PL196316B1 - Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą tienylową oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents

Abstract

1. Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą tienylową o ogólnym wzorze, w którym R oznacza pentyl lub nonyl, a n liczbę całkowitą 20 do 50.

Description

Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 350008 5H) Int.Cl.

C07D 333/16 (2006.01) C08F 234/04 (2006.01) C08G 61/10 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 08.10.2001 (54) Nowe poli(3-alkilotiofeny)zgrupątienylową orazsposób ich wywarzania (73) Uprawniony z patentu:

Uniwersytet Mikołaja Kopernika,Toruń,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

22.04.2003 BUP 08/03 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.12.2007 WUP 12/07 (72) Twórca(y) wynalazku:

Wojciech Czerwiński,Toruń,PL Krystyna Kania,Toruń,PL Jacek Nowaczyk,Rogoźno,PL Michał Maiicki,Toruń,PL (74) Pełnomocnik:

Piotr Kowalski,

Uniwersytet Mikołaja Kopernika (57) 1i Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą tienylową o ogólnym wzorze, w którym R oznacza pentyl lub nonyl, a n liczbę całkowitą 20 do 50.

PL 196 316 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą tienylową oraz sposób ich wytwarzania. Związki te mają właściwości foto- i elektroluminescencyjne, wykazują termo- i solwatochromizm, a po domieszkowaniu stanowią półprzewodniki.

Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą tienylową stanowią związki o ogólnym wzorze, w którym R oznacza pentyl lub nonyl, a n liczbę całkowitą 20-50.

Sposób wytwarzania nowych poli(3-alkilotiofenów) z grupą tienylową o ogólnym wzorze, w którym R oznacza pentyl, a n liczbę całkowitą 20-50, polega na tym, że w pierwszym etapie bromek pentylowy poddaje się reakcji z magnezem w temperaturze 307K przez okres 1 godziny. Wytworzony produkt reakcji w postaci bromku pentylomagnezowego poddaje się następnie reakcji z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego. W wyniku reakcji prowadzonej poniżej temperatury wrzenia eteru dietylowego otrzymuje się 3-pentylotiofen, który poddaje destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Jednocześnie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen poddaje się reakcji z trietyloaminą w środowisku czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika, a uzyskany produkt reakcji z chlorkiem acetylu, otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen. Natomiast w drugim etapie tak wytworzone 3-(2-acetoksyetylo)tiofen i 3-pentylotiofen poddaje się reakcji polimeryzacji wobec bezwodnego chlorku żelaza (III) oraz chlorku metylenu w temperaturze poniżej 313K, a wytworzony poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen] poddaje się reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu.

Uzyskany tym sposobem poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen] poddaje się reakcji z mieszaniną chlorku tienylu, kwasu p-toluenosulfonowego i N,N'-dicykloheksylocarbodiimidu w obecności pirydyny, a otrzymany poli[3-(2-tienyloksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen] oczyszcza w znany sposób. Jako katalizator niklowy stosuje się chlorek [1,3-bis(difenylofosfmopropano)]niklu (II). Reakcję polimeryzacji 3-pentylotiofenu i 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu prowadzi się w stosunku molowym 1:3.

Odmiana sposobu wytwarzania nowych poli(3-alkilotiofenów) o ogólnym wzorze, w którym R oznacza nonyl, a n liczbę całkowitą 20-50, polega na tym, że bromek nonylowy poddaje się reakcji z magnezem, a otrzymany bromek nonylo magnezowy z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego, otrzymując 3-nonylotiofen, który poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen poddaje się reakcji z trietyloaminą w środowisku czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika. Uzyskany produkt poddaje reakcji z chlorkiem acetylu otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen.

Natomiast w drugim etapie tak wytworzony 3-nonylotiofen i 3-(2-acetoksyetylo)tiofen podaje się polimeryzacji wobec chlorku żelaza (III), a uzyskany poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu.

Otrzymany poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen] poddaje się reakcji z mieszaniną chlorku tienylu, kwasu p-toluenosulfonowego i N,N'-dicykloheksylocarbodiimidu w obecności pirydyny, a wytworzony poli[3-(2-tienyloksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen] oczyszcza się w znany sposób.

Jako katalizator niklowy stosuje się chlorek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]nikiel (II). Reakcję polimeryzacji 3-nonylotiofenu i 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu prowadzi się w stosunku molowym 1:3.

Uzyskane rezultaty wskazują, że reakcja kopolimeryzacji przebiega w preferowanym położeniu 2,5'. Produkty końcowe wykazują zjawiska solwato- i termochromizmu oraz fotoluminescencji. Zależności prądowo-napięciowe wskazują na „omowy” charakter badanych kopolimerów, także w wyższych temperaturach. Przewodnictwo elektryczne właściwe różnych form kopolimeru jest rzędu 10³-10⁷ S/cm w stanie natywnym i rośnie o 3-7 rzędów wielkości w wyniku domieszkowania parami.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest prosta synteza i łatwa dostępność surowców. Otrzymane produkty dają się łatwo wydzielić z mieszanin poreakcyjnych i odznaczają się dużym stopniem czystości.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanych przykładach. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FTIR Perkin Elmer Spec^trum ^2000, wtima ¹H ^NMR w CDC^l3 rejesfrowano na apiaratie Varian Gemo ^2000, za^{ś 13}C ^NMR CP/TOSS na aparacie Brucker AMX 300.

Pr zy kł a d I

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 150 ml bezwodnego eteru dietylowego oraz 4 g (0,08 mola) wiórków magnezu. Następnie ostrożnie dozując dodaje się mieszaninę 20 g (0,14 mola) 1-bromopentanu w bezwodnym eterze dietylowym i całość ogrzewa do temperatury 307K. Reakcję prowadzi się przez okres 1 godziny. Tak

PL 196 316 B1 wytworzony bromek pentylomagnezowy umieszcza się w kolbie trójszyjnej i dodaje 50 g (0,30 mola) 3-bromotiofenu oraz 0,5 g (0,001 mola) katalizatora w postaci chlorku [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu (II). Reakcję prowadzi się jeszcze przez okres 14 godzin utrzymując temperaturę 307K. W wyniku reakcji otrzymuje się 3-pentylotiofen, który poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie w reaktorze umieszcza się 23 g (0,18 mola) 3-(2-hydroksyetylo)tiofenu, 26,18 g (0,26 mola) trietyloaminy oraz 150 ml czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika. Całość chłodzi się w łaźni lodowej do temperatury 273K i ostrożnie dozuje 15,62 g (0,20 mola) chlorku acetylu przez okres 30 minut przy jednoczesnym chłodzeniu. Reakcję prowadzi się przez okres 5 godzin w atmosferze azotu w temperaturze 318K. Tak wytworzony 3-(2-acetoksyetylo)tiofen destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie 2,2 g (0,014 mola) otrzymanego 3-pentylotiofenu poddaje się reakcji z 6,8 g (0,04 mola) 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu w obecności 25,92 g (0,16 mola) bezwodnego chlorku żelaza (III). Reakcję prowadzi się przez 4 godziny w temperaturze 308K. Otrzymuje się 6,92 g poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu], który poddaje się reakcji deacetylacji w 150 ml 0,2-molowego roztworu wodorotlenku sodu w metanolu przez okres 16 godzin. Następnie w kolbie trójszyjnej umieszcza się 1,0 g (0,003 mola) poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu], 0,79 g (0,005 mola) chlorku tienylu, 0,89 g (0,004 mola) N,N'-dicykloheksylocarbodiimidu oraz 0,34 g (0,002 mola) kwasu p-toluenosulfonowego i poddaje reakcji w obecności 50 ml pirydyny. Reakcję prowadzi się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Otrzymuje się 1,72 g poli[(3-(2-tienyloksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu], co stanowi 95% wydajności teoretycznej.

Analna: IR ⁽KBl cm-¹): 3327^,80 ⁽C^-H arom.^); 2927^,70 i 2851^,99 ⁽C^-H alif.^); 1698^,24 ⁽CO^); 1625,56 (C=C arom.); 1436,93 (C-O).

Analiza: ¹H NMR (CDCl3, ^ppm^): 7^,78 ⁽s. 1H, C4H₃S^); 7^,50 (d, 2H, CS^); 7^,10 (m, H, C4HS^); 3^,20 (s, [HT] tiofen-CH2(a)-C4H₃SCH2); 3,02 (s, [HH] tiofen-CH2(a)-C₄H₃SCH2); 2,80 (s, [HT] tiofen-CH2(a)-C4H9); 0,87 (s, CH3).

Analiza ¹³H NMR ⁽CP/TOSS^{, pp}m^): 161^,07 ⁽C=O^); 132^,40 ⁽C^-H arom.^); 62^,01 ⁽C^-O^); 35^,79^; 31,62; 22,00; 13,32 (C-H alif.).

P r zy k ł a d II

W reaktorze jak w przykładzie I umieszcza się 150 ml bezwodnego eteru dietylowego oraz 4 g (0,08 mola) wiórków magnezu. Następnie ostrożnie dozując dodaje się 20 g (14 mola) 1-bromononanu w bezwodnym eterze dietylowym i całość podgrzewa do temperatury 307K. Reakcję prowadzi się przez okres 1 godziny. Tak wytworzony bromek nonylomagnezowy umieszcza się w kolbie trójszyjnej, dodaje 50 g (0,30 mola) 3-bromotiofenu oraz 0,5 g (0,001 mola) katalizatora w postaci chlorku [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu (II) i poddaje reakcji przez okres 14 godzin utrzymując temperaturę 307K.

Tak wytworzony 3-nonylotiofen poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie w reaktorze jak w przykładzie I umieszcza się 23 g (0,18 mola) 3-(2-hydroksyetylo)tiofenu, 26,18 g (0,26 mola) trietyloaminy oraz 150 ml czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika. Całość chłodzi się w łaźni lodowej do temperatury 273K i dozuje w okresie 30 minut 13,62 g (0,2 mola) chlorku acetylu. Z uwagi na bardzo gwałtowny przebieg reakcji proces prowadzi się w atmosferze azotu w temperaturze 318K przez okres 5 godzin. Otrzymany 3-(2-acetoksyetylo)tiofen poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie syntezuje się 2,48 g (0,012 mola) 3-nonylotiofenu z 6,0 g (0,036 mola) 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu w obecności 23,09 g (0,14 mola) bezwodnego chlorku żelaza (III). Reakcję prowadzi się przez 3 godziny w temperaturze 313K. Otrzymuje się 6,79 g poli[3-(2-acetoksyetylo)-tiofeno-co-3-nonylotiofenu], który podaje się reakcji deacetylacji w 150 ml 0,2-molowego roztworu wodorotlenku sodu w metanolu, przez okres 16 godzin. Następnie w kolbie trójszyjnej umieszcza się 2,0 g (0,007 mola) poli[3-(2-hydro>ksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu], 157g (0,011 mola) chlorku tienylu, 177 (0,009 mola) N,N'-dicykloheksylocarbodiimidu oraz 0,68 g (0,004 mola) kwasu p-toluenosulfonowego i poddaje reakcji w obecności 50 ml pirydyny. Reakcję prowadzi się przez okres 24 godzin w temperaturze pokojowej. Otrzymuje się 3,49 g poli[3-(2-tienyloksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu], co stanowi 99% wydajności teoretycznej.

Analiza IR (KBr, cm): 3327,67 (C-H arom.); 2926,95 i 2852,06 (C-H alif); 1707,39 (C=O); 1626,01 (C=C arom.); 1419,43 (C-O).

Analiza ¹H NMR (CDCl3, ^ppm^): 7^,79 (s, 1H, C4H₃S); 7^,54 (d, 2H, C4H3S); 7^,08 (m, H, Cz,HS^); 3,25 (s, [HT] tiofen-CH2(a)-C4H3SCH2); 3,06 (s, [HH] tiofen-CH2(a)-C4H3SCH2); 2,80 (s, [HT] tiofen-CH2(a)-C8H17); 2,55 (s, [HH] tiofen-CH2(a)-C4Hg); 0,87 (s, CH₃).

Analiza ¹³H NMR ⁽CP/TOSS^{, pp}m^): 160^,83 ⁽C=O^); 132^,58 ⁽C^-H arom.^); 63^,23 ⁽C^-O^); 29^,60^; 19,49; 13,39 (C-H alif.).

PL 196 316 B1

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą tienyIową o ogólnym wzorce, w którym R oznacza pentyI lub nonyi, a n ilczbę całkowitą 20 do 50.
2. 2. Sposób wytwarzania poll(3-alkilotiofenów) z grupą ti(^r^^Ic^\^^ o ogólnym wzorze, w którym R oznacza pentyl, a n liczbę całkowitą 20-50, znamienny tym, że w pierwszym etapie bromek pentylowy poddaje się reakcji z magnezem, a otrzymany produkt reakcji z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego, otrzymując 3-pentylotiofen, następnie 3-(2-hydroksy-etylo)tiofen poddaje się reakcji z trietyloaminą w środowisku czterochlorku węgla, a uzyskany produkt reakcji z chlorkiem acetylu, otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen, natomiast w drugim etapie tak wytworzony 3-pentylotiofen i 3-(2-acetoksyetylo)tiofen poddaje się reakcji polimeryzacji wobec chlorku żelaza (III), w temperaturze poniżej 313K, a wytworzony polI[3-(acetoksyetylo)tIofen-co-3-pentylotIofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu, otrzymując polI[3-(2-hydroksyetylo)tIofen-co-3-pentylotIofen], który poddaje się reakcji z mieszaniną chlorku tienylu, kwasu p-toluenosulfonowego I N,N'-dicykloheksylocarbodiimidu w obecności pirydyny, a uzyskany produkt oczyszcza się w znany sposób.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katallzator nikkowy stosuje się chlorek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu (II).
4. 4. Sposób według zas^z. 2, znamienny tym, że reakcję pollmeryzacji 3-pentyIotiofenu i 3--2-acetoksyetylo)tiofenu prowadzi się w stosunku molowym 1:3.
5. 5. Sposób wytwarzania poll(3-alkilotiofenów) z grupą ϊϊ(^ι^^Ι(^\^^ o ogólnym wzorze, w którym R oznacza nonyl, a n liczbę całkowitą 20-50, znamienny tym, że w pierwszym etapie bromek nonylowy poddaje się reakcji z magnezem, a otrzymany bromek nonylomagnezowy z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego, otrzymując 3-nonylotiofen, następnie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen poddaje się reakcji z trietyloaminą w środowisku czterochlorku węgla, a uzyskany produkt reakcji z chlorkiem acetylu, otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen, natomiast w drugim etapie tak wytworzony 3-nonylotiofen I 3-(2-acetoksyetylo)tiofen poddaje się reakcji polimeryzacji wobec chlorku żelaza (III), a uzyskany polI[3-(2-acetoksyetylo)tIofen-co-3-nonylotIofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu, otrzymując polI[3-(2-hydroksyetylo)tIofen-co-3-nonylotIofen], który poddaje się reakcji z mieszaniną chlorku tienylu, kwasu p-toluenosulfonowego I N,N'-dIcykloheksylocarbodIImIdu w obecności pirydyny, a oczyszcza w znany sposób.
6. 6. Sposób według zas^z. 5, znamienny tym, że jako katallzator nikkowy stosie się chtórek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu (II).
7. 7. Sposób według zasttz. 3, znamienny tym, że reakccę pollmeryzac^cj 3-nonyIotiotenu i 3--2-acetoksyetylo)tiofenu prowadzi się w stosunku molowym 1:3.