PL194517B1

PL194517B1 - Nowe pochodne poli(3-alkilotiofenów) oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL194517B1
Application number: PL345601A
Authority: PL
Inventors: Wojciech Czerwiński; Jacek Nowaczyk; Krystyna Kania; Marcin Maślanka
Original assignee: Univ Mikolaja Kopernika
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2007-06-29

Abstract

1. Nowe pochodne poli(3-alkilotiofenów) o ogólnym wzorze (I), w którym R oznacza pentyl lub nonyl a n liczbę całkowitą 20 do 50.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne poli(3-alkilotiofenów) oraz sposób ich wytwarzania. Związki te mają właściwości foto- i elektroluminescencyjne, wykazują termo- i solwatochromizm, a po domieszkowaniu stanowią półprzewodniki.

Nowe pochodne poli(3-alkilotiofenów) stanowią związki o ogólnym wzorze (I), w którym R oznacza penyl lub nonyl, a n liczbę całkowitą 20-50.

Sposób wytwarzania nowych poli(3-alkilotiofenów) o ogólnym wzorze (I), w którym R oznacza penyl a n liczbę całkowitą 20-50, polega na tym, że w pierwszym etapie bromek pentylowy poddaje się reakcji z magnezem, korzystnie wiórkami magnezu w temperaturze 307,6K przez okres 1 godziny. Wytworzony produkt reakcji w postaci bromku pentylomagnezowego poddaje się następnie reakcji z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego, korzystnie chlorku [1,3-bis(diefenylofosfinopropano)niklu(II). W wyniku reakcji prowadzonej poniżej temperatury wrzenia eteru otrzymuje się 3-pentylotiofen, który poddaje destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. W drugim etapie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen poddaje się reakcji z trietyloaminą w środowisku czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika, a uzyskany produkt reakcji z chlorkiem acetylu otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen.

Natomiast w trzecim etapie wytworzony uprzednio 3-pentylotiofen i 3-(2-acetoksyetylo)tiofen poddaje się reakcji polimeryzacji wobec bezwodnego chlorku żelaza(III) w temperaturze poniżej 308K, a uzyskany poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu. Tak uzyskany poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen] poddaje się reakcji z mieszaniną kwasu 9-antracenokarboksylowego, kwasu p-toluenosulfonowego i N,N'-dicykloheksylodiimidu w obecności pirydyny, a otrzymany produkt oczyszcza w znany sposób.

Reakcję polimeryzacji 3-pentylotiofenu i 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu prowadzi się w stosunku molowym 1:3.

Sposób wytwarzania nowych poli(3-alkilotiofenów) o ogólnym wzorze (I), w którym R oznacza nonyl a n liczbę całkowitą 20-50, polega na tym, że bromek nonylowy poddaje się reakcji z magnezem, korzystnie wiórkami magnezu, a otrzymany bromek nonylomagnezowy z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego(II) w postaci chlorku [1,3-bis(difenylofosfinopropano]niklu(II), otrzymując 3-nonylotiofen. W drugim etapie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen poddaje się reakcji z trietyloaminą w środowisku czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika. Uzyskany produkt poddaje reakcji z chlorkiem acetylu otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen. W trzecim etapie wytworzony uprzednio 3-nonylotiofen i poddany destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem oraz i 3-(2-acetpoksyetylo)tiofen poddaje się reakcji polimeryzacji wobec chlorku żelaza(III), a uzyskany poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu. Otrzymany poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen] poddaje się reakcji z mieszaniną kwasu 9-antracenokarboksylowego, kwasu p-toluenosulfonowego i N,N,-dicykloheksylodiimidu w obecności pirydyny. Uzyskany w ten sposób produkt oczyszcza się w znany sposób.

Reakcję polimeryzacji 3-nonylotiofenu i 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu prowadzi się w stosunku molowym 1:3.

Uzyskane rezultaty wskazują, że reakcja kopolimeryzacji przebiega w preferowanym położeniu 2,5'. Funkcjonalizacji ugrupowaniem fotoaktywnym ulega 80% grup hydroksylowych. Produkty końcowe wykazują zjawiska solwato- i termochromizmu oraz fotoluminescencji. Zależności prądowonapięciowe wskazują na „omowy charakter badanych kopolimerów, także w wyższych temperaturach. Przewodnictwo elektryczne właściwe różnych form kopolimeru jest rzędu 10⁹ do 10⁷ S/cm w stanie natywnym i rośnie o 4-8 rzędów wielkości w wyniku domieszkowania parami jodu (p=13,33 hPa), (p=10 Torr). Przeprowadzone badania wskazują, że tego typu kopolimery mogą znaleźć zastosowania w różnorodnych dziedzinach elektroniki, a także mogą być użyte do konstrukcji czujników gazów toksycznych pracujących w wyższych temperaturach.

Zaletami sposobu według wynalazku są prosta synteza i łatwa dostępność surowców. Otrzymane produkty dają się łatwo wydzielić z mieszanin poreakcyjnych i odznaczają się dużym stopniem czystości.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanych przykładach. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FTIR Perkin Elmer Spec^trum ^2000, w^idma ¹H ^NMR w CDC^l3 rejeskowano na apiarade Varian Gemo ^2000, za^{ś 13}C ^NMRw ciele stałym na aparacie Brucker AMX 300.

P r z y k ł a d I. W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 150 ml bezwodnego eteru dietylowego oraz 4 g (0,08 mola) wiórków magnezu.

PL 194 517 B1

Następnie ostrożnie dozując dodaje się mieszaninę 20 g (0,14 mola) 1-bromopentanu w bezwodnym eterze dietylowym i całość ogrzewa do temperatury 307,6K. Reakcję prowadzi się przez okres 1 godziny. Tak wytworzony bromek pentylomagnezowy umieszcza się w kolbie trójszyjnej i dodaje 50 g (0,30 mola) 3-bromotiofenu oraz 0,5 g (0,001 mola) katalizatora w postaci chlorku [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu(II). Reakcję prowadzi się jeszcze przez okres 14 godzin utrzymując temperaturę 307,6K. W wyniku reakcji otrzymuje się 3-pentylotiofen, który poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie w reaktorze umieszcza się 25 g (0,20 mola) 3-(2-hydroksyetylo)tiofenu, 26,31 g (0,26 mola) trietyloaminy oraz 100 ml czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika. Całość chłodzi się w łaźni lodowej do temperatury 273K i ostrożnie dozuje 17,27 g (0,22 mola) chlorku acetylu przez okres 30 minut przy jednoczesnym chłodzeniu. Reakcję prowadzi się przez okres 5 godzin w atmosferze azotu, w temperaturze 313K, po czym otrzymany 3-(2-acetoksy-etylo)tiofen destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie 0,91 g (0,006 mola) otrzymanego 3-pentylotiofenu poddaje się reakcji z 3,0 g (0,018 mola) 3-(2-acetoksyetylo)tiofenem w obecności 11,43 g (0,07 mola) bezwodnego chlorku żelaza(III). Reakcję prowadzi się przez 3 godziny w temperaturze 303-308K. Otrzymuje się 2,23 g poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu], który poddaje się reakcji deacetylacji w 150 ml 0,1-molowego roztworu wodorotlenku sodu w metanolu przez okres 16 godzin. Następnie w kolbie trójszyjnej umieszcza się 0,5 g poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu], 0,6 g kwasu 9-antracenokarboksylowego, 0,44 g N,N'-dicykloheksylodiimidu oraz 0,17 g kwasu p-toluenosulfonowego i poddaje reakcji w obecności 30 ml pirydyny. Reakcję prowadzi się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Otrzymuje się 0,75 g poli[9-(3-(2-antracenokarbonylo)oksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu], co stanowi 83,42% wydajności rzeczywistej.

Anaii^za: IR ⁽KBn cm'¹): 3357^,04 ⁽C^-H arom.^); 2924^,60 i 2859^,01 ⁽C^-H alif.^); 1792^,49 ⁽C=O^);1724,12 (C=C arom.); 1446,76 (C-O);

Analiza: ¹H NMR (CDCl3, ^ppm^): 8^,24 (s, 1H, C14H₁₃); 8^,01 (d, 6H, C14H13); 7^,50 (d, 6H, C14H₁₃); 6,97 (m, H, C4HS); 3,49 (d, tiofen-CH2-CH2-antryl); 1,59 (s, tiofen-CH2-CH2-antryl); 1,26 (s, tiofen-CH2-CH2-C3H7); 0,87 (s, CH3).

Analiza: ¹³C NMR (CPTOSS, ^ppm^): 165^,50 ⁽C=O^); 133^,15 127^,90 124^,06 ⁽C^-H arom.^); 61^,27 (C-O); 31,04 22,04 12,94 (C-H alif.).

P r z y k ł a d II. W reaktorze jak w przykładzie I umieszcza się 150 ml bezwodnego eteru dietylowego oraz 4 g (0,08 mola) wiórków magnezu. Następnie ostrożnie dozując dodaje się 20 g (0,14 mola) 1-bromononanu w bezwodnym eterze dietylowym i całość podgrzewa do temperatury 307,6K. Reakcję prowadzi się przez okres 1 godziny. Tak wytworzony bromek nonylomagnezowy umieszcza się w kolbie trójszyjnej, dodaje 50 g (0,30 mola) 3-bromotiofenu oraz 0,5 g (0,001 mola) katalizatora w postaci chlorku [1,3-bis(difenylofosfinopropano]niklu(II) i poddaje reakcji przez okres 14 godzin utrzymując temperaturę 307,6K.

Tak wytworzony 3-nonylotiofen poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie w reaktorze jak w przykładzie I umieszcza się 25 g (0,20 mola) 3-(2-hydroksyetylo)tiofenu, 26,31 g (0,26 mola) trietyloaminy oraz 100 ml czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika. Całość chłodzi się w łaźni lodowej do temperatury 273K i dozuje w okresie 30 minut 17,27 g (0,22 mola) chlorek acetylu. Z uwagi na bardzo gwałtowny przebieg reakcji proces prowadzi się w atmosferze azotu w temperaturze 313K przez okres 5 godzin. Otrzymany 3-(2-acetoksyetylo)tiofen poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie syntetyzuje się 1,24 g (0,006 mola) 3-nonylotiofenu z 3,0 g (0,018 mola) 3-(2-acetoksyetylo)tiofenem w obecności 11,43 g (0,07 mola) bezwodnego chlorku żelaza(III). Reakcję prowadzi się przez 3 godziny w temperaturze 313K. Otrzymuje się 1,55 g poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu], który poddaje się reakcji deacetylacji w 150 ml 0,1-molowego roztworu wodorotlenku sodu w metanolu, przez okres 16 godzin. Następnie w kolbie trójszyjnej umieszcza się 0,6 g poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu], 0,6 g kwasu 9-antracenokarboksylowego, 0,44 g N,N'-dicykloheksylodiimidu oraz 0,17 g kwasu p-toluenosulfonowego i poddaje reakcji w obecności 30 ml pirydyny. Reakcję prowadzi się przez okres 24 godzin w temperaturze pokojowej. Otrzymuje się 0,81 g (89,36,42%) poli[9-(3-(2-antracenokarbonylo)oksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu], co stanowi 36,42 wydajności rzeczywistej.

Analiza: IR ⁽KBn cm¹): 3320^,52 ⁽C^-H arom.^); 2921^,27 i 2852^,82 ⁽C^-H alif.^); 1791^,61 ⁽C=O^);1725,04 (C=C arom.); 1447,63 (C-O);

Analiza: ¹H NMR (CDCl3, ^ppm^): 8^,51 (s, 1H, C14H₁₃); 8^,22 (d, 6H, C14H13); 7^,99 (d, 6H, C14H₁₃); 7,52 (m, H, C4HS); 3,46 (d, tiofen-CH2-CH2-antryl); 1,57 (s, tiofen-CH2-CH2-antryl); 1,25 (s, tiofenCH2CH2-C7H15); 0,86 (s, CH3).

PL 194 517 B1

Analiza: ¹³C NMR (CPTOSS, ppm): 165,30 (C=O); 133,25 128,00 124,15 (C-H arom.); 61,77 (C-O); 29,93 22,34 13,45 (C-H alif.).

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe pochodne poll(3-alkiiotiofenów) o ogólnym wzorze (I), w którym R oznacza pentyl lub nonyl a n liczbę całkowitą 20 do 50.
2. Sposób\wy^warzanianofw«C^poll(3-alkiiotiofenów) oogólnymwzotze(I), w którym R oznacza pentyl a n liczbę całkowitą 20-50, znamienny tym, że w pierwszym etapie bromek pentylowy poddaje się reakcji z magnezem, a otrzymany produkt reakcji z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego otrzymując 3-pentylotiolen, w drugim etapie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen poddaje się reakcji z trietyloaminą w środowisku czterochlorku węgla, a uzyskany produkt reakcji z chlorkiem acetylu otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen, natomiast w trzecim etapie wytworzony uprzednio 3-pentylotiofen i 3-(2-acetoksyetylo)tiofen poddaje się reakcji polimeryzacji wobec chlorku żelaza(III), w temperaturze poniżej 308K, a wykazany poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu otrzymując poli[(3-2-hydroksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen], który poddaje się reakcji z mieszaniną kwasu 9-antracenokaroksylowego, kwasu p-toluenosulfonowego i N,N'-dicykloheksulodiimidu w obecności pirydyny a otrzymany produkt oczyszcza w znany sposób.
3. Sposób według z^^tr^. 2, znamienny tym, że reakcję pollr^^r^^^cci 3-pentylotiofenu l toksyetylo)tiofenu prowadzi się w stosunku molowym 1:3.
4. Sposób\wy^warzanianofwyCιpollr3-alkiiotiofenów) o ogólnymwzotze(I), w którymR oznacza nonyl a n liczbę całkowitą 20-50, znamienny tym, że bromek nonylowy poddaje się reakcji z magnezem, a otrzymany bromek nonylomagnezowy z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego^) otrzymując 3-nonylotiofen, w drugim etapie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen poddaje się reakcji z trietyloaminą w środowisku czterochlorku węgla, a uzyskany produkt reakcji z chlorkiem acetylu otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen, natomiast w trzecim etapie wytworzony uprzednio 3-nonylotiofen i 3-(2-acetoksyetylo)tiofen poddaje się reakcji polimeryzacji wobec chlorku żelaza(III), a uzyskany poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu otrzymując poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen], który poddaje się reakcji z mieszaniną kwasu 9-antracenokarboksylowego, kwasu p-toluenosulfonowego i N,N'-dicykloheksylodiimidu, w obecności pirydyny a uzyskany produkt oczyszcza w znany sposób.
5. Sposóbwedług zasfrz. 3, znamienny tym, że reakecę ρ<^ΙΙ^^γτ^^^<^ϊ 3-nonylotiofenu l 3-(2-acetoksytylo)tiofenu prowadzi się w stosunku molowym 1:3.