2,3-dimetylofenolu za pomocą soli Fremy'ego, ON(SO₃K)₂, w metanolowo-wodnym roztworze octanu sodu w czasie około 0,5 godziny. Proces przebiega z wydajnością do 75%. Znany jest także sposób opisany przez M.Shimizu, H.Oritę, T.Hayakawę i K.Takehirę w patencie JP 02 19,336 [90 19,336] oraz w angielskim czasopiśmie Tetrahedron Letters, 1989, 30, 471, polegający na utlenianiu 2,3-dimetylofenolu w kwasie octowym za pomocą ditlenku wodoru w obecności heteropolikwasów zawierających P lub S jako atom centralny oraz Mo lub W. Proces trwa około 5 godzin i przebiega z wydajnością 55,5%.

Sposób polegający na utlenianiu 2,3-dimetylofenolu w kwasie octowym za pomocą ditlenku wodoru w obecności metylotritlenkurenu(VII) zachodzący w czasie 2 godzin z wydajnością 36% opisany został przez W. Adama i współpracowników w czasopiśmie Journal of Organic Chemistry, 1994,59,8281.

Znane są też sposoby, opisane w patencie 175318 i zgłoszeniach P-313637, P-318730 do Urzędu Patentowego RP, otrzymywania pochodnych 1,4-benzochinonu, w których proces utleniania substratów prowadzi się nadchloranem ceru w środowisku kwasu nadchlorowego, oraz sposób przedstawiony w patencie 158961, w którym pochodne 1,4-benzochinonów otrzymuje się przez redukcje substratów za pomocą soli metalu alkalicznego i kwasu nitrozodwusulfonowego, przy czym konkretnie jako środek redukujący stosuje się borowodorek sodowy lub chlorek glinowy. Reakcje prowadzi się w środowisku wodnym.

Znane sposoby charakteryzują się bądź to stosunkowo długim czasem trwania poszczególnych reakcji i wymagają stosowania katalizatorów, względnie nie są ekologicznie czyste, a występujące w procesie końcowym zanieczyszczenia nie są łatwo usuwalne.

Istota sposobu według wynalazku polega na rozpuszczeniu 2,3-dimetylofenolu w rozpuszczalniku organicznym i następnie utlenieniu go wodnym roztworem chloranu(VII) ceru(IV) zawierającym kwas chlorowy(VII), przy czym molowy stosunek chloranu(VII) ceru(IV) do 2,3-dimetylofenolu korzystnie wynosi 4,5:1. Proces prowadzi się w układzie dwufazowym. Jako rozpuszczalnik stosuje się n-heksan, chloroform, tetrachlorek węgla, chlorek metylenu, metylocykloheksan lub cykloheksan.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest prosty i oszczędny surowcowo sposób ze względu na możliwość anodowego elektroutleniania jonów ceru(III) do jonów ceru(IV), nie przynoszący szkodliwych ścieków, o krótkim czasie trwania procesu utleniania wynoszącym około 30 minut i stosunkowo dobrej wydajności dochodzącej do 65%.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w następującym przykładzie wykonania.

Do 100 części objętościowych wodnego roztworu kwasu chlorowego(VII) o stężeniu 6,0 molxdm^-3 zawierającego chloran(VII) ceru(IV) o stężeniu 0,18 molxdm^-3 i nie biorący udziału w reakcji chloran(VII) ceru(III) o stężeniu 0,06 molxdm^-3 wkrapla się przy intensywnym mieszaniu w ciągu około 10 minut 4,0 mmole, to jest 0,49 części wagowych 2,3-dimetylofenolu rozpuszczonego w 100 częściach objętościowych tetrachlorku węgla i całość intensywnie miesza jeszcze około 20 minut. Otrzymany roztwór poreakcyjny w postaci dwufazowej poddaje się rozdzieleniu. Fazę wodną zawierającą chloran(VII) ceru(III) oraz pewne ilości 2,3-dimetylo-1,4-benzochinonu i produktów oligomerycznych poddaje się siedmiokrotnej ekstrakcji po 25 części objętościowych tetrachlorku węgla. Fazę organiczną i połączone z nią ekstrakty po osuszeniu nad Na2SO4 poddaje się odparowaniu przez destylację. Otrzymany osad oczyszcza się chromatograficznie na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę n-heksanu i acetonu o składzie objętościowym 9:1. Otrzymany 2,3-dimetylo-1,4-benzochinon z wydajnością do 65% ma temperaturę topnienia 43,5-45°C.

Fazę wodną w ilości 100 części objętościowych sączy się przez warstwę węgla aktywnego i umieszcza w anodowej przestrzeni przeponowego elektrolizera z platynową anodą. Proces elektroutleniania jonów ceru (III) prowadzi się do momentu gdy stężenie jonów ceru(IV) osiąga wartość 0,18 molxdm^-3. Proces elektroutleniania przerywa się przy stężeniu chloranu(VII) ceru(III) w roztworze wynoszącym około 0,06 molxdm^-3, celem zachowania wysokiej wydajności prądowej procesu regeneracji. Otrzymany roztwór chloranów(VII) ceru(IV) i ceru(III) jest powtórnie stosowany w syntezie.

PL 197 099 B

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania 2,3-dimetylo-1,4-benzochinonu polegający na utlenianiu 2,3-dimetylofenolu, znamienny tym, że 2,3-dimetylofenol rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym, a utlenianie prowadzi się wodnym roztworem chloranu(VII) ceru(IV) zawierającym kwas chlorowy(VII), proces prowadzi w układzie dwufazowym, przy czym molowy stosunek chloranu(VII) ceru(IV) do 2,3-dimetylofenolu korzystnie wynosi 4,5:1.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się n-heksan, chloroform, tetrachlorek węgla, chlorek metylenu, metylocykloheksan lub cykloheksan.