PL196797B1

PL196797B1 - Sposób zmniejszania pozostałości po spaleniu powlekanego papieru albo tektury, sposób zmniejszania zużycia ściernego sita oraz powleczony papier

Info

Publication number: PL196797B1
Application number: PL331959A
Authority: PL
Inventors: Petri Silenius
Original assignee: M Real Oyj
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2008-01-31
Also published as: EP0942099B1; JP3059711B2; FI980566A; EP0942099A3; PL331959A1; RU2157435C1; US6939609B1; EE04123B1; JPH11315498A; FI980566A0; CA2265410C; CA2265410A1; DE69926161T2; EP0942099A2; FI108950B; EE9900062A; DE69926161D1

Abstract

1. Sposób zmniejszania pozosta losci po spaleniu po- wlekanego papieru albo tektury o jasno sci wed lug ISO wynosz acej ponad 80% i nieprzezroczysto sci ponad 80%, znamienny tym, ze cz esc ilosci pigmentu pow loki nie- zb edn a do uzyskania okre slonej jasno sci i nieprzezroczy- sto sci, zast epuje si e szczawianem wapniowym, a udzia l szczawianu wapnia stanowi od 10 do 100% ca lkowitej ilo sci pigmentów. 9. Sposób zmniejszania zu zycia sciernego sita stoso- wanego w procesie wytwarzania papieru albo kartonu, znamienny tym, ze cz esc konwencjonalnego pigmentu stosowanego do wytwarzania papieru albo barwnika u zyte- go do powlekania wst egi, zast epuje si e szczawianem wapniowym tak, ze udzia l szczawianu wapniowego w ca l- kowitej ilo sci pigmentów wynosi od 10 do 100%. 10. Powleczony papier pozbawiony drewna, znamien- ny tym, ze ma jasnosc wed lug ISO wynosz ac a ponad 80% i nieprzezroczystosc wynosz ac a ponad 80% oraz zawiera jako pigment szczawian wapniowy ewentualnie razem z wype lniaczami i pigmentami pow loki odpowiednio, a udzia l szczawianu wapniowego w ca lkowitej ilo sci pigmentów wynosi od 10 do 100%. PL PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196797 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 331959 ^{(51) Int.Cl.}

D21H 17/67 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 12.03.1999

Sposób zmniejszania pozostałości po spaleniu powlekanego papieru albo tektury, sposób zmniejszania zużycia ściernego sita oraz powleczony papier

(30) Pierwszeństwo: 13.03.1998,FI,980566	(73) Uprawniony z patentu: M-REAL OYJ,Helsinki,FI
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 27.09.1999 BUP 20/99	(72) Twórca(y) wynalazku: Petri Silenius,Lohja as,FI
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.01.2008 WUP 01/08	(74) Pełnomocnik: Ewa Gromek, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o.

(57) 1. Sposób zmniejszania pozostałości po spaleniu powlekanego papieru albo tektury o jasności według ISO wynoszącej ponad 80% i nieprzezroczystości ponad 80%, znamienny tym, że część ilości pigmentu powłoki niezbędną do uzyskania określonej jasności i nieprzezroczystości, zastępuje się szczawianem wapniowym, a udział szczawianu wapnia stanowi od 10 do 100% całkowitej ilości pigmentów.

9. Sposób zmniejszania zużycia ściernego sita stosowanego w procesie wytwarzania papieru albo kartonu, znamienny tym, że część konwencjonalnego pigmentu stosowanego do wytwarzania papieru albo barwnika użytego do powlekania wstęgi, zastępuje się szczawianem wapniowym tak, że udział szczawianu wapniowego w całkowitej ilości pigmentów wynosi od 10 do 100%.

10. Powleczony papier pozbawiony drewna, znamienny tym, że ma jasność według ISO wynoszącą ponad 80% i nieprzezroczystość wynoszą c ą ponad 80% oraz zawiera jako pigment szczawian wapniowy ewentualnie razem z wypełniaczami i pigmentami powłoki odpowiednio, a udział szczawianu wapniowego w całkowitej ilości pigmentów wynosi od 10 do 100%.

Fig. 2

PL 196 797 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku są sposób zmniejszania pozostałości po spaleniu powlekanego papieru albo tektury, sposób zmniejszania zużycia ściernego sita stosowanego w procesie wytwarzania papieru albo kartonu oraz powleczony papier stosowany w tych sposobach.

Aktualnie o tendencjach w rozwoju produkcji papieru w coraz większym stopniu decydują kupujący i podejmowane środki legislacyjne. Nabywcy papieru drukarskiego poszukują oszczędności na kosztach przesyłki i zmniejszeniu ilości wytworzonych odpadów. Opłaty związane z gospodarką odpadami nakładają się także na opakowania, których ilość zależy od ciężaru produktu. Na ogół, różne podatki z tytułu energii i emisji są włączane do ceny wyrobów papierowych, stanowiąc dodatkowe obciążenie dla kosztów. Z tych powodów nabywcy papieru chcieliby mieć wyroby papierowe o niskiej gramaturze, które jednak spełniałyby wysokie normy jakości. Z drugiej strony, aby udział informacji oparty na papierze mógł z powodzeniem współzawodniczyć z mediami elektronicznymi, konieczna jest dalsza poprawa wyniku drukowania wyrobów papierowych.

Wyżej wymienione ogólne tendencje nakładają raczej wysokie wymagania na surowce dla papieru oraz na procesy wytwórcze. Ostatnio, w celu spełnienia tych wymagań, poczyniono znaczne wysiłki w kierunku polepszenia surowców papierowych i procesów ich wytwarzania. Celem jest wytwarzanie papierów o wysokiej jakości przy zastosowaniu mniejszych ilości surowców niż poprzednio. Przy zmniejszeniu gramatury papieru cechą zasadniczą staje się nieprzezroczystość papieru. Nieprzezroczystość papieru można zwiększyć przez zwiększenie zawartości wypełniacza w papierze. Zmniejsza to jednak wytrzymałość papieru i stąd czyni się wysiłki w kierunku zmiany struktury papieru, wciąż zachowując jednak istotne właściwości wyrobu. Dodatkowa właściwość, która jest związana ze zwiększeniem ilości wypełniacza i pigmentu w wyrobach papierowych i tekturowych, polega na zwiększeniu ilości popiołu resztkowego, co jeszcze bardziej utrudnia wykorzystanie włókien z recyrkulacji, na przykład odpowiednio przy wytwarzaniu energii i celem zniszczenia ich przez spalenie. Ponadto obecne wypełniacze i pigmenty na bazie mineralnej powodują znaczne zużycie sita, co skraca czas jego użytkowania.

Celem niniejszego wynalazku jest wyeliminowanie wyżej wymienionych niedogodności i opracowanie całkowicie nowego rodzaju środków do powlekania papieru i tektury oraz wypełniania papieru, tektury, polimerów, farb i różnych past, kitów i dyspersji, a zwłaszcza dyspersji polimerów. Szczególnym celem niniejszego wynalazku jest opracowanie pigmentu i wypełniacza papieru i tektury, które umożliwiają obniżenie gramatury bez pogorszenia właściwości optycznych, a zwłaszcza nieprzezroczystości papieru. Co więcej, zgodnie z niniejszym wynalazkiem nowe rodzaje wyrobów papierowych i tekturowych mają na celu zmniejszenie zawartoś ci popioł u w wyrobach i polepszenie ich odpornoś ci na ciepło/ogień.

Wynalazek opiera się na idei wykorzystania szczawianu wapniowego, CaC2O4 jako wypełniacza i ewentualnie pigmentu. Szczawian wapniowy jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie w środowisku obojętnym i zasadowym, a zatem tak jak węglan wapnia nadaje się do stosowania jako wypełniacz papieru i tektury w nowoczesnych procesach produkcyjnych. Co więcej, ma on dobre właściwości optyczne, które umożliwiają wykorzystanie go w wielu wyrobach jako pigmentu. Pozostałość po spaleniu szczawianu wapniowego jest o wiele mniejsza niż w przypadku pigmentów konwencjonalnych i zgodnie z niniejszym wynalazkiem można go wykorzystać do zastąpienia, przynajmniej częściowo, konwencjonalnych pigmentów i wypełniaczy niezbędnych do uzyskania określonej jasności i nieprzezroczystoś ci papieru albo tektury. Ponieważ zuż ycie ś cierne spowodowane przez szczawian wapniowy jest małe, to można go zastosować na przykład w pastach do zębów lub innych pastach, w których oczekuje się minimalnego ś cierania spowodowanego przez wypeł niacz.

Dokładniej, sposób zmniejszania pozostałości po spaleniu powlekanego papieru i tektury, wykazujących określoną jasność i nieprzezroczystość według niniejszego wynalazku, o jasności według ISO wynoszącej ponad 80% i nieprzezroczystości ponad 80%, polega na tym, że część ilości pigmentu powłoki niezbędną do uzyskania określonej jasności i nieprzezroczystości, zastępuje się szczawianem wapniowym, przy czym udział szczawianu wapnia stanowi od 10 do 100% całkowitej ilości pigmentów. Ilość szczawianu wapniowego wynosi od 0,1 do 90% w stosunku do suchej masy papieru albo tektury. Sposobem tym wytwarza się papier pozbawiony drewna. Stosuje się szczawian wapniowy o wąskim rozkładzie wielkości cząstek. W celu otrzymania odpowiednio wąskiego przedziału wielkości cząstek, szczawian wapniowy poddaje się mieleniu. Korzystnie, według wynalazku stosuje się jednowodzian szczawianu wapniowego. Drugi pigment albo wypełniacz wybrany z grupy obejmującej

PL 196 797 B1 węglan wapniowy, siarczan wapniowy, krzemian glinowy, kaolin i wodorotlenek glinowy, krzemian magnezowy, talk, dwutlenek tytanu, krzemionkę i siarczan barowy oraz ich mieszaniny.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób zmniejszania zużycia ściernego sita stosowanego w procesie wytwarzania papieru albo kartonu, polegający na tym, że część konwencjonalnego pigmentu stosowanego do wytwarzania papieru albo barwnika użytego do powlekania wstęgi, zastępuje się szczawianem wapniowym tak, że udział szczawianu wapniowego w całkowitej ilości pigmentów wynosi od 10 do 100%.

Przedmiotem wynalazku jest także powleczony papier pozbawiony drewna, o jasności według ISO wynoszącej ponad 80% i nieprzezroczystości wynoszącej ponad 80%, stosowany w wyżej wymienionych sposobach, w którym część pigmentów powłoki została zastąpiona szczawianem wapniowym, a udział szczawianu wapniowego w całkowitej ilości pigmentów wynosi od 10 do 100%. Maksymalna pozostałość po spaleniu powleczonego papieru według wynalazku wynosi 35%, licząc w stosunku do suchej masy materiału. Całkowita zawartość szczawianu wapniowego wynosi ponad 85% suchej masy papieru.

Niniejszy wynalazek daje szereg znacznych korzyści. Jak wspomniano wyżej, efekt optyczny szczawianu wapniowego jest bardzo dobry. Papier powlekany tym pigmentem ma dobrą nieprzezroczystość i można zmniejszyć jego ciężar powierzchniowy. Z drugiej strony gęstość tego pigmentu jest mniejsza niż gęstość pigmentów konwencjonalnych, co sprzyja zmniejszeniu gramatury. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem wystarczającą nieprzezroczystość można uzyskać stosując mniej pigmentu, co zapewnia lepszą wytrzymałość papieru. Przy stosowaniu szczawianu wapniowego jako pigmentu i ewentualnie wype łniacza papieru uzyskuje się w wyniku lżejszy papier, który ma doskonałe właściwości optyczne.

Wynalazek można ocenić dokładniej na podstawie następującego szczegółowego opisu i w odniesieniu do szeregu przykładów wykonania.

Na załączonych rysunkach fig. 1 przedstawia obraz elektronowy kryształów szczawianu wapnia, a fig. 2 pokazuje rozkł ad wielkoś ci czą stek zmielonego szczawianu wapniowego.

Budowa chemiczna szczawianu wapniowego jest przedstawiona wzorem Ca(OOC)2 (I); występuje on zwykle w postaci uwodnionej i ma wtedy wzór ogólny: CaC2O4 x nH2O (II), w którym n wynosi zwykle 1 albo 2, na ogół 1 (jednowodzian).

W przyrodzie można go znaleźć w komórkach wielu roślin i na przykład w kamieniach moczowych i nerkowych. Jako substancję czystą klasyfikuje się go jako odczynnik laboratoryjny i wykorzystuje do celów analitycznych do oznaczania wapnia. Ustalono, że szczawiany jako powłoka metalu dają na ogół efekt smarujący (Encyclopedia of Chemical Technology, 3 wydanie, Kirk Othmer, tom 16, strona 630, John Wiley & Sons, Nowy Jork). Kwas szczawiowy ma szereg znanych zastosowań, włącznie z obróbką, czyszczeniem i powlekaniem metali. W technice znane jest także czyszczenie tekstyliów i barwienie różnych przedmiotów. Zgodnie ze szwedzkim zgłoszeniem patentowym nr SE 8904337-7 szczawian wapniowy można wykorzystać do zmniejszenia żółknienia pod działaniem światła papierów zawierających drewno. W tej publikacji nie mówi się jednak nic o wykorzystaniu szczawianu wapniowego jako wypełniacza lub pigmentu do zmniejszenia pozostałości po spaleniu papieru i tektury, a zwłaszcza papieru powlekanego, mającego określoną jasność i nieprzezroczystość.

W niniejszym wynalazku wykorzystuje się odkrycie, ż e współ czynnik rozpraszania ś wiatł a szczawianu wapniowego w warstwach powlekających jest bardzo duży (rzędu 250 do 500 m²/kg, w zależności od struktury warstwy). Ustalono, że wypełnienie pigmentem jest bardzo optymalne dla właściwości optycznych. Inaczej mówiąc, chociaż współczynnik załamania światła jest całkiem konwencjonalny, to pigment zapewnia duży współczynnik rozpraszania światła, a zatem i wielki potencjał nieprzezroczystości. Wartość współczynnika rozpraszania światła jest bardzo duża nawet w porównaniu z dwutlenkiem tytanu, który ma bardzo duży współczynnik załamania światła i którego współczynnik rozpraszania światła jest rzędu 160 m²/kg. Co się tyczy efektu optycznego, to istotne jest upakowanie cząstek, a zatem i struktura powłoki.

Stosując szczawian wapniowy jako pigment albo wypełniacz możliwe jest wytwarzanie papieru i tektury o wysokiej nieprzezroczystości i ewentualnie jasności. Zwłaszcza przy stosowaniu szczawianu wapniowego jako jedynego pigmentu i ewentualnie wypełniacza albo jako części pozostałości pigmentu/wypełniacza papieru albo tektury możliwe jest uzyskanie wyrobów mających jasność według ISO 80% albo więcej, a zwłaszcza 90% albo więcej. Stosując szczawian wapniowy jako wypełniacz/pigment można zwiększyć nieprzezroczystość wyrobów do 80% albo więcej, a zwłaszcza do 90% albo więcej.

PL 196 797 B1

W badaniach ustalono ponadto, że zużycie ścierne spowodowane przez szczawian wapniowy jest bardzo niskie w porównaniu ze zużyciem ściernym spowodowanym przez pigmenty konwencjonalne. Oznacza to, że przez dodanie go do barwników powłoki zamiast konwencjonalnych pigmentów możliwe jest także obniżenie zużycia ściernego sita. Szczawian wapnia ma bardzo małą rozpuszczalność w wodzie. W przypadku jednowodzianu w wodzie rozpuszcza się tylko 0,0067 g/l w temperaturze 13°C, a nawet w temperaturze 95°C rozpuszcza się tylko 0,014 g/l, co odpowiada ilości węglanu wapniowego w postaci kalcytu, rozpuszczonego w temperaturze pokojowej. Rozpuszczalność dwuwodzianu jest nawet jeszcze mniejsza. Rozpuszczalność gipsu jest prawie 500 razy większa niż rozpuszczalność szczawianu wapniowego. Zastępując część tradycyjnych wypełniaczy i pigmentów szczawianem wapnia można znacznie zmniejszyć w papierni ilość rozpuszczalnych substancji zakłócających.

W warunkach termicznych jednowodzian szczawianu wapniowego rozkł ada się w trzech etapach. Najpierw wydziela on wodę krystalizacyjną, potem tlenek węgla i następnie dwutlenek węgla, a na koniec otrzymuje się tlenek wapnia. W wyniku rozkł adu termicznego ciężar szczawianu wapniowego zmniejsza się o 80%. Dzięki temu ilość popiołu w papierze i tekturze może być wyraźnie zmniejszona przez zastąpienie kaolinu, gipsu albo węglanu wapniowego całkowicie albo częściowo szczawianem wapnia. Tę właściwość ocenia się także w przykładzie 4 niżej. Pozostałość po spaleniu papieru i tektury, powlekanych i ewentualnie wypełnianych szczawianem wapniowym, może wynosić 50%, korzystnie mniej, na przykład poniżej 35 albo 30%, w zależności od udziału szczawianu wapniowego w pigmentach i ewentualnie wype ł niaczach wyrobu.

Należy nadmienić, że zarówno woda, jak i tlenek węgla i dwutlenek węgla są zdolne do wypierania powietrza i tlenu, a będąc gazami niepalnymi, zwłaszcza woda i dwutlenek węgla, wyraźnie zwiększają odporność papieru i tektury na ciepło i ogień. Za pomocą niniejszego wynalazku można zatem wytwarzać wstęgi na bazie materiału ognioodpornego.

Chociaż materiał papierowy albo tekturowy wytwarzany według niniejszego wynalazku nie zapala się łatwo (albo samorzutnie), to wciąż można go usuwać albo niszczyć przez spalenie go razem z innymi skł adnikami palnymi, takimi jak inne wyroby papierowe i tekturowe albo polimery. Zgodnie z wynalazkiem opracowano zatem korzystny sposób usuwania wyrobów papierowych i tekturowych przez spalenie. Sposób polega na zbieraniu zużytych wyrobów papierowych i ewentualnie tekturowych o zawartoś ci szczawianu wapniowego co najmniej 10% suchej masy, a zwłaszcza co najmniej 50% całkowitej zawartości pigmentów/wypełniaczy, spaleniu wyrobów papierowych i ewentualnie tekturowych, odzyskaniu ciepła wytworzonego w czasie spalania oraz zebraniu i usunięciu popiołu.

Zgodnie z rozwiązaniem według wynalazku, można dostarczyć papier pozbawiony drewna, do stosowania w tapetach odpornych na płomień. Jak wiadomo ze stanu techniki, tapetę można uważać za niepalną, jeżeli zawiera ona na przykład 15% lub mniej żywego włókna, natomiast resztę stanowi masa skalna (mineralne wypełniacze/pigmenty), która nie jest łatwopalna. Zgodnie z wynalazkiem można skutecznie wykorzystać zdolność szczawianu wapniowego do wydzielania gazów, które wypierają tlen, a sam szczawian wapniowy można zatem wykorzystać jako skuteczny opóźniacz pożaru. Tapety zawierające więcej niż 85% węglanu wapniowego (obliczone w stosunku do suchego ciężaru) są co najmniej w zasadzie niepalne i prawdopodobnie spełniałyby aktualną normę SBI EU, zgodnie z którą badana próbka wytrzymuje płomień propanowy o mocy 40 kW/m².

Jako wypełniacz szczawian wapniowy stosuje się w ilościach od około 0,1 do 90%, a zwłaszcza od około 1 do 80% suchej masy, a jako pigment można go stosować w ilościach od około 1 do 100 g/m² po każdej stronie wstęgi. Udział szczawianu wapniowego w całej ilości pigmentów i wypełniaczy wynosi korzystnie od około 10 do 100%, a zwłaszcza od 10 do 95%. Szczawian wapniowy można otrzymać przez strącenie z roztworów szczawianowych za pomocą soli wapniowych i jest on dostępny w handlu.

Strącony jednowodzian szczawianu wapniowego ma już jako taki wąski rozkład wielkości cząstek, który można dalej polepszyć przez mielenie. Średnia wielkość cząstek strąconego produktu wynosi około 3 μm, natomiast średnia wielkość cząstek zmielonego szczawianu wapniowego wynosi około 1,2 μm. Ponad 90% cząstek zmielonego szczawianu wapniowego jest mniejsza niż 2,3 μm, a tylko 10% ma wielkość mniejszą niż 0,5 μm. Taki stromy rozkład zapewnia dobre właściwości optyczne. Rozkład wielkości cząstek oceniono dokładnie] w przykładzie 1.

Na figurze 1 przedstawiono obraz elektronowy zmielonych kryształów szczawianu wapniowego. Figura pokazuje także, że kryształy mają w znacznym stopniu tę samą wielkość i są mniej więcej sferyczne.

PL 196 797 B1

Do stosowania jako wypełniacz strącony szczawian wapnia nadaje się jako taki albo w postaci zmielonej.

Zastosowanie szczawianu wapniowego jako wypełniacza i pigmentu jest opisane w dalszym tekście, zwłaszcza w związku z wytwarzaniem produktów celulozowych. Należy jednak wskazać, że te same zalety i cechy, a zwłaszcza właściwości optyczne, związane z tym przykładem wykonania, można skutecznie wykorzystać w wielu innych dziedzinach przemysłu. Szczawian wapniowy można stosować jako wypełniacz w przemyśle polimerów i farb oraz do wytwarzania past i dyspersji polimerów. Można wziąć pod uwagę także wykorzystanie szczawianu wapniowego w preparatach kosmetycznych, w farmaceutykach (włącznie z pastami do zębów), w proszkach do prania, nawozach, itp.

Określenie „materiał celulozowy” oznacza papier lub tekturę albo odpowiedni materiał zawierający celulozę, który pochodzi z surowca lignocelulozowego, a zwłaszcza z drewna albo z roślin jednorocznych lub wieloletnich. Wymieniony materiał może zawierać drewno albo być pozbawiony drewna (LWC, SC, powlekane papiery drukarskie i papiery wysokogatunkowe) i można go wytwarzać z miazgi mechanicznej, półmechanicznej (chemimechanicznej) i chemicznej. Miazga może być bielona albo nie bielona. Materiał może zawierać także włókna zawrócone, a zwłaszcza makulaturę papierową lub makulaturę tekturową. Gramatura wstęgi materiału wynosi typowo od 35 do 500 g/m².

Szczawian wapniowy stosuje się w znany sposób jako wypełniacz materiału celulozowego. Zatem produkt wyjściowy tworzy się z mechanicznej albo chemicznej miazgi przez jej wprowadzenie do wody. Wypełniacz dodaje się w pożądanej ilości, typowo od 0,1 do 90%, a zwłaszcza od około 1 do 70%, obliczone w stosunku do całkowitego ciężaru wstęgi, przy czym konsystencja tego materiału wynosi na ogół od 0,1 do 5%.

Faza wodna materiału zawiera na przykład sklarowany przesącz wody cyrkulacyjnej z maszyny papierniczej. Wartość pH miazgi doprowadzanej do skrzyni wlewowej jest obojętna albo lekko zasadowa. Typowo wartość pH wynosi od około 6,5 do 8. Wartość pH na maszynie papierniczej może być cokolwiek wyższa niż wartość dozowana, typowo od około 6,8 do 8,5. Jeżeli jest to konieczne, to do nastawiania pH materiału wsadowego i do regulowania pH w czasie wytwarzania papieru stosuje się odpowiednią zasadę albo kwas. Zasady obejmują zwłaszcza węglan albo wodorowęglan metalu alkalicznego, albo wodorotlenek metalu alkalicznego. Do stosowanych kwasów należą kwasy mineralne i kwaśne sole. Do korzystnych kwasów należy kwas siarkowy i jego kwaśne sole, takie jak ałun, a korzystną zasadą jest wodorowęglan sodowy. Wstęga papieru jest tworzona w znany sposób na maszynie papierniczej.

Szczawian wapniowy można komponować z odpowiednimi barwnikami powłoki. W niniejszym wynalazku przez „barwnik powłoki” rozumie się kompozycję przeznaczoną do powlekania albo do obróbki powierzchni papieru, albo tektury, zawierającą wodę i znane składniki, takie jak pigmenty, spoiwo i składnik regulujący lepkość (środek zagęszczający).

Poza szczawianem wapniowym można stosować następujące pigmenty: węglan wapniowy, siarczan wapniowy, krzemian glinowy, kaolin (krzemian glinowy zawierający wodę krystalizacyjną), wodorotlenek glinowy, krzemian magnezowy, talk (krzemian magnezowy zawierający wodę krystalizacyjną), tlenek tytanu, siarczan barowy i ich mieszaniny. Stosować można także pigmenty syntetyczne.

Do głównych wymienionych wyżej pigmentów należy szczawian wapniowy, kaolin i ewentualnie węglan wapniowy, zwykle w ilości ponad 50% suchej masy kompozycji powłoki. Kalcynowany kaolin, tlenek tytanu, strącony węglan, biel satynowa, wodorotlenek glinowy, glinokrzemian sodowy i pigmenty plastyczne są pigmentami dodatkowymi i ich ilości wynoszą zwykle poniżej 25% zawartości suchej masy mieszaniny. Wymienionymi pigmentami specjalnymi są specjalne kaoliny i węglany wapniowe oraz siarczan barowy i tlenek cynku.

Jako spoiwo może być wykorzystane każde znane spoiwo, które stosuje się często przy produkcji papieru. Poza poszczególnymi spoiwami możliwe jest także stosowanie mieszanin spoiw. Jako specyficzne przykłady typowych spoiw można wymienić syntetyczne spoiwa typu lateksu, zawierające polimery albo kopolimery związków etylenowo nienasyconych, takie jak kopolimery typu butadienowostyrenowego, które mogą zawierać komonomer z grupą karboksylową, taki jak kwas akrylowy, kwas itakonowy albo kwas maleinowy oraz polioctan winylu, który zawiera komonomery mające grupy karboksylowe.

W połączeniu z wyż ej wymienionymi substancjami jako spoiwa moż na stosować na przykł ad rozpuszczalne w wodzie polimery, skrobię, CMC, hydroksyetylocelulozę i polialkohol winylowy.

W mieszaninie powł oki moż na stosować ponadto konwencjonalne dodatki i ś rodki wspomagają ce, takie jak środki dyspergujące (na przykład sól sodową kwasu poliakrylowego), substancje do na6

PL 196 797 B1 stawiania lepkości i zatrzymywania wody przez mieszaninę (na przykład CMC, hydroksyetyloceluloza, poliakrylany, alginiany, benzoesan), środki poślizgowe, utwardzacze do polepszania odporności na wodę, środki optyczne, środki przeciwpieniące i substancje do regulowania pH i do zapobiegania degradacji produktu.

Do środków poślizgowych należą sulfonowane oleje, estry, aminy, stearynian wapniowy i amonowy, do środków polepszających odporność na wodę należy glioksal, do środków optycznych należy dwuaminostylben i pochodne kwasu dwusulfenowego, do środków przeciwpieniących należą estry fosforanowe, silikony, alkohole, etery, oleje roślinne, do środków regulujących pH należy wodorotlenek sodowy i amoniak i wreszcie do środków zapobiegających degradacji należy formaldehyd, fenol i czwartorzę dowe sole amoniowe.

Kompozycje powłok można stosować zarówno jako mieszaniny do powłok wstępnych oraz jako powierzchniowe barwniki powłok. Na 100 części wagowych pigmentu barwnik powłoki zawiera typowo od około 0,1 do 10 części wagowych środka zagęszczającego oraz od 1 do 20 części wagowych spoiwa.

Kompozycja typowej mieszaniny do powlekania wstępnego ma skład następujący: pigment/wypełniacz (szczawian wapniowy ewentualnie z innym pigmentem) 100 części wagowo środek zagęszczający 0,1 do 2,0 części wagowo spoiwo 1 do 20 części wagowo dodatki 0,1 do 10 części wagowo woda do 100%

Kompozycja barwnika do powlekania powierzchni według niniejszego wynalazku jest na przykład następująca:

pigment/wypełniacz I (szczawian wapniowy) 30 do 90 części wagowo ewentualnie drugi pigment/wypełniacz II (na przykład drobny kaolin i ewentualnie węglan) 10 do 30 części wagowo pigment ogółem 100 części wagowo środek zagęszczający 0,1 do 2,0 części wagowo spoiwo 1 do 20 części wagowo dodatki 0,1 do 10 części wagowo woda do 100% ₂

Ilość powłoki stosowanej po obydwu stronach wstęgi wynosi typowo od około 5 do 100 g/m².

Nieprzezroczystość papieru powleczonego pigmentami na bazie szczawianu wapniowego wynosi na ogół ponad 95% i można uzyskać jasność według ISO na poziomie 92%.

Wynalazek ilustrują następujące nieograniczające przykłady. Współczynniki rozpraszania światła, współczynniki pochłaniania światła i nieprzezroczystości oznaczono według normy SCAN 8:93. Jasność według ISO (R457) oznaczono zgodnie z normą SCAN-P 3:93. Gramaturę arkuszy i ich grubości oznaczano odpowiednio według norm SCAN-P 6:75 i SCAN-P 7:75.

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie produktu na bazie szczawianu wapniowego o jakości pigmentu oraz wielkość cząstek szczawianu wapniowego

Proszek jednowodzianu szczawianu wapniowego (CaC2O4 x H2O) o jakości laboratoryjnej zawieszono w wodzie, a następnie zawiesinę mielono bez dodatków w młynie kulowym za pomocą 1 mm perełek szklanych. Zmielony materiał poddano odsączeniu za pomocą filtra ceramicznego i oznaczono rozkład wielkości cząstek za pomocą aparatu Coulter LS (patrz fig. 2). W liczbach rozkład wielkości cząstek przedstawiał się następująco.

T a b e l a 1

Rozkład wielkości cząstek zmielonego szczawianu wapniowego

% <	10	25	50	75	90
Wielkość, μιτι	0,676	0,992	1,491	2,173	2,920

Zatem rozkład wielkości cząstek szczawianu wapniowego jest raczej wąski, co jest korzystne dla dobrych właściwości optycznych.

Zawartość suchej masy w produkcie wynosiła 54% wagowo, a średnia wielkość cząstek wynosiła 1,4 μm.

PL 196 797 B1

P r z y k ł a d 2

Oznaczenie powierzchni właściwej i ścieralności szczawianu wapniowego

Korzystając ze zmielonej zawiesiny z przykładu 1 oznaczono zużycie ścierne spowodowane na sicie oraz powierzchnię właściwą (BET) szczawianu wapniowego. Powierzchnia właściwa BET próbki wynosiła 4,4 m²/kg. Powierzchnia właściwa szczawianu wapniowego była tego samego rzędu, jak dla niektórych jakości PCC. Ścieralność szczawianu wapniowego wynosiła 2,79 g/m². W tabeli 2 porównano szczawian wapniowy z tradycyjnymi pigmentami.

T a b e l a 2 Ścieralność

Pigment	Ścieralność, g/m²
ZnO, red lable	12,50
ZnO, gold lable	0,70
CaCO3, HC90	36,20
PCC (skalenoedryczny)	6,00
Kaolin SPS	10,10
Talk	13,00
Szczawian wapniowy	2,49

Jak widać wyraźnie z tabeli, szczawian wapniowy powoduje wyraźnie mniejsze zużycie ścierne na sicie niż większość konwencjonalnych pigmentów.

P r z y k ł a d 3

Oznaczenie właściwości optycznych warstewek powłokowych powlekanego papieru

Zawiesinę z przykładu 1 poddano także oznaczeniu współczynników rozpraszania światła i pochłaniania światła (Y i R475) szczawianu wapniowego. Oznaczenia wykonywano zarówno na płytach szklanych, jak i na papierze podłożowym. Oznaczone właściwości optyczne obejmowały wartości S i K oraz nieprzezroczystości. Wartości oznaczano przy dwóch różnych długościach fal (557 nm i 457 nm). Celem oznaczenia właściwości warstewki szczawianu wapniowego zawiesinę pigmentów nakładano najpierw na płytę szklaną korzystając z urządzenia do rozprowadzania pasty z dwiema różnymi grubościami warstewek. Z warstewek wykonanych na płytach szklanych R_o i R. oznaczono najpierw warstewki części powleczonej. Kawałek tektury, który powleczono zawiesiną szczawianu wapniowego, wykorzystano jako podłoże do oznaczenia R.. Celem oznaczenia grubości warstewki grubość płyty szklanej oznaczono zarówno dla części powleczonej, jak i nie powleczonej. Pole powierzchni oznaczono drogą ważenia płyty, a następnie zmycia warstewki zawiesiny i ponownego ważenia arkusza. Wyniki oznaczania pól powierzchni, grubości i właściwości optycznych warstewek na płytach szklanych przedstawiono w tabeli 3.

T a b e l a 3

Właściwości warstewek szczawianu wapniowego wykonanych na płytach szklanych

Grubość warstewki powłoki	95 μιτι	61 μιτι
557 nm
Nieprzezroczystość, %	96,5	96,3
457 nm
Współczynnik rozpraszania światła, m²/kg	360	430
Współczynnik pochłaniania światła, m² /kg	1,27	2,82
Nieprzezroczystość, %	98,4	95,7
Jasność według ISO, %	91,9	89,2
Ciężar powierzchniowy, g/m²	39,5	17,4
Grubość (nie powleczona), μιτι	1076	1041
Grubość (powleczona), μιτι	981	980

PL 196 797 B1

Następnie zawiesinę nakładano na papier podłożowy, zawierający miazgę mechaniczną, o ciężarze powierzchniowym 47,0 g/m².

Odpowiednie pomiary, jak wyżej, przeprowadzono dla papieru podłożowego i dla połączeń papieru podłożowego i warstewki pigmentów. Ponieważ wartości s i k można uważać za właściwości dodatkowe, to uzyskane wyniki obliczono w taki sposób, że efekt podłoża odjęto od wyników uzyskanych dla połączenia podłoże + warstewka pigmentów. Wyniki przedstawiono w tabeli 4.

T a b e l a 4

Właściwości warstewek szczawianu wapniowego na papierze podłożowym

Próbka	Papier podłożowy, grubość 78 μιτι	Papier powlekany, grubość 92 μιτι
557 nm
Nieprzezroczystość, %	86,2	93,4
457 nm
Współczynnik rozpraszania światła, m²/kg	55,7	232
Współczynnik pochłaniania światła, m²/kg	2,19	0,46
Nieprzezroczystość, %	88,8	96,2
Jasność według ISO, %	75,6	82,2
Ciężar powierzchniowy, g/m²	47,0	13,2

Podsumowując powyższe wyniki należy odnotować, że współczynnik rozpraszania światła przez szczawian wapniowy leży w bardzo szerokich granicach i zmierzony od warstewki powłoki wynosi od 250 do 500 m²/kg w zależności od wielkości i rozkładu wielkości cząstek. Duża wartość wskazuje, że upakowanie pigmentów jest bardzo optymalne dla właściwości optycznych. Inaczej mówiąc, pomimo współczynnika załamania światła o wielkości konwencjonalnej (około 1,5 do 1,6) pigment daje nadzwyczaj duży współczynnik rozpraszania światła, a zatem i znaczny potencjał nieprzezroczystości. Co się tyczy efektu optycznego, to cechą bardzo istotną jest upakowanie cząstek, a dalej i struktura powłoki.

P r z y k ł a d 4

Pozostałość po spaleniu papieru zawierającego szczawian wapniowy oznaczano z następujących arkuszy laboratoryjnych, mających ciężar 1,63 g (sucha masa):

Arkusz 1 (wzorzec): 40% wagowo kaolinu, 60% wagowo włókien

Arkusz 2 (wzorzec): 40% wagowo szczawianu wapniowego, 60% wagowo włókien

Arkusz 3: 40% wagowo szczawianu wapniowego, 60% wagowo

Arkusze spalono, a pozostałości po spaleniu zmierzono drogą ważenia.

Pozostałości po spaleniu były następujące:

Arkusz 1: 0,65 g

Arkusz 2: 0,46 g

Arkusz 3: 0,25 g

Zatem arkusz zawierający szczawian wapniowy dawał wyraźnie mniejszą pozostałość po spaleniu niż arkusz zawierający inne pigmenty. Ta właściwość ma duże znaczenie dla zmniejszenia ilości odpadów papieru, co dalej zmniejsza koszty wykopów składowiskowych.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zmniejszania pozostałości po spaleniu powlekanego papieru albo tektury o jasności według ISO wynoszącej ponad 80% i nieprzezroczystości ponad 80%, znamienny tym, że część ilości pigmentu powłoki niezbędną do uzyskania określonej jasności i nieprzezroczystości, zastępuje się szczawianem wapniowym, a udział szczawianu wapnia stanowi od 10 do 100% całkowitej ilości pigmentów.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się papier powlekany o jasności według ISO wynoszącej ponad 90% i nieprzezroczystości ponad 90%.

PL 196 797 B1
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e wytwarza się papier pozbawiony drewna.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość szczawianu wapniowego wynosi od 0,1 do 90% w stosunku do suchej masy papieru albo tektury.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się szczawian wapniowy o wąskim rozkładzie wielkości cząstek.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się szczawian wapniowy poddaje się mieleniu do uzyskania o wąskiego rozkładu wielkości cząstek.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się jednowodzian szczawianu wapniowego.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się drugi pigment albo wypełniacz wybrany z grupy obejmującej węglan wapniowy, siarczan wapniowy, krzemian glinowy, kaolin i wodorotlenek glinowy, krzemian magnezowy, talk, dwutlenek tytanu, krzemionkę i siarczan barowy oraz ich mieszaniny.
9. Sposób zmniejszania zu ż ycia ściernego sita stosowanego w procesie wytwarzania papieru albo kartonu, znamienny tym, że część konwencjonalnego pigmentu stosowanego do wytwarzania papieru albo barwnika użytego do powlekania wstęgi, zastępuje się szczawianem wapniowym tak, że udział szczawianu wapniowego w całkowitej ilości pigmentów wynosi od 10 do 100%.
10. Powleczony papier pozbawiony drewna, znamienny tym, że:

- ma jasność wedł ug ISO wynoszącą ponad 80% i nieprzezroczystość wynoszą cą ponad 80% oraz

- zawiera jako pigment szczawian wapniowy ewentualnie razem z wypełniaczami i pigmentami powłoki odpowiednio, a udział szczawianu wapniowego w całkowitej ilości pigmentów wynosi od 10 do 100%.
11. Powleczony papier według zastrz. 10, znamienny tym, że jego maksymalna pozostałość po spaleniu wynosi 35%, licząc w stosunku do suchej masy materiału.
12. Powleczony papier według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że całkowita zawartość szczawianu wapniowego wynosi ponad 85% suchej masy papieru.