PL193676B1 - Sposób wytwarzania wypełniaczy z poli(tereftalanu etylenu) - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania wypełniaczy z poli(tereftalanu etylenu) w procesie alkoholizy, znamienny tym, że poli(tereftalan etylenu), korzystnie pochodzący z odpadów butelek, folii lub włókien, rozdzielonych ewentualnie na frakcje jednobarwne, jest poddawany procesowi alkoholizy przy użyciu alkoholi dwufunkcyjnych o budowie liniowej bez podstawników bocznych lub o budowie cyklicznej, zawierających grupy hydroksylowe połączone z węglami w położeniach 1 i 4 pierścienia, lub alkoholi jednofunkcyjnych o budowie liniowej bez podstawników bocznych lub o budowie cyklicznej, również nie zawierających dodatkowych podstawników poza pierścieniem aromatycznym lub alicyklicznym, połączonym z grupą hydroksylową, przy czym proces alkoholizy przebiega w temperaturze 160-260°C przez 2-10 godzin w obecności lub bez katalizatora, a uzyskaną żywicę tereftalową, w postaci oligoestru o średniej masie cząsteczkowej M = 500-5000 jedno lub dwustronnie zakończonego grupami hydroksylowymi, wylewa się z reaktora, chłodzi, rozdrabnia i miele, korzystnie na mokro, do uzyskania założonego uziarnienia.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wypełniaczy z poli(tereftalanu etylenu) (PET), korzystnie pochodzącego z odpadów butelek, folii lub włókien. Wypełniacze, wytwarzane sposobem według wynalazku, mogą być stosowane w farbach, szpachlówkach, kitach, klejach, zalewach i innych tego typu kompozycjach.

Polimery organiczne nie są do tej pory szeroko stosowane jako wypełniacze w farbach i w innych wyrobach lakierowych. Stosowane wypełniacze nieorganiczne, głównie pochodzące ze złóż naturalnych, są często powierzchniowo modyfikowane różnymi substancjami, głównie polimerami. Tanie wypełniacze mineralne przyczyniają się do obniżenia cen wyrobów lakierowych, jednak pochodzą głównie z nieodnawialnych zasobów Ziemi.

Ze względu na gromadzenie się na świecie ogromnych ilości odpadów z tworzyw sztucznych zwrócono uwagę na zastosowanie ich między innymi w farbach i lakierach. I tak z patentu nr Ru 2060261 znane jest stosowanie dodatku odpadów polistyrenu do kompozycji, przeznaczonej do malowania betonu, a z patentu JP 07/048528 stosowanie jako wypełniaczy do farb sproszkowanych odpadów żywic termoutwardzalnych. Z pracy Szangina i współautorów (Łakokras. Mat. 1996, nr 7, 3-5) znane są powłoki alkidowe i epoksydowe, wypełnione polietylenem. Również Bezard w Coatings 1996, vol. 29, nr 11, 412-3 opisał stosowanie drobnych proszków polimerów termoplastycznych w powłokach. W prawie wszystkich znanych z literatury przypadkach stosowania sproszkowanych polimerów jako wypełniaczy uzyskano powłoki matowe.

Znane jest z prac, wykonanych przez Tang i Falla (5^th Nurnberg Congress „ Creative Advances in Coating Technology, Nurnberg 1999, p. 601-615), wykorzystanie odpadów poliolefin (polietylenu, polipropylenu, polistyrenu) i polichlorku winylu do otrzymywania wypełniaczy do farb. Tworzywa te, dla otrzymania drobnej granulacji, poddano rozdrabnianiu przy użyciu drogich technik kriogenicznych a i tak nie uzyskano rozdrobnienia na poziomie wymaganym dla farb. Z tego powodu powłoki, zawierające wypełniacze z poliolefin wykazywały znacznie obniżony połysk w stosunku do identycznych powłok bez tych wypełniaczy. Mimo tego, zdaniem tych autorów, prace nad tym zagadnieniem są uzasadnione ze względu na hydrofobowość i inne właściwości wypełniaczy polimerowych.

Znane sposoby wykorzystania poli(tereftalanu etylenu), pochodzącego z recyklingu,polegają na wstępnym oczyszczaniu, mieleniu, reglanulacji oraz przetwarzaniu chemicznym, na przykład przez alkoholizę. I tak w patencie nr JP 07/011169 opisano sposób otrzymywania farb proszkowych, gdzie jednym ze składników jest produkt depolimeryzacji poliestrów aromatycznych kwasów dwukarboksylowych i dioli alifatycznych. Z pracy, opublikowanej w Journal of Coating Technology (1998 r., vol 70, nr 884, 63-9), znane jest stosowanie poli(tereftalanu etylenu), pochodzącego z recyklingu, do nakładania w wysokiej temperaturze (275°C) powłok na podłoże stalowe.

Z pracy Penczka i Ostrysza, opublikowanej w Proc. FATIPEC Congress, Brussels 1996, vol. C, C183-C190, znane są, otrzymane ze złomu poli(tereftalanu etylenu) metodą acidolizy, glikolizy lub aminolizy, poliestry do poliuretanów, zakończone grupami hydroksylowymi, poliestry nienasycone, żywice alkidowe, poliestry do lakierów na druty nawojowe i poliestry do farb proszkowych.

W europejskim zgłoszeniu nr EP 556592 przedstawiono kompozycje, które otrzymuje się z poli(tereftalanu etylenu) przez reakcję z kwasami karboksylowymi lub bezwodnikami a następnie z alkoholami w celu otrzymania poliestrów małocząsteczkowych. Poliestry te mogą być mieszane z innymi polimerami, w szczególności otrzymywanymi przez polimeryzację emulsyjną oraz z pigmentami i dodatkami. Natomiast z europejskiego zgłoszenia nr EP 548705 znane są rozpuszczalne lub dyspergowalne w wodziesulfonowane poliestry, używane jako powłoki np. dla papieru i drewna.

W sposobie według wynalazku nieoczekiwanie okazało się, że użycie do procesu alkoholizy poli(tereftalanu etylenu) alkoholi o budowie liniowej i o funkcyjności nie większej niż dwa, zapewnia uzyskanie żywic nieprzezroczystych, o barwie zbliżonej do białej. Jeśli średnia masa cząsteczkowa (M) tych żywic wynosi M =500-5000, są one kruche i łatwe do zmielenia znanymi metodami. Z żywic tych po zmieleniu uzyskuje się wypełniacze. Wypełniacze, otrzymywane sposobem według wynalazku, wykazują zjawisko zwiększonego rozpraszania światła, co objawia się zmętnieniem i nieprzezroczystością oligoestru tereftalowego, wypełniacza i zawierających je powłok. Przyczyną tego zjawiska jest prawdopodobnie szybka, przebiegająca nawet w temperaturze powyżej 150°C, krystalizacja liniowych łańcuchów oligoestrów tereftalowych. Jeśli do alkoholizy, w miejsce alkoholi liniowych, użyje się diole rozgałęzione, jak np. glikol 1,2-propylenowy, albo alkohole trój-lub więcej funkcyjne, jak np. glicerynę,

PL 193 676B1 uzyskuje się żywice klarowne lub lekko mętne, z których po zmieleniu nie uzyskuje się wypełniaczy kryjących podłoże.

W sposobie według wynalazku wypełniacze wytwarza się z poli(tereftalanu etylenu), korzystnie pochodzącego z odpadów butelek, folii i włókien, w procesie alkoholizy dwufunkcyjnymi alkoholami o budowie liniowej bez podstawników bocznych lub o budowie cyklicznej, zawierających grupy hydroksylowe połączone z węglami w położeniach 1 i 4 pierścienia, lub alkoholami jednofunkcyjnymi o budowie liniowej bez podstawników bocznych lub o budowie cyklicznej, również nie zawierających dodatkowych podstawników poza pierścieniem aromatycznym lub alicyklicznym, połączonym z grupą hydroksylową, w obecności lub bez katalizatora. Po zakończeniu procesu alkoholizy, przebiegającego w temperaturze 160-260°C przez 2-10 godzin, uzyskuje się twardą i kruchą nieprzezroczystą żywicę o temperaturze mięknienia 120-240°C, o barwie zależnej od barwy odpadów PET, którą rozdrabnia się najpierw wstępnie a następnie miele, korzystnie na mokro, do uzyskania założonej granulacji. Z odpadów PET, pochodzących z butelek bezbarwnych, uzyskuje się żywicę białą lub jasnokremową, z butelek niebieskich żywicę jasnoniebieską, z butelek zielonych jasnozieloną. Po zmieleniu uzyskuje się odpowiednio wypełniacze: biały, biały z odcieniem niebieskim i biały z odcieniem zielonym.

Wypełniacze, wytwarzane sposobem według wynalazku, dzięki odpowiedniej budowie chemicznej posiadają niektóre cechy charakterystyczne dla wypełniaczy, jak nierozpuszczalność lub bardzo mała rozpuszczalność w ośrodku wodnym i rozpuszczalników organicznych, w zestawach z pigmentami zwiększają krycie podłoża i nie pogarszają połysku powłok. Powłoki, uzyskane z wyrobów rozpuszczalnikowych, zawierających wypełniacze otrzymane sposobem według wynalazku, mają dobre właściwości użytkowe.

W sposobie według wynalazku ilości alkoholi, używanych w procesie alkoholizy, zostały tak dobrane, aby średnia masa cząsteczkowa (M) żywicy tereftalowej, z której wytwarza się wypełniacz, wynosiła M = 500-5000 jednostek masy cząsteczkowej. W zależności od stosunku ilości alkoholi dwui jednofunkcyjnych do ilości poli(tereftalanu etylenu), ilość grup hydroksylowych wypełniacza może być różna: np, dla M = 500 liczba hydroksylowa może wynosić od 112 do 224a dla M = 5000 liczba hydroksylowa może wynosić od 11 do 22. Stosowanie w procesie alkoholizy odpowiedniego stosunku alkoholi dwu- i jednofunkcyjnych do poli(tereftalanu etylenu) pozwala na otrzymanie wypełniaczy o określonej funkcyjności i masie cząsteczkowej, a tym samym regulowanie ich właściwości np. hydrofilności.

Do wytwarzania wypełniaczy w sposobie według wynalazku używa się głównie odpady poli(tereftalanu etylenu) z butelek po napojach, pozbawione papieru i zakrętek; dokładne usunięcie kleju nie jest konieczne. Korzystne jest rozdrobnienie PET na kawałki wielkości od kilku do kilkunastu mm.

W sposobie według wynalazku jako alkohole o budowie liniowej stosuje się diole, takie jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, 1,4-butandiol i dietanoloamina oraz alkohole jednofunkcyjne jak butanol-1, propanol-1 i etanol. Jako alkohole o budowie cyklicznej, nie posiadające bocznych podstawników, stosuje się na przykład cykloheksanol, alkohol benzylowy, 1,4-dihydroksymetylobenzen i 1,4-dihydroksymetylocykloheksan. Jako katalizatory procesu alkoholizy mogą być stosowane octany metali, jak cynku i manganu oraz związki cyny, tytanu jak tytanian tetraizopropylu i cyrkonu jak cyrkonian tetra-n-propylu.

W sposobie według wynalazku do reaktora wprowadza się całość alkoholu, podgrzewa go do temperatury bliskiej wrzenia a następnie dozuje się rozdrobniony poli(tereftalan etylenu) z szybkością pozwalającą na dobre mieszanie zawartości reaktora. W miarę wzrostu ilości przereagowanego PET temperatura w reaktorze wzrasta, co przyspiesza reakcję alkoholizy i pozwala na zwiększenie szybkości dozowania. Korzystne jest prowadzenie procesu w atmosferze gazu obojętnego np. azotu, co przyczynia się do uzyskania jasnej barwy produktu. Po wprowadzeniu całości PET, w temperaturze 230-260°C, następuje ujednorodnienie zawartości reaktora. Po osiągnięciu tego stanu, temperaturę 250-260°C utrzymuje się jeszcze przez 0,5-1 godziny, a następnie zawartość reaktora wylewa w temperaturze 200-220°C na tacę lub taśmę lub bęben urządzenia chłodzącego. W trakcie chłodzenia produkt przyjmuje postać białej nieprzezroczystej żywicy, którą kruszy się wstępnie, np. do uziarnienia 0,5-2 mm i następnie miele do uzyskania granulacji niezbędnej do stosowania wypełniacza. Bardzo korzystne jest zmielenie wypełniacza w młynie kulowym na mokro w wodzie, co pozwala na uzyskanie past o granulacji poniżej 30 mm, jako postaci użytkowej, odpowiedniej na przykład do wytwarzania farb wodnych. Z pasty tej, w znany sposób, otrzymuje się wypełniacz w postaci nie zbrylającego się proszku, o wielkości aglomeratów poniżej 70 mm, przydatnego do sporządzania farb rozpuszczalnikowych.

PL 193 676B1

Sposób według wynalazku stanowi jedno z rozwiązań problemu gromadzenia się odpadów poli(tereftalanu etylenu), głównie z opakowań po napojach. Wypełniacze, otrzymane sposobem według wynalazku, posiadają właściwości odpowiednie dla zastosowania ich w wyrobach lakierowych wodorozcieńczalnych i rozpuszczalnikowych.

Przedmiot wynalazku został dokładniej przedstawiony w poniższych przykładach:

Przykład 1 ₃

Do reaktora pojemności 1 dm³, zaopatrzonego w mieszadło, termometr, doprowadzenie azotu, chłodnicę zwrotną i właz do dozowania PET, wprowadza się 94 g glikolu etylenowego, 100 g odpadu PET z butelek bezbarwnych (o wielkości kawałków 5-15 mm) i 0,2 g roztartego na proszek octanu cynku. Zawartość reaktora ogrzewa się, przy ciągłym mieszaniu, do 195-200°C. Po około 1 godzinie rozpoczyna się wprowadzanie porcjami reszty PET. W ciągu 3 godzin wprowadza się 770 g PET, przy jednoczesnym podnoszeniu temperatury do 235°C. Następnie podnosi się temperaturę do 240-260°C i utrzymuje przez 1,5 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury 210°C, zawartość reaktora wylewa się na tacę. Stop szybko krzepnie, pęka na kawałki i staje się biały. Po schłodzeniu do temperatury otoczenia kawałki rozdrabnia się wstępnie do ziarna poniżej 1 mm i wprowadza się do porcelanowego młyna kulowego wraz z wodą demineralizowaną w ilości 150 cz. wag. na 100 cz. wag. ciała stałego. Po 15-20 godzinach mielenia uzyskuje się 40% pastę wypełniacza o uziarnieniu poniżej 35 mm i o właściwościach tiksotropowych, którą można bezpośrednio zastosować do wytwarzania farb wodnych. Z pasty tej, po odfiltrowaniu, wysuszeniu i ponownym rozdrobnieniu, uzyskuje się wypełniacz w postaci nie zbrylającego się proszku o wielkości aglomeratów poniżej 70 mm, przydatny do sporządzania farb rozpuszczalnikowych. Wypełniacz, otrzymany w opisany sposób, ma następujące właściwości: gęstość 1,1-1,2 g/cm³, maksymalna wielkość ziarna 35 mm, rozpuszczalność w wodzie < 1%, rozpuszczalność w n-butanolu 1-2%.

Przykład 2

Do reaktora, wyposażonego jak w przykładzie 1, wprowadza się 108 g alkoholu benzylowego oraz 100 g rozdrobnionych odpadów PET. Przy ciągłym mieszaniu podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do ok. 200°C i utrzymuje ją przez 0,5 godziny, po czym stopniowo dozuje się rozdrobnione odpady PET (łącznie 576 g), przy jednoczesnym podnoszeniu temperatury do 235°C. Następnie temperaturę podnosi się do 240-260°C i utrzymuje ją tak przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury 210-220°C, stop wylewa się na tacę a po dalszym ochłodzeniu kruszy do uziarnienia poniżej 2 mm. Następnie wypełniacz miele się na mokro w młynie kulowym biorąc na 30 cz. wag. ciała stałego 70 cz. wag. wody demineralizowanej. Po około 20 godzinach uzyskuje się uziarnienie poniżej 20 mm, a pasta ma lekko zaznaczoną tiksotropię.

Przykład 3

Do reaktora, wyposażonego jak w przykładzie 1, wprowadza się 93 g glikolu etylenowego, 100 g rozdrobnionych odpadów PET i 0,6 g tytanianu tetraizopropylu jako katalizatora. Zawartość reaktora ogrzewa się przy ciągłym mieszaniu do 195-200 °C. Po około 1 godzinie rozpoczyna się wprowadzanie reszty PET (1052 g), przy jednoczesnym podnoszeniu temperatury do 240°C. Następnie utrzymuje się temperaturę 240-260°C przez 1-1,5 godziny. Potem obniża się temperaturę do 200-220°C i bardzo powoli wprowadza się 37 g butanolu. Po wprowadzeniu całości butanolu utrzymuje się temperaturę 200-220°C jeszcze przez 0,5 godziny i w temperaturze około 200°C wylewa się żywicę, chłodzi, rozdrabnia i miele w sposób opisany w przykładach 1i 2.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania wypełniaczy z poli(tereftalanu etylenu) w procesie alkoholizy, znamienny tym, że poli(tereftalan etylenu), korzystnie pochodzący z odpadów butelek, folii lub włókien, rozdzielonych ewentualnie na frakcje jednobarwne, jest poddawany procesowi alkoholizy przy użyciu alkoholi dwufunkcyjnych o budowie liniowej bez podstawników bocznych lub o budowie cyklicznej, zawierających grupy hydroksylowe połączone z węglami w położeniach 1 i 4 pierścienia, lub alkoholi jednofunkcyjnych o budowie liniowej bez podstawników bocznych lub o budowie cyklicznej, również nie zawierających dodatkowych podstawników poza pierścieniem aromatycznym lub alicyklicznym, połączonym z grupą hydroksylową, przy czym proces alkoholizy przebiega w temperaturze 160-260°C przez 2-10 godzin w obecności lub bez katalizatora, a uzyskaną żywicę tereftalową, w postaci oligoestru o średniej masie cząsteczkowej M = 500-5000 jedno lub dwustronnie zakończonego grupami

PL 193 676B1 hydroksylowymi, wylewa się z reaktora, chłodzi, rozdrabnia i miele, korzystnie na mokro, do uzyskania założonego uziarnienia.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohole dwufunkcyjne o budowie liniowej stosuje się glikol etylenowy, glikol dietylenowy, 1,4-butandiol i dietanoloaminę, jako alkohole jednofunkcyjne o budowie liniowej butanol-1, propanol-1 i etanol a jako alkohole jedno- lub dwufunkcyjne o budowie cyklicznej cykloheksanol, alkohol benzylowy, 1,4-dihydroksymetylobenzen i 1,4-dihydroksymetylocykloheksan.