PL196317B1 - Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą benzoilową oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents

Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą benzoilową oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number
PL196317B1
PL196317B1 PL350005A PL35000501A PL196317B1 PL 196317 B1 PL196317 B1 PL 196317B1 PL 350005 A PL350005 A PL 350005A PL 35000501 A PL35000501 A PL 35000501A PL 196317 B1 PL196317 B1 PL 196317B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
thiophene
acetoxyethyl
chloride
reacted
poly
Prior art date
Application number
PL350005A
Other languages
English (en)
Other versions
PL350005A1 (en
Inventor
Wojciech Czerwiński
Michał Malicki
Krystyna Kania
Jacek Nowaczyk
Original Assignee
Univ Mikolaja Kopernika
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Mikolaja Kopernika filed Critical Univ Mikolaja Kopernika
Priority to PL350005A priority Critical patent/PL196317B1/pl
Publication of PL350005A1 publication Critical patent/PL350005A1/xx
Publication of PL196317B1 publication Critical patent/PL196317B1/pl

Links

Landscapes

  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

1. Poli(3-alkilotiofeny) z grupą benzoilową o ogólnym wzorze, w którym R oznacza pentyl lub nonyl, a n liczbę całkowitą 20 do 50

Description

Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 350005 5H) Int.Cl.
C07D 333/16 (2006.01) C08F 234/04 (2006.01) C08G 61/10 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 08.10.2001 (54) Nowe poli(3-alkilotiofeny)z grupąbenzoilową oraz sposób ich wytwarzania (73) Uprawniony z patentu:
Uniwersytet Mikołaja Kopernika,Torrń,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
22.04.2003 BUP 08/03 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.12.2007 WUP 12/07 (72) Twórca(y) wynalazku:
Wojciech Crerwlński,Torrń,PL Michał Maiicki,Torrń,PL Krystyna Kania,Torrń,PL Jacek Nowacryk,Rogoźno,PL (74) Pełnomocnik:
Piotr Kowaiski,
Uniwersytet Mikołaja Kopernika (57) 1i Poli(3-alkilotiofeny) z grupą benzoilową o ogólnym wzorze, w którym R oznacza pentyl lub nonyl, a n liczbę całkowitą 20 do 50.
PL 196 317 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą benzoilową oraz sposób ich wytwarzania.
Nowe pochodne poli(3-alkilotiofeny) z grupą benzoilową według wynalazku stanowią związki o wzorze ogólnym, w którym R oznacza pentyl lub nonyl, a n liczbę całkowitą 20-50.
Sposób wytwarzania poli(3-alkilotiofenów) z grupą benzoilową o wzorze ogólnym, w którym R oznacza pentyl, a n liczbę całkowitą 20-50, polega na tym, że w pierwszym etapie bromek pentylowy poddaje się reakcji z magnezem. Otrzymany produkt reakcji w postaci bromku pentylomagnezowego poddaje się reakcji z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego otrzymując 3-pentylotiofen. W wyniku reakcji prowadzonej poniżej temperatury wrzenia eteru dietylowego otrzymuje się 3-pentylotiofen, który poddaje destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Jednocześnie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen poddaje się reakcji z trietyloaminą w środowisku czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika, a uzyskany produkt reakcji z chlorkiem acetylu otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen. Natomiast w drugim etapie wytworzone uprzednio 3-(2-acetoksyetylo)tiofen i 3-pentylotiofen poddaje się reakcji polimeryzacji wobec bezwodnego chlorku żelaza (III) w temperaturze poniżej 313K, a wytworzony poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu.
Tak uzyskany poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen] poddaje się reakcji z mieszaniną chlorku benzoilu, kwasu p-toluenosulfonowego i N,N'-dicykloheksylocarbodiimidu w obecności pirydyny. Otrzymany poli[(3-(2-benzoiloksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen oczyszcza się w znany sposób. Reakcję polimeryzacji 3-pentylotiofenu i 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu prowadzi się w stosunku molowym 1:3. Jako katalizator niklowy korzystnie stosuje się chlorek [1,3bis(difenylofosfinopropano)]niklu (II).
Odmiana sposobu wytwarzania nowych poli(3-alkilotiofenów) o ogólnym wzorze, w którym R oznacza nonyl, a n liczbę całkowitą 20-50, polega na tym, że w pierwszym etapie bromek nonylowy poddaje się reakcji z magnezem, a otrzymany produkt reakcji z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego. Następnie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen poddaje się reakcji z trietyloaminą w środowisku czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika. Uzyskany produkt poddaje reakcji z chlorkiem acetylu otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen. W drugim etapie wytworzony uprzednio 3-nonylotiofen poddany destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem i 3-(2-acetoksyetylo)tiofen poddaje się reakcji polimeryzacji wobec chlorku żelaza (III), a wytworzony poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu. Otrzymany poli[3-(2-hydroksyetylo)-tiofen-co-3-nonylotiofen] poddaje się reakcji z mieszaniną chlorku benzoilowego, kwasu p-toluenosulfonowego i N,N,-dicykloheksylodiimidu w obecności pirydyny. Uzyskano poli[3-(2-benzoiloksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen] w znany sposób. Reakcję polimeryzacji 3-nonylotiofenu i 3-(-acetoksyetylo)-tiofenu prowadzi się w stosunku molowym 1:3. Jako katalizator niklowy korzystnie stosuje się chlorek [1,3-bis-(difenylofosfinopropano]nikilu (II).
Uzyskane rezultaty wskazują, że reakcja kopolimeryzacji przebiega w preferowanym położeniu 2,5'. Produkty końcowe wykazują zjawiska solwato- i termochromizmu oraz fotoluminescencji. Zależności prądowo-napięciowe wskazują na „omowy” charakter badanych kopolimerów, także w wyższych temperaturach. Przewodnictwo elektryczne właściwe różnych form kopolimeru jest rzędu 103-107 S/cm w stanie natywnym i rośnie o 2-7 rzędów wielkości w wyniku domieszkowania parami jodu (p = 10 Torr). Przeprowadzone badania wskazują, że tego typu kopolimery mogą znaleźć zastosowania w różnorodnych dziedzinach elektroniki, a także w konstrukcji czujników gazów toksycznych pracujących w wyższych temperaturach.
Zaletami sposobu według wynalazku są prosta synteza i łatwa dostępność surowców. Otrzymane produkty dają się łatwo wydzielić z mieszanin poreakcyjnych i odznaczają się dużym stopniem czystości.
Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanych przykładach. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FTIR Perkin Elmer Spectrum 2000, widma 1H NMR w CDCl3 rejeskowano na apiarade Varian Gemo 2000, zaś 13C NMR w ciele stałym na aparacie Brucker AMX 300.
Pr zy kł a d I
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 150 ml bezwodnego eteru dietylowego oraz 4 g (0,08 mola) wiórków magnezu. Następnie ostrożnie dozując dodaje się 20 g (0,14 mola) mieszaniny 1-bromopentanu w bezwodnym eterze dietylowym i całość ogrzewa do temperatury 307,6K. Reakcję prowadzi się przez okres 1 godziny.
PL 196 317 B1
Tak wytworzony bromek pentylomagnezowy umieszcza się w kolbie trójszyjnej i dodaje 50 g (0,30 mola) 3-bromotiofenu oraz 0,5 g (0,001 mola) katalizatora w postaci chlorku [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu (II). Reakcję prowadzi się jeszcze przez okres 14 godzin utrzymując temperaturę 308K. W wyniku otrzymuje się 3-pentylotiofen, który poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie w reaktorze umieszcza się 23 g (0,18 mola) 3-(2-hydroksyetylo)tiofenu, 26,18 g (0,26 mola) trietyloaminy oraz 150 ml czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika. Całość chłodzi się w łaźni lodowej do temperatury 273K i ostrożnie dozuje 15,62 g (0,20 mola) chlorku acetylu przez okres 30 minut przy jednoczesnym chłodzeniu. Reakcję prowadzi się przez okres 5 godzin w atmosferze azotu, w temperaturze 318K, po czym otrzymany 3-(2-acetoksyetylo)tiofen destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie 2,2 g (0,014 mola) otrzymanego 3-pentylotiofenu poddaje się reakcji z 6,8 g (0,04 mola) 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu w obecności 25,92 g (0,16 mola) bezwodnego chlorku żelaza (III). Reakcję prowadzi się przez 4 godziny w temperaturze 311K. Otrzymuje się 6,92 g poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu], który poddaje się reakcji deacetylacji w 150 ml 0,2-molowego roztworu wodorotlenku sodu w metanolu przez okres 16 godzin. Następnie w kolbie trójszyjnej umieszcza się 1,0 g poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu], 0,76 g chlorku benzoilowego, 0,86 g N,N'-dicykloheksylocarbodiimidu oraz 0,34 g kwasu p-toluenosulfonowego i poddaje reakcji w obecności 50 ml pirydyny. Reakcję prowadzi się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Otrzymuje się 1,70 g poli[(3-(2-benzoiloksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu] w postaci osadu o wydajności teoretycznej 95%. Analiza IR (KBl cm'1): 3328,17 (C-H arom.); 2927,71 i 2852,63 (C-H alif.); 1782,48 (C=O); 1626,41 (C=C arom.); 1441,49 (C-O).
Analiza 1H NMR (CDCl3 ppm): 8,01 (s, 1H, C6H5 ); 7,50 (d, 6H, C6H5); 7,38 (d, 6H, C6H5) ); 7,12 (m, H, C4HS); 3,70 (d, tiofen-CH2-CH2-aryl); 3,01 (s, tiofen-CH2-CH2-aryl); 1,26 (s, tiofen-CH2-CH2-C3H7); 0,87 (s, CH3).
Analiza 13C NMR (CPTOSS, ppm): 166,08 (C=O); 132,46 129,04 (C-H arom); 61,77 (C-O); 31,44, 22,04, 13,26 (C-H alif).
Pr zy kł a d II
W reaktorze jak w przykładzie I umieszcza się 150 ml bezwodnego eteru dietylowego oraz 4 g (0,08 mola) wiórków magnezu. Następnie ostrożnie dozując dodaje się 20 g (14 mola) 1-bromononanu w bezwodnym eterze dietylowym i całość podgrzewa do temperatury 307,6K. Reakcję prowadzi się przez okres 1 godziny. Tak wytworzony bromek nonylomagnezowy umieszcza się w kolbie trójszyjnej, dodaje 50 g (0,30 mola) 3-bromotiofenu oraz 0,5 g (0,001 mola) katalizatora w postaci chlorku [1,3-bis(difenylofosfmopropano)]niklu (II) i poddaje reakcji przez okres 14 godzin utrzymując temperaturę 308K. Tak wytworzony 3-nonylotiofen poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie w reaktorze jak w przykładzie I umieszcza się 23 g (0,18 mola) 3-(2-hydroksyetylo)tiofenu, 26,18 g (0,26 mola) trietyloaminy oraz 150 ml czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika. Całość chłodzi się w łaźni lodowej do temperatury 273K i dozuje w okresie 30 minut 13,62 g (0,2 mola) chlorku acetylu. Z uwagi na bardzo gwałtowny przebieg reakcji proces prowadzi się w atmosferze azotu w temperaturze 318K przez okres 5 godzin. Otrzymany 3-(2-acetoksyetylo)tiofen poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie syntetyzuje się 2,48 g (0,012 mola) 3-nonylotiofenu z 6,0 g (0,036 mola) 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu w obecności 23,09 g (0,14 mola) bezwodnego chlorku żelaza (III). Reakcję prowadzi się przez 3 godziny w temperaturze 313K. Otrzymuje się 6,79 g poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu], który poddaje się reakcji deacetylacji w 150 ml 0,2-molowego roztworu wodorotlenku sodu w metanolu przez okres 16 godzin. Następnie w kolbie trójszyjnej umieszcza się 2,0 g poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu], 1,7 g chlorku benzoilowego, 177 g N,N'-dicykloheksylocarbodiimidu oraz 0,68 g kwasu p-toluenosulfonowego i poddaje reakcji w obecności 50 ml pirydyny. Reakcję prowadzi się przez okres 24 godzin w temperaturze pokojowej. Otrzymuje się 3,52 g poli[3-(2-benzoesoetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu] w postaci osadu o wydajności teoretycznej 97%.
Analiza IR (KBn cm-1): 3327,96 (C-H arom.); 2927,54 i 2852,07 (C-H alif.); 1715,82 (C=O); 1626,14 (C=C arom.); 1444,46 (C-O).
Analiza 1H NMR (CDCh, ppm): 8,01 (s, 1H, CfjHs); 7,52 (d, 6H, CfjHs); 7,40 (d, 6H, CfjHs); 7,10 (m, H, C4HS); 3,46 (d, tiofen-CH2-CH2-aryl); 1,57 (s, tiofen-CH2-CH2-aryl); 1,29 (s, tiofen-CH2CH2-C7H15); 0,87 (s, CH3).
Analiza 1¾ NMR (CPTOSS, ppm): 164,83 (C-O); 128,94 (C-H arom.); 62,52 (C-O); 29,84, 22,38, 13,49 (C-H alif.).
PL 196 317 B1

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Poli(3-alkilotiofeny) z grupą benzoilową o ogólnym wzorze, w którym R oznacza pentyl lub nonyl, a n ilczbę całkowitą 20 do 50.
  2. 2. Sposóbwyywarzania poll(3-alkilotiofenów) z grupąbenzoiiowąoogólnym wzorze, w którym R oznacza pentyl, a n liczbę całkowitą 2-50, znamienny tym, że w pierwszym etapie bromek pentylowy poddaje się reakcji z magnezem, a otrzymany produkt reakcji z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego otrzymując 3-pentylotiofen, następnie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen poddaje się reakcji z trietyloaminą w środowisku czterochlorku węgla, a uzyskany produkt reakcji z chlorkiem acetylu otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen, natomiast w drugim etapie wytworzone 3-pentylotiofen i 3-(2-acetoksyetylo)tiofen poddaje się reakcji polimeryzacji wobec chlorku żelaza (III), w temperaturze poniżej 313K, a wytworzony poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen] poddaje się reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu otrzymując poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen], który poddaje się reakcji z mieszaniną chlorku benzoilu, kwasu p-toluenosulfonowego i N,N-dicykloheksylocarbodiimidu w obecności pirydyny, a uzyskany produkt oczyszcza się w znany sposób.
  3. 3. Sposób według zasttz. 2, znamienny tym, że reakcję pollmeryzacji 3-pentylotiotenu l 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu prowadzi się w stosunku molowym 1:3.
  4. 4. Sposób według zasrtz. 2, znamienny tym, że jako katallzator nikkowy kor2:ystni(r stosuje się chlorek [1,3-bis(difenylofosfmopropano)]niklu (II).
  5. 5. Sposób wyywarzania poll(3-alkiiotiotenów) modyfikowanych gru pą benzoiiową o ogólnym wzorze, w którym R oznacza nonyl, a n liczbę całkowitą 20-50, znamienny tym, że w pierwszym etapie bromek nonylowy poddaje się reakcji z magnezem, a otrzymany produkt reakcji z 3-bromotiofenem n obecności katalizatora niklowego otrzymując 3-nonylotiofen, następnie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen poddaje się reakcji z trietyloaminą w środowisku czterochlorku węgla, a uzyskany produkt reakcji z chlorkiem acetylu otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen, natomiast w drugim etapie wytworzone 3-nonylotiofen i 3-(2-acetoksyetylo)tiofen poddaje się reakcji polimeryzacji wobec chlorku żelaza (III) w temperaturze poniżej 313K, a wytworzony poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen] reakcji deacetylacji n metanolowym roztworze wodorotlenku sodu, otrzymując poli[3(2-hydroksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen], który poddaje się reakcji z mieszaniną chlorku benzoilowego, kwasu p-toluenosulfonowego i N,N'-dicykloheksylocarbodiimidu w obecności pirydyny, po czym uzyskany produkt oczyszcza się n znany sposób.
  6. 6. Sposób według zasfrz. 5, znamienny tym, że reakcję pollmeryzac^ 3-nonylotiofenu i 3--2-acetoksytylo)tiofenu prowadzi się n stosunku molowym 1:3.
  7. 7. Sposób według zasfrz. 5, znamienny tym, że jako katallzator nikkowy korzystoie stosie się chlorek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu (II).
PL350005A 2001-10-08 2001-10-08 Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą benzoilową oraz sposób ich wytwarzania PL196317B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL350005A PL196317B1 (pl) 2001-10-08 2001-10-08 Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą benzoilową oraz sposób ich wytwarzania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL350005A PL196317B1 (pl) 2001-10-08 2001-10-08 Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą benzoilową oraz sposób ich wytwarzania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL350005A1 PL350005A1 (en) 2003-04-22
PL196317B1 true PL196317B1 (pl) 2007-12-31

Family

ID=27764847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL350005A PL196317B1 (pl) 2001-10-08 2001-10-08 Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą benzoilową oraz sposób ich wytwarzania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL196317B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL350005A1 (en) 2003-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rehahn et al. Soluble poly (para-phenylene) s. 1. Extension of the Yamamoto synthesis to dibromobenzenes substituted with flexible side chains
Ueda et al. Synthesis of poly (3-phenyl-2, 5-thiophene) by nickel-catalyzed coupling polymerization of 3-phenyl-2, 5-dichlorothiophene
US8278346B2 (en) Di-tin fused thiophene compounds and polymers and methods of making
JPH0320331A (ja) 溶剤可溶性ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法
KR101851880B1 (ko) 신규한 분지형 올리고아릴실란 및 이의 제조방법
Avci et al. Ester derivatives of α‐hydroxymethylacrylates: Itaconate isomers giving high molecular weight polymers
Muroga et al. Synthesis and photoluminescence properties of heterocycle-containing poly (disubstituted acetylene) s
JP4889085B2 (ja) ベンゾジチオフェン化合物
JPH06166746A (ja) チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法
PL196317B1 (pl) Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą benzoilową oraz sposób ich wytwarzania
Ueda et al. Synthesis of poly (4-substituted-m-phenylene) s by nickel-catalyzed coupling polymerization of m-dichlorobenzene derivatives
JP4635356B2 (ja) カルボシラン及びポリカルボシラン
CN101445511A (zh) 全氟环丁基芳基醚齐聚物、用迭代偶联反应的制备方法和用途
Jin et al. Synthesis and characterization of perfluorocyclobutyl (PFCB) polymers containing pendent phenylphosphine oxide
PL194517B1 (pl) Nowe pochodne poli(3-alkilotiofenów) oraz sposób ich wytwarzania
PL202391B1 (pl) Nowe pochodne poli(3-alkilotiofenów) z grupą 3-pentylotiofenową lub 3-nonylotioenową oraz sposób ich wytwarzania
PL196316B1 (pl) Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą tienylową oraz sposób ich wytwarzania
KR20190113044A (ko) 인다세노-디티에노티오펜 화합물을 합성하는 제조 방법
Malanga et al. Head‐to‐head polymers. XXIV. Synthesis of head‐to‐head polyisobutylene by Grignard coupling reaction
Jin et al. Synthesis of poly (1, 6-heptadiyne) derivatives containing bulky substitutents by metathesis polymerization
JP6906983B2 (ja) アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物、該アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物のエチニル基を重合させたポリアセチレン化合物およびその熱硬化物
JP4399608B2 (ja) 新規な含フッ素重合体、その重合体の製造法および１，６―ジエン型エーテルの製造法
Mercore et al. Synthesis of comb-like polyarylenes by oxidative polymerization of a well-defined polystyrene macromonomer with naphthalene moieties
JP4090055B2 (ja) ジベンゾジシラアゼピン系重合体、その製造方法、それを利用した蛍光材料及びそれを利用した電子素子、並びにジベンゾジシラアゾシン系重合体、その製造方法、それを利用した蛍光材料及びそれを利用した電子素子
Rasmussen et al. A general synthetic route to 4‐substituted‐2, 2′‐bithiophenes