PL194712B1 - Sposób wytwarzania fenolowo-formaldehydowych żywic nowolakowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania fenolowo-formaldehydowych żywic nowolakowych na drodze polikondensacji fenolu z formaldehydem w obecności kwasu szczawiowego jako katalizatora, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą fenol i formaldehyd w stosunku molowym 1:(0,65-0,75) miesza się i dodaje kwas szczawiowy w roli katalizatora, w ilości 0,5-1,0% wagowych w przeliczeniu na ilość fenolu, podgrzewa się mieszaninę reakcyjną do temperatury wrzenia i przeprowadza kondensację do uzyskania współczynnika refrakcji 1,590-1,601, następnie w trakcie dwustopniowej destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskuje się nowolak, przy czym pierwszy stopień destylacji prowadzi się w temperaturze 353-413 K, pod ciśnieniem 200-800 hPa, a drugi stopień prowadzi się pod ciśnieniem 5-35 hPa w temperaturze 443-473 K, nowolak schładza się do temperatury 373­ -443 K i modyfikuje przez dodatek kwasu salicylowego, bursztynowego, glutarowego lub adypinowego, albo ich mieszaniny w ilości 0,3-4,5% wagowych w przeliczeniu na masę żywicy oraz przez dodatek mieszaniny eteru butylowego glikolu etylenowego oraz aminosilanu w proporcji odpowiednio 1:0,2-0,4 w ilości 2-7% wagowych, w przeliczeniu na masę żywicy, tak otrzymaną żywicę chłodzi się i kruszy, płatkuje lub granuluje.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fenolowo-formaldehydowych żywic nowolakowych przeznaczonych do produkcji mas rdzeniowych oraz form skorupowych dla odlewnictwa.

Jednym z najważniejszych kierunków zastosowań fenolowo-formaldehydowych żywic nowolakowych jest powlekanie piasku formierskiego przeznaczonego do wytwarzania rdzeni i form skorupowych, [Phenolic resins-CEH Marketing Research Report, SRI Intern 1994, A. Knop, L.A. Pilato, Phenolic Resins Springer Verlag 1985, strona 260-261]. Wynika to z faktu, że dzięki użyciu żywic nowolakowych możliwe jest uzyskiwanie dużej dokładności wymiarowej kształtów rdzeni i form skorupowych.

W ostatnim okresie czasu tego typu żywice nowolakowe charakteryzują się nie tylko wysokimi parametrami aplikacyjnymi ale także zawartością fenolu poniżej 1% wagowych, zamiast dotychczasowych 4-5% i więcej. Znane są z polskiego opisu patentowego metody uzyskania niskiej końcowej zawartości wolnego fenolu (patent PL 164 287), w których nowolak uzyskuje się przy stosunku molowym formaldehyd : fenol jak 0,80-0,86:1, utrzymując mieszaninę reakcyjną we wrzeniu, w środowisku kwaśnym w czasie 0,5-3,0 godzin a następnie odwadnia się pod zmniejszonym ciśnieniem do temperatury 448 K, przy czym w końcowej fazie destylacji żywicy w temperaturze 433-448 K, przez 1-4 godziny przepuszcza się gaz inertny. Uzyskuje się w ten sposób żywicę zawierającą poniżej 0,5% fenolu. Sposób ten jest jednak czasochłonny i energochłonny oraz daje dużą ilość gazów odlotowych wymagających dopalania katalitycznego lub innego sposobu oddzielenia par fenolu. Inne znane metody minimalizacji końcowej zawartości wolnego fenolu to destylacja końcowa w wysokiej temperaturze. Taki nowolak do form skorupowych otrzymany z fenolu i bisfenolu A opisano w patencie japońskim JP-04168118 A 92/30 (1990) firmy Aishin Kako KK, Toyota Jidosha KK. Otrzymuje się go w reakcji 100 części wagowych fenolu i 5-500 części wagowych bisfenolu A z formaldehydem w obecności kwasu. Żywica posiada średni wagowy ciężar cząsteczkowy 1000-25000 oraz zawartość wolnego fenolu poniżej 1% wagowych. Reakcję polikondensacji prowadzi się w temperaturze do 393 K pod ciśnieniem 158-197 hPa a następnie oddestylowuje się części lotne w temperaturze do 503 K pod ciśnieniem 79 hPa. Składnikiem aldehydowym może być formalina, paraformaldehyd lub trioksan. Jako katalizator stosuje się kwas solny, siarkowy lub paratoluenosulfonowy. Z licznych opisów patentowych, między innymi polskiego 165 565 wynika, że dla poprawy własności technologicznych mas formierskich i rdzeniowych otrzymywanych przy użyciu rezolowych żywic fenolowo-formaldehydowych dodaje się różnego typu aminosilany. Jednakże dodatek samego aminosilanu do żywic nowolakowych nie powoduje wyraźnej poprawy ich właściwości aplikacyjnych. Wynika to prawdopodobnie z trudności związanych z odpowiednim wprowadzeniem małych ilości aminosilanu do żywic, których temperatura topnienia przekracza 323 K. W związku z tym należy robić to w wysokiej temperaturze, około 413 K, umożliwiającej niezbędne zhomogenizowanie obydwu składników. Jednym ze sposobów uzyskiwania modyfikowanej żywicy jest technologia firmy Aishin Kako KK, która została opisana w zgłoszeniu nr JP-4011621 z 1990 roku, według CA 117 91467f. Nowolak otrzymuje się w reakcji fenolu z formaldehydem w obecności kwasu szczawiowego jako katalizatora. Do podgrzanej do temperatury 353 K mieszaniny składającej się z 1000 części wagowych fenolu, 270 części wagowych 37% formaliny, 115 części wagowych 86% paraformaldehydu (stosunek molowy formaldehydu do fenolu jak 0,62:1) dodaje się 2 części wagowe kwasu szczawiowego, następnie w temperaturze wrzenia dodaje się po 3 części wagowe tego kwasu po kolejnych 30, 60 i 90 minutach kondensacji. Proces kondensacji prowadzi się do uzyskania odpowiedniej lepkości mieszaniny reakcyjnej, po czym produkt odwadnia się pod obniżonym ciśnieniem 80 hPa w temperaturze rosnącej od 393 do 503 K, następnie żywicę schładza się do temperatury 433 K i miesza z 10 częściami wagowymi etylenobisamidu oraz 5 częściami wagowymi aminosilanu. Otrzymuje się 885 części wagowych żywicy o temperaturze topnienia 337 K zawierającej 0,53% wolnego fenolu. Opis ten przedstawia stosunkowo uciążliwy sposób rozwiązania podstawowych problemów produkcji nowolaków do piasków otaczanych, to jest dobre właściwości wytrzymałościowe i przetwórcze (naprężenia zginające na zimno - Rg powyżej 0,6 MPa, temperatura topnienia żywicy metodą kapilary 333-353 K, przy zawartości wolnego fenolu poniżej 1%). Żywicę otrzymuje się stosując bardzo niski stosunek molowy fenolu do formaldehydu, około 1:0,6, co istotnie zwiększa zużycie drogiego fenolu na 1 Mg gotowego produktu, a dla obniżenia jego końcowej zawartości stosuje się temperaturę odfenolowania rzędu 503 K. Wymaga to wysokotemperaturowego czynnika grzewczego, powoduje straty energii i stwarza dodatkowo groźbę rozkładu nowolaku, co w konsekwencji obniża jego jakość. Dla uzyskania wymaganych zdolności wiążących nowolaku zawierającego małe ilości fenolu dodaje się aminosilan w obecności stałego etylenobisamidu,

PL 194 712 B1 co utrudnia jego wprowadzenie i niezbędną homogenizację. Może to mieć negatywny wpływ na efektywne wykorzystanie bardzo drogiego dodatku jakim jest aminosilan.

Kolejną ważną cechą wymaganą obecnie od nowolaku jest brak lub nieznaczne występowanie zjawiska Peel Back'u w piasku powlekanym, czyli skłonności otaczanego piasku do tak zwanego „kluszczenia”. Zjawisko Peel Back'u polega na tworzeniu się trzech warstw po utwardzeniu rdzenia:

- pierwsza warstwa, utwardzona w całości powoduje nadanie rdzeniom trwałego kształtu,

- druga, półplastyczna warstwa, stanowi odpad, jej powstawanie jest zjawiskiem niekorzystnym,

- trzecia warstwa, całkowicie nieutwardzona, zawracana jest do ponownego użytku.

Brak jest jednak danych literaturowych na temat sposobu likwidacji tego zjawiska.

Wszystkich tych mankamentów pozbawiony jest nowolak otrzymany sposobem według wynalazku. Zapewnia on otrzymanie żywicy zawierającej poniżej 1% wagowych wolnego fenolu. Charakteryzuje się ona bardzo dobrymi wynikami aplikacyjnymi, to jest równomiernością rozprowadzenia, nadaje rdzeniom i formom odlewniczym wysokie wytrzymałości na naprężenia zginające Rg na zimno i na gorąco oraz minimalnym występowaniem niekorzystnego zjawiska Peel Back'u.

Nieoczekiwanie okazało się, że dodatek kwasów karboksylowych do nowolaku zminimalizuje zjawisko Peel Back'u a aminosilan łatwo daje się wprowadzić w postaci roztworu eterowego do stopionego nowolaku. Otrzymana żywica charakteryzuje się wzrostem zdolności wiążącej w stosunku do dotychczas używanych nowolaków. Okazało się więc, że tak otrzymywana żywica spełnia wszystkie postawione jej wymagania, to znaczy zawiera poniżej 1% wagowych wolnego fenolu, ma bardzo dobrą rozlewność, a masa rdzeniowa uzyskana przy zastosowaniu tej żywicy posiada wytrzymałości na zginanie Rg nawet powyżej 8 MPa na zimno oraz powyżej 4 MPa na gorąco. Ilość półplastycznej warstwy powstałej wskutek zjawiska Peel Back'u nie przekracza 1% wagowych.

Sposób wytwarzania żywicy nowolakowej według wynalazku polega na tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą fenol i formaldehyd w stosunku molowym 1:(0,65-0,75) miesza się i dodaje kwas szczawiowy w roli katalizatora, w ilości 0,5-1,0% wagowych w przeliczeniu na ilość fenolu, podgrzewa się mieszaninę reakcyjną do temperatury wrzenia i przeprowadza kondensację do uzyskania współczynnika refrakcji 1,590-1,601, następnie w trakcie dwustopniowej destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskuje się nowolak, przy czym pierwszy stopień destylacji prowadzi się w temperaturze 353-413 K, pod ciśnieniem 200-800 hPa, a drugi stopień prowadzi się pod ciśnieniem 5-35 hPa w temperaturze 443-473 K, nowolak schładza się do temperatury 373-443 K i modyfikuje przez dodatek kwasu salicylowego, bursztynowego, glutarowego lub adypinowego, albo ich mieszaniny w ilości 0,3-4,5% wagowych w przeliczeniu na masę żywicy oraz przez dodatek mieszaniny eteru butylowego glikolu etylenowego (produkt reakcji oksyetylenowania alkoholu butylowego) oraz aminosilanu w proporcji odpowiednio 1:0,2-0,4 w ilości 2-7% wagowych, w przeliczeniu na masę żywicy, tak otrzymaną żywicę chłodzi się i kruszy, płatkuje lub granuluje.

Przykład

Do trójszyjnej kolby o pojemności 2 dm³ wyposażonej w płaszcz grzewczy, mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadza się 750 g fenolu i 455 g formaliny zawierającej 36,75% wagowych formaldehydu oraz 5,25 g kwasu szczawiowego. Całość miesza się przez 30 minut, po czym podgrzewa się do temperatury wrzenia. W tej temperaturze prowadzi się kondensację przez 180 minut, do uzyskania współczynnika refrakcji 1,594. Następnie pod zmniejszonym ciśnieniem, ciągle ogrzewając, oddestylowuje się składniki lotne w trakcie dwustopniowej destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Pierwszy stopień destylacji prowadzi się w temperaturze od 370 do 400 K, pod ciśnieniem od 750-300 hPa, a drugi stopień prowadzi się pod ciśnieniem od 33-20 hPa w temperaturze od 443-448 K. Otrzymuje się 680 g nowolaku zawierającego 0,2% wolnego fenolu. Żywicę dzieli się na cztery części, jedną pozostawia bez modyfikacji, a trzy poddaje się modyfikacji. Wykonuje się oznaczenia aplikacyjne wszystkich próbek:

A) Próbka bez modyfikacji.

W próbce po schłodzeniu określa się właściwości aplikacyjne.

B) Próbkę poddaje się modyfikacji:

Do nowolaku w temperaturze 423 K dodaje się 2% kwasu salicylowego,

Miesza się przez 30 minut po czym żywicę schładza się.

C) Próbkę poddaje się modyfikacji:

Do nowolaku w temperaturze 423 K dodaje się 2% kwasu salicylowego oraz 1% γ-aminopropylotrietoksysilanu, miesza się przez 30 minut, po czym żywicę schładza się.

PL 194 712 B1

D) Próbkę poddaje się modyfikacji:

Do nowolaku w temperaturze 423 K dodaje się 2% kwasu salicylowego oraz 3% eteru butylowego glikolu etylenowego i 1% aminosilanu, miesza się przez 30 minut po czym żywicę schładza się.

Wyniki aplikacyjne próbek zawiera tabela 1.

T ab ela 1

Wyniki aplikacyjne żywic nowolakowych Próbki A, B, C - porównawcze Próbka D - otrzymana sposobem według wynalazku

Parametr/Próbka	A	B	C	D
Wytrzymałość na zginanie Rg (na gorąco) MPa	6,0	5,9	6,0	8,6
Wytrzymałość na zginanie Rg (na zimno) MPa	3,8	3,8	3,7	5,0
Równomierność rozprowadzania	b. dobra	dobra	dobra	b. dobra
Peel Back	>7%	<1%	<1%	<1%

Zastrzeżenie patentowe

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania fenolowo-formaldehydowych żywic nowolakowych na drodze polikondensacji fenolu z formaldehydem w obecności kwasu szczawiowego jako katalizatora, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą fenol i formaldehyd w stosunku molowym 1:(0,65-0,75) miesza się i dodaje kwas szczawiowy w roli katalizatora, w ilości 0,5-1,0% wagowych w przeliczeniu na ilość fenolu, podgrzewa się mieszaninę reakcyjną do temperatury wrzenia i przeprowadza kondensację do uzyskania współczynnika refrakcji 1,590-1,601, następnie w trakcie dwustopniowej destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskuje się nowolak, przy czym pierwszy stopień destylacji prowadzi się w temperaturze 353-413 K, pod ciśnieniem 200-800 hPa, a drugi stopień prowadzi się pod ciśnieniem 5-35 hPa w temperaturze 443-473 K, nowolak schładza się do temperatury 373 -443 K i modyfikuje przez dodatek kwasu salicylowego, bursztynowego, glutarowego lub adypinowego, albo ich mieszaniny w ilości 0,3-4,5% wagowych w przeliczeniu na masę żywicy oraz przez dodatek mieszaniny eteru butylowego glikolu etylenowego oraz aminosilanu w proporcji odpowiednio 1:0,2-0,4 w ilości 2-7% wagowych, w przeliczeniu na masę żywicy, tak otrzymaną żywicę chłodzi się i kruszy, płatkuje lub granuluje.