PL191072B1

PL191072B1 - Elektroda z dyfuzją gazową, ogniwo elektrochemiczne, katalizator elektrody z dyfuzją gazową, sposób wytwarzania katalizatora elektrody z dyfuzją gazową i sposób elektrolitycznego wytwarzania chloru

Info

Publication number: PL191072B1
Application number: PL331057A
Authority: PL
Inventors: Robert J. Allen; Daniel Czerwiec; James R. Giallombardo; Khaleda Shaikh
Original assignee: De Nora Elettrodi Spa
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2006-03-31
Also published as: HUP9900190A2; CA2259836A1; CN1154752C; DE69901319T2; JPH11315390A; DE69901319D1; CN1231349A; EP0931857A1; CA2259836C; EP0931857B1; BR9900307B1; JP4280346B2; ES2177146T3; HUP9900190A3; BR9900307A; PL331057A1; HU9900190D0; US5958197A

Abstract

1. Elektroda z dyfuzja gazowa zawierajaca metaliczny rod/tlenek rodu oraz zawierajaca elek- trycznie przewodzace podloze, znamienna tym, ze co najmniej na jednej stronie posiada pokrycie zawierajace katalizator z metalicznego rodu-tlenku rodu znajdujacy sie na nosniku z sadzy. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest elektroda z dyfuzją gazową, ogniwo elektrochemiczne, katalizator elektrody z dyfuzją gazową, sposób wytwarzania katalizatora elektrody z dyfuzją gazową i sposób elektrolitycznego wytwarzania chloru.

W szczególności wynalazek dotyczy nowego katalizatora na bazie rodu dla elektrod z dyfuzją gazową pracujących w wysoce korozyjnym środowisku, mającego nieoczekiwane, a pożądane właściwości i jego zastosowania w elektrodach z dyfuzją gazową, takich jak katody depolaryzowane tlenem, dla elektrolizy wodnych roztworów kwasu solnego.

Znana jest elektroda z dyfuzją gazową (GDE) pobierającą lub depolaryzowana przez podawany gaz, umożliwiający bezpośrednie przenoszenie elektronów pomiędzy fazą stałą i gazową. Razem z elektrolitem elektroda z dyfuzją gazową (GDE) zapewnia drogę dla przenoszenia jonowego, które jest właśnie tak krytyczne. Elektrody z dyfuzją gazową (GDE) są zwykle wykonywane z nośnika przewodzącego takiego jak siatka metalowa, włókno węglowe lub papier węglowy, zwanego często siecią. Sieć jest najpierw pokrywana warstwami hydrofobowymi impregnowanymi przeciw wilgoci, a na koniec nakładana jest warstwa katalityczna, na ogół na jedną powierzchnię. Chociaż warstwa katalityczna może zawierać bardzo drobne cząsteczki cennych metali zmieszanych z lepiszczem, często są stosowane metody podobne do ujawnionej w patencie USA Nr 4,082,699, który objaśnia stosowanie rozdrobnionych cząsteczek węgla takiego jak sadza jako nośnika dla małych (dziesiątki angstremów) cząstek metali szlachetnych. Ta metoda, zwana metodą „naniesionego” katalizatora wykazuje lepsze właściwości i wykorzystanie katalizatora w zastosowaniach elektrochemicznych.

Często elektrody z dyfuzją gazową (GDE) są wymieniane jako kluczowe elementy w ogniwach paliwowych, gdzie anoda jest typowo depolaryzowana wodorem, podczas gdy katoda jest depolaryzowana tlenem lub powietrzem. W wyniku ich zastosowania wytwarza się energię w postaci elektryczności, pewną ilość ciepła i wodę. Jednakże stwierdzono, że jakość wytwarzania energii w ogniwie paliwowym może być dostosowana do przemysłowych procesów elektrochemicznych, a więc można oszczędzać energię, jak również zmniejszyć koszty funkcjonowania. Elektrody z dyfuzją gazową (GDE) mogą także umożliwić wytwarzanie produktów bezpośrednio z surowca gazowego. Na przykład jak opisuje Foller i inni w materiałach z Piątego Międzynarodowego Forum na temat Elektrolizy w Przemyśle Chemicznym (10-14 Październik 1991 sponsorowanego przez Electrosynthesis Co. Inc.) zastosowanie elektrod z dyfuzją gazową (GDE) do wytwarzania wodnych roztworów zasadowych zawierających 5% wagowych nadtlenku wodoru (przykładowo roztworów NaOH, KOH i podobnych). W tym przypadku tlen jest surowcem a katalizatorem jest specjalna sadza bez metali szlachetnych.

Typowe, znane ogniwo chlorowo-alkaliczne wykorzystuje dwie stałe elektrody dla wytwarzania wodorotlenku sodu i chloru. W tym przypadku zarówno katoda jak i anoda zużywają energię dla wydzielania gazu, odpowiednio chloru i wodoru. Typowa katoda chlorowo-alkaliczna może być zastąpioną przez katodę z depolaryzacją tlenową jak ujawniono w patencie USA Nr 4,578,159. Ogniwo pracujące w taki sposób oszczędza około jednego wolta. Uważa się od dawna, że dla tego szczególnego zastosowania najskuteczniejszym katalizatorem jest srebro, uwzględniając wytwarzanie rozsądnej gęstości prądu i stabilność długoterminową.

Wodny kwas solny (HCl) jest półproduktem występującym w nadmiarze, a cenny chlor (Ch może być odzyskany przez utlenianie roztworu HCl, a więc chlor może być odzyskany jako surowiec dla zakładów chemicznych. Elektroliza staje się szczególnie atrakcyjną metodą odzyskiwania chloru, gdy typowa katoda, przy której wydziela się wodór jest zastąpiona elektrodą z dyfuzją gazową pochłaniającą tlen, ze względu na znaczne obniżenie poboru energii. Zdolność elektrody z dyfuzją gazową do skutecznej pracy w tym i poprzednim przypadku jest zależna od rodzaju i właściwości katalizatora i od struktury elektrody z dyfuzją gazową.

Największym ograniczeniem w realizacji procesu odzyskiwania HCl/Ch jest uzyskanie katalizatora katodowego zdolnego do redukcji tlenu przy dopuszczalnej gęstości prądu, który by jednocześnie pozostawał stabilny w wysoce utleniającym i korozyjnym otoczeniu HCl/Cb Chociaż platyna jest na ogół uznawana za najlepszy katalizator do redukcji tlenu, to złożone współdziałanie kwasu solnego i rozpuszczonego gazowego chloru zmienia metaliczną platynę w rozpuszczalną sól, która rozpuszcza się, co sprawia, że ten materiał jest nieodpowiedni dla elektrod z dyfuzją gazową.

Inne metale z grupy platyny wydają się stwarzać podobne problemy. Na przykład jak pokazano w „Atlasie Równowagi Elektrochemicznej Roztworów Wodnych” Pourbaixa drobno sproszkowany metaliczny rod rozpuszcza się w gorącym stężonym kwasie siarkowym, wodzie królewskiej i nasycoPL 191 072 B1 nym tlenem kwasie solnym. Podobnie uwodniony tlenek rodu Rh₂O3-5H₂O rozpuszcza się łatwo w HCl i innych kwasach. Jednakże bezwodny tlenek rodu jest stabilny w kwasach, chociaż nie są podane informacje w odniesieniu do wysoce utleniających mieszanin HCl/Cb

Elektroda z dyfuzją gazową zawierająca metaliczny rod/tlenek rodu oraz zawierająca elektrycznie przewodzące podłoże, według wynalazku charakteryzuje się tym, że co najmniej na jednej stronie posiada pokrycie zawierające katalizator z metalicznego rodu-tlenku rodu znajdujący się na nośniku z sadzy.

Korzystnie, katalizator jest katalizatorem uzyskanym w wyniku redukcji chemicznej za pomocą chemicznego środka redukującego wybranego z grupy zawierającej wodór, hydrazynę, hydroksylaminę, kwas askorbinowy, wodorki.

Korzystnie, pokrycie zawiera także lepiszcze hydrofobowe.

Korzystnie, lepiszcze jest polimerem fluorowym.

Korzystnie, elektroda posiada podłoże zawierające tkaninę węglową, papier węglowy lub siatkę metalową.

Korzystnie, elektroda posiada podłoże zawierające warstwę odporną na wilgoć, na co najmniej jednej stronie.

Elektroda z dyfuzją gazową zawierająca metaliczny rod/tlenek rodu oraz zawierająca elektrycznie przewodzące podłoże, według wynalazku charakteryzuje się tym, że co najmniej na jednej stronie posiada pokrycie zawierające katalizator bez nośnika z metalicznego rodu/tlenku rodu zmieszanego z cząstkami przewodzącymi.

Korzystnie, pokrycie zawiera także lepiszcze hydrofobowe. Korzystnie, lepiszcze jest polimerem fluorowym.

Ogniwo elektrochemiczne zawierające anodę i katodę, przedział anodowy i przedział katodowy rozdzielone separatorem, według wynalazku charakteryzuje się tym, że katoda jest elektrodą z dyfuzją gazową zawierającą podłoże, przy czym elektroda jest co najmniej na jednej swej stronie wyposażona w pokrycie zawierające katalizator z metalicznego rodu-tlenku rodu.

Korzystnie, ogniwo posiada separator zawierający membranę z wymianą jonową, nośniki impregnowane jonomerem, elementy o strukturze makro lub mikroporowatej.

Korzystnie, katalizator z metalicznego rodu/tlenku rodu znajduje się na nośniku z sadzy.

Korzystnie, katalizator jest katalizatorem bez nośnika, o silnie rozwiniętej powierzchni z metalicznego rodu/tlenku rodu z cząstkami przewodzącymi.

Korzystnie, pokrycie elektrody z dyfuzją gazową zawiera ponadto lepiszcze hydrofobowe.

Korzystnie, lepiszcze jest polimerem fluorowym.

Katalizator elektrody z dyfuzją gazową, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera metaliczny rod/tlenek rodu na nośniku z sadzy.

Sposób wytwarzania katalizatora elektrody z dyfuzją gazową, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator z metalicznego rodu/tlenku rodu na nośniku węglowym, który uzyskuje się tak, że rozpuszcza się sól chlorku rodu w roztworze z sadzą, wytrąca się metal zwiększając pH, odfiltrowuje się frakcję stałą, suszy się i obrabia cieplnie pozostałą frakcję stałą w atmosferze argonu w temperaturze 600°C.

Korzystnie, redukuje się katalizator w obecności wodoru przed jego zastosowaniem w pokryciu elektrody z dyfuzja gazową.

PL 191 072 B1

Korzystnie, redukuje się katalizator za pomocą chemicznego środka innego niż wodór przed zastosowaniem tego katalizatora w pokryciu elektrody z dyfuzją gazową.

Sposób wytwarzania katalizatora elektrody z dyfuzją gazową, według wynalazku charakteryzuje się tym, że katalizator z metalicznego rodu/tlenku rodu o silnie rozwiniętej powierzchni uzyskuje się tak, że rozpuszcza się sól chlorku rodu w roztworze z sadzą, wytrąca się metal zwiększając pH, odfiltrowuje się frakcję stałą i następnie suszy się ją i wypala się powoli węgiel w piecu wypełnionym powietrzem w temperaturze 300°C.

Korzystnie, redukuje się katalizator w obecności wodoru.

Korzystnie, redukuje się katalizator za pomocą chemicznego środka redukującego innego niż wodór, przed zastosowaniem tego katalizatora w pokryciu elektrody z dyfuzją gazową.

Sposób elektrolitycznego wytwarzania chloru z wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego w ogniwie elektrochemicznym, przy czym stosuje się ogniwo zawierające anodę i katodę oraz przedział anodowy i przedział katodowy rozdzielone separatorem, według wynalazku charakteryzuje się tym, że wprowadza się wodny roztwór kwasu chlorowodorowego do przedziału anodowego ogniwa oraz doprowadza się tlen do katody w postaci elektrody z dyfuzją gazową zawierającej podłoże i posiadającej co najmniej na jednej stronie pokrycie zawierające katalizator z metalicznego rodu/tlenku rodu oraz doprowadza się jednocześnie prąd elektryczny do ogniwa.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest opracowanie nowych elektrod z dyfuzją gazową z zastosowaniem nowego katalizatora mającego pożądane i nieoczekiwane właściwości elektrokatalityczne.

Inną zaletą wynalazku jest opracowanie nowego ogniwa elektrolitycznego zawierającego elektrodę z dyfuzją gazową według wynalazku i usprawnionego sposobu elektrolizy kwasu solnego dla uzyskania chloru.

Elektrody według wynalazku są użyteczne jako elektrody z dyfuzją gazową ze względu na prostą konstrukcję i łatwość wytwarzania. Elektrody z dyfuzją gazową według wynalazku wykazują napięcia ogniwa, gęstość prądu i czas życia, jakie nie były dotąd uzyskiwane w normalnych warunkach pracy.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia system ciągłego wytwarzania Ch z HCl przy użyciu depolaryzowanej tlenem elektrody z dyfuzją gazową, w uproszczeniu, fig. 2A do 2C - trzy typy elektrod z dyfuzją gazową: A) dwustronna ELAT, b) jednostronna ELAT i C) elektroda przepływowa w uproszczeniu, fig. 3 - wykres danych typowego katalizatora platynowego dwustronnej elektrody ELAT z 30% zawartością platyny w nośniku węglowym (Pt/C), obciążenie katalizatora 1,1 mg/cm², pokrytej Nafionem 0,63 mg/cm² pracującej przy elektrolizie HCl/Cl przy 3kA/m, fig. 4 - wykres danych katalizatora na bazie rodu dwustronnej elektrody ELAT z 30% zawartością tlenku rodu w nośniku węglowym (RhO_x/C), obciążenie katalizatora 1,37 mg/cm2 (jako RhOx) pokrytej Nafionem 0,63 mg/cm2, pracującej przy elektrolizie HCl/Cl przy 3 kA/nr, fig. 5 - wykres danych katalizatora na bazie rodu dwustronnej elektrody ELAT z 30% zawartością metalicznego rodu w nośniku węglowym (Rh°/C), obciążenie katalizatora 1,05 mg/cm2 (dane jako rod metaliczny) pokrytej Nafionem 0,71 mg/cm2, pracującej przy elektrolizie HCl/Cl przy 3 kA/m, fig. 6 wy-kres danych katalizatora na bazie rodu elektrody przepływowej z 30% zawartością metalicznego rodu w nośniku węglowym (Rh°/C), obciążenie katalizatora 1,2 mg/cm2 (dane jako rod metaliczny) pokrytej Nafionem 0,73 mg/cm2, pracującej przy elektrolizie HCl/Cl przy 3 kA/m2 i 4,5 kA/m, fig. 7 - wykres danych katalizatora na bazie rodu nie spiekanej elektrody przepływowej z 30% zawartością metalicznego rodu w nośniku węglowym (Rh°/C), obciążenie katalizatora 1,03 mg/cm (dane jako rod metaliczny) pokrytej Nafionem 0,69 mg/cm, pracującej przy elektrolizie HCl/Cl przy 3 kA/m oraz fig. 8 - wykres danych katalizatora na bazie rodu jednostronnej elektrody ELAT z 30% zawartością metalicznego rodu w nośniku węglowym (Rh°/C), obciążenie katalizatora 1,01 mg/cm (dane jako rod metaliczny) pokrytej Nafionem 0,70 mg/cm, pracującej przy elektrolizie HCl/Cl przy 3 kA/m.

Nowe elektrody elektrochemiczne według wynalazku składają się z podłoża wyposażonego w powłokę z katalizatora rodowego/tlenku rodu, na co najmniej jednej jej stronie. Katalizator elektrody może być zastosowany tylko z lepiszczem lub wymieszany z przewodzącym nośnikiem i lepiszczem lub nałożony na przewodzącym nośniku i połączony z lepiszczem. Lepiszcze może być hydrofobowe lub hydrofilowe.

Przykładami takich nośników o silnie rozwiniętych powierzchniach są grafit, różne postacie węgla i innych miałkich nośników, preferowana jest tu jednak sadza.

Jak wspomniano powyżej elektrody z dyfuzją gazową według wynalazku składają się z podłoża, korzystnie z tkaniny węglowej wyposażonej w elektrokatalitycznie skuteczną ilość katalizatora w poPL 191 072 B1 staci rodu/tlenku rodu, na co najmniej jednej stronie elektrody. Korzystnie katalizator jest nałożony z lepiszczem hydrofobowym takim jak teflon (politetrafluoroetylen).

Istnieją inne struktury elektrod bazujące na tkaninie węglowej pracujące równie dobrze lub lepiej niż elektrody ELAT i wykazujące nieoczekiwane efekty. Po pierwsze, stwierdzono, że odpowiednie parametry zostały uzyskane przy zastosowaniu elektrod wykonanych z jednej warstwy odpornej na wilgoć tylko na jednej stronie węglowego podłoża i zawierających jedną warstwę katalizatora nałożoną na warstwie odpornej na wilgoć. Ta konstrukcja eliminuje potrzebę dodatkowego pokrycia odpornego na wilgoć na „stronie tylnej” to jest stronie wystawionej na działanie dopływającego gazu. Taka elektroda jest nazywana jednostronną. Po drugie stwierdzono, że węglowe podłoże pokryte katalizatorem z nośnikiem lub zmieszanym katalizatorem na płaszczyźnie czołowej, bez żadnych wstępnie nakładanych warstw odpornych na wilgoć, ma parametry równie dobre lub lepsze od innych przykładów wykonania. Jest to wynik nieoczekiwany, ponieważ można było oczekiwać, że taka „otwarta” struktura może łatwo podlegać zalaniu utrudniającemu krytyczny etap dyfuzji gazowej. Ten ostatni przykład wykonania elektrody z dyfuzją gazową jest zwany „Elektrodą Przepływową” dla podkreślenia makroporowatej natury tej elektrody.

Dla wszystkich typów elektrod kontrola parametrów i zachowania w środowisku korozyjnym jest uzyskana przez kontrolę zawartości teflonu lub lepiszcza hydrofobowego w warstwie zawierającej katalizator, całkowitego ciężaru substancji stałych nałożonych na podłoże, procentu zawartości wagowej metalu w nośniku węglowym (lub wielkości powierzchni dla katalizatorów bez nośnika) i typowo najbardziej zewnętrznej (ostatniej) warstwy płynnego jonomeru (tj. dyspersji lub zawiesiny w fazie płynnej substancji przewodzącej jonowo) nałożonej na warstwę katalizatora (stroną czołową elektrody z dyfuzją gazową). Dobrze znanym jonomerem jest Naftion® dostępny jako roztwór wodnoalkoholowy (typowo nazywany „Płynny Naftion”). Taki roztwór zawiera 5-10% wagowych jonomeru o równoważnym ciężarze 1,100 lub mniej.

Typowo zawartość teflonu w mieszaninie katalitycznej wynosi 5-80% wagowych, korzystniej 30-70% wagowych. Całkowity ciężar substancji stałych zależy od typu elektrody, ale zawiera się w granicach 0,5 do 25 mg/cm², podczas gdy obciążenie nośnika metalem zawiera się w granicach 5-60% wagowych, gdzie korzystnym zakresem jest zakres 20-40% z pokryciem 0,1 do 3 mg/cm2 katalizatora. Jonomer Naftion nakładany na powierzchnię czołową zawiera się w zakresie 0,1 do 2 mg/cm2, chociaż korzystne jest 0,6 do 0,8 mg/cm2. Figura 2 przedstawia w uproszczeniu różne przykłady wykonania postaci elektrody z dyfuzją gazową.

Oznaczenia cyfrowe na rysunku przedstawiają następujące elementy: 15 - podłoże przewodzące, np. tkaninę węglową, 16 - warstwę odporną na wilgoć. Pokazano dwie warstwy ale może być użyta tylko jedna warstwa lub więcej niż dwie, zależnie od wymagań jakie stawiają oczekiwane warunki pracy, 17 - warstwę zawierającą katalizator. Tytułem przykładu pokazane są dwie warstwy. Liczba warstw jest ustalana tak, aby zapewniała wymagane obciążenie katalizatora.

Ogniwo z elektrodą z dyfuzją gazową zasilane tlenem lub gazem zawierającym tlen i pracującą jako katoda często jest konstruowane z membraną oddzielającą przedział anody od przedziału katody. Jest to stosowane zasadniczo w celu uniemożliwienia utraty sprawności prądowej, gdy gazowy chlor utworzony na anodzie przemieszcza się do katody i jest z powrotem redukowany do chlorku zamiast pożądanej redukcji tlenu na katodzie. Dla zminimalizowania migracji mogą być stosowane membrany z wymianą jonową np. Naftion® 430, 324, 117, 115 i 112. Podobnie mogą być wykorzystywane membrany złożone z porowatych nośników wypełnionych jonomerem (np. produkowanych przez Gore Associates, USA) jako separatory makro i mikroporowate.

Jeśli potrzeba, można aktywować elektrodę zawierającą katalizator. Celem tego etapu jest utworzenie zmieszanego katalizatora zawierającego zarówno tlenek rodu jak i rod metaliczny. Tak więc specjalny etap aktywacji zależy od początkowej postaci katalizatora. Szereg metod aktywacji jest stosowanych dla elektrod mających początkowo katalizator w postaci tlenku rodu. Można wykonać elektrodę i przed doprowadzeniem tlenu do katody wydzielać wodór przy przepływie w ciągu kilku godzin gazu obojętnego. Podobnie wydzielanie wodoru może być realizowane dla elektrod w oddzielnych urządzeniach przed złożeniem elektrody. Jak wspomniano powyżej elektroda może być poddana działaniu gazowego wodoru w piecu przy temperaturze niskiej do umiarkowanej (od temp. otoczenia do 55°C lub powyżej) lub poddana reakcjom z chemicznymi środkami redukującymi. Gdy aktywacja jest wykonywana przed wykonaniem GDE, rzeczywisty proces wykonywania GDE może zmienić katalizator. Tak więc korzystnie aktywacja jest wykonywana na złożonej elektrodzie.

PL 191 072 B1

Sposób wytwarzania elektrody z dyfuzją gazową, a w szczególności katalizatora takiej elektrody polega na wytrąceniu uwodnionego tlenku rodu, to jest wodorotlenku rodu (Rh(OH)3) lub uwodnionego półtoratlenku (Rh₂O3-xH₂O) z wodnego roztworu soli rodu rozpuszczalnej w wodzie, przez ustalenie pH alkalicznego przez dodanie zasady takiej jak roztwór rozpuszczalnego wodorotlenku amonowego. Uzyskane ciała stałe są odzyskiwane przez filtrację, przemywanie i suszenie w temperaturze na przykład 125°C. Uzyskany w ten sposób uwodniony wodorotlenek rodu nie ma nośnika (katalizator bez nośnika). Jednakże, gdy roztwór wodny rozpuszczalnej w wodzie soli rodu jest dodany z zawiesiną odpowiedniego nośnika przewodzącego, to uwodniony wodorotlenek rodu jest korzystnie nakładany jako drobne cząsteczki na powierzchnię cząsteczek przewodzących (katalizator z nośnikiem). Uwodniony wodorotlenek rodu jest rozpuszczalny w chlorowodorze, więc ciało stałe jest grzane w atmosferze obojętnej w 550 do 650°C korzystniej w 575 do 625°C, a jeszcze korzystniej w około 600°C, dla utworzenia postaci bezwodnej katalizatora. Grzanie może trwać kilka godzin w zależności od wielkości porcji.

Jeśli temperatura jest zbyt niska, taka jak 300°C, woda nie zostanie całkowicie usunięta i katalizator nie ma postaci stałej w obecności kwasów. Jeśli temperatura jest zbyt wysoka to jest 725°C katalizator bez nośnika ma doskonałą stabilność w kwasie, ale ma niewystarczającą przewodność elektryczną.

W przypadku katalizatora z nośnikiem, gdy nośnikiem są cząsteczki węgla, oprócz usunięcia wody uwadniającej, obróbka cieplna w atmosferze obojętnej nadaje istotne, nieoczekiwane funkcje: tworzenie pewnych frakcji metalicznego rodu w katalizatorze z tlenku rodu dzięki działaniu redukcyjnemu samego węgla jak pokazano w równaniu 1:

Równanie 1: Rh₂O₃ xH₂O + 3C => 2Rh° + 3CO + xH₂O

Identyfikacja metalicznego rodu jako części katalizatora z tlenku rodu została sprawdzona przy użyciu analizy grawimetrycznej i ESCA (Spektroskopia Elektronowa dla Analizy Chemicznej). Równanie 1 przewiduje utratę ciężaru tlenku metalu, co zostało potwierdzone pomiarami wykonanymi przez zgłaszającego. Tabela 1 grupuje wyniki ESCA dla katalizatora z nośnikiem, katalizatora z nośnikiem wykonanego dla elektrod z dyfuzją gazową (GDE) i elektrod z dyfuzją gazową (GDE) po aktywacji i pracy w procesie. Chociaż wyniki dla elektrod z dyfuzją gazową (GDE) są osłabione z powodu polimeru pokrywającego elektrodę, szczytowa zawartość metalu została uprzednio wykalibrowana w niezależnym pomiarze w czystym wysoce rozproszonym metalicznym rodzie. Oczywiście, katalizator wykonany tak jak przedstawiono powyżej zawiera mieszaninę metalicznego rodu i tlenku rodu. Tabela pokazuje także, że etap aktywacji może także służyć do zwiększenia zawartości metalicznego rodu. Rola etapu aktywacji będzie omówiona w przykładzie 5.

T a b e l a 1 analiza ESCA Wartość szczytowa rodu

Próbka	^Rh° (metel) % atoiww	^RlT (^tlene^k) % atoiww
Tlenek rodu na nośniku z Vulcanu *	6,1	2,0
GDE, nie używana	0,5	0,8
GDE po aktywacji i pracy	1,1	0,3

' Vulkan oznacza tutaj węgiel aktywny Vulkan XC-72.

Katalizator stanowiący mieszaninę metalu/tlenku metalu może być uzyskany innym sposobem. Na przykład odwodniony tlenek metalu na nośniku węglowym uzyskany w sposób omówiony powyżej może być poddawany działaniu 100% wodoru przez kilka godzin w temperaturze pokojowej. W przypadku, gdy obróbka jest przeprowadzana w temperaturze wyższej od temperatury pokojowej, próbka jest następnie chłodzona do temperatury pokojowej w argonie. Wprowadzenie tego katalizatora do elektrody i wystawienie na działanie HCl/Cl i tlenu, powoduje początkowo rozpuszczenie pewnej ilości metalicznego rodu, ale po pewnym czasie tlenek jest uformowany, dla uzyskania stabilnego napięcia ogniwa. Podobnie, przed wystawieniem na działanie korozyjnego elektrolitu, katalizator może być spiekany w powietrzu w trakcie procesu wytwarzania elektrody z dyfuzją gazową. Ten etap spiekania może także służyć jako wstępny przy wytwarzaniu tlenku rodu.

Dla tych zastosowań, gdzie nośnik węglowy nie jest pożądany można wytworzyć tlenek metalu o silnie rozwiniętej powierzchni bez udziału nośnika. Ten proces można rozpocząć wykorzystując

PL 191 072 B1 uwodniony tlenek metalu na nośniku węglowym, przygotowany tak jak opisano powyżej. Następnie tlenek metalu z nośnikiem jest poddawany oddziaływaniu powietrza podgrzewanego w sposób kontrolowany do temperatury 250-350°C, a korzystnie około 300°C, aby powoli zbliżyć się do punktu deformacji. Te warunki zostały wybrane dla wypalenia nośnika węglowego, który działa teraz jako szablon dla utworzenia cząstek tlenku metalu o silnie rozwiniętej powierzchni, co pozwala uniknąć spiekania cząstek tlenku metalu w większe skupienia. Po utlenieniu całego węgla, stosowana jest końcowa obróbka w wysokiej temperaturze dla usunięcia całej wody nawadniającej, jak omówiono powyżej.

Typowo konstrukcje elektrody z dyfuzją gazową są podobne do dostępnej w handlu ELAT. Tutaj tkanina węglowa służy jako podłoże (sieć) i warstwa SAB (Sadzy Acetylenowej Shawinigan) zmieszanej z teflonem, która jest najpierw nakładana jako warstwa odporna na wilgoć na każdej stronie tej sieci. Na koniec, warstwy z katalizatorem są nakładane na jednej stronie zespołu. Po końcowym nałożeniu zespół może być spiekany w powietrzu w temperaturze wystarczającej dla płynięcia teflonu, typowo 300-350°C. Ta dwustronna struktura jest zaprojektowana dla utworzenia elektrody, która zapewnia dobre rozprowadzanie gazu i styk z katalizatorem, zapewniając barierę hydrofobową chroniącą przed zalaniem elektrody przez płyn, to jest przez wodę, która może występować podczas pracy. Konstrukcję tego typu elektrody z dyfuzją gazową ujawniono w patencie USA Nr 4,293,396.

Poniżej opisano szereg korzystnych przykładów wykonania ilustrujących wynalazek.

P r z y k ł a d 1

Katalizator z tlenku rodu na Vulcanie KC-72 został wykonany jak następuje. 9,43 g RhCl-xH₂O (39,78% Rh) zostało rozpuszczone w dwóch litrach zdejonizowanej (D.I.) wody w temperaturze pokojowej, a do powstałego roztworu była dodana zawiesina 8,75 g węgla Vulcan XC-72 w 500 ml wody DI. Mieszanina była mieszana dla uzyskania jednolitej zawiesiny, podczas gdy powoli dodawano (2-3 ml/min) 0,5 molowy roztwór wodorotlenku amonowego. Teoretycznie było wymagane 220 ml wodorotlenku amonowego dla utworzenia Rh(OH)3 a 10 do 20% nadmiar wodorotlenku amonowego był dodany dla utrzymania pH zasadowego. Zasadowy osad był następnie mieszany w 60-70°C przez 30-60 minut i był na gorąco filtrowany. Odfiltrowana masa była przemywana w około 200 ml wody D.I w temperaturze 60-70°C, a następnie suszona w powietrzu w temperaturze 125°C przez 15 godzin. Uzyskana masa katalizatora była następnie mielona na miałki proszek i grzana w temperaturze 600°C w przepływającym argonie dla odwodnienia katalizatora. Obciążenie węgla katalizatorem wynosiło 30%, dane dla metalicznego rodu.

P r z y k ł a d 2

Sproszkowany katalizator z przykładu 1 był ogrzewany w temperaturze 500°C w przepływającym gazowym wodorze dla zredukowania tlenku rodu do rodu metalicznego.

P r z y k ł a d 3

Próbka katalizatora o silnie rozwiniętej powierzchni z tlenku rodu bez nośnika była wykonana, jak opisano w przykładzie 1, z wyjątkiem obróbki termicznej w temperaturze 600°C. 6,156 g drobnego proszku nawodnionego tlenku rodu w nośniku z Vulcanu Xc-72 było równomiernie nałożone na powierzchnię szkła zegarkowego, a szkło zegarkowe było umieszczone w piecu muflowym, przy lekko otwartych drzwiach pieca. Temperatura pieca była powoli podnoszona przez 6 do 8 godzin do 300°C, a temperatura 300°C była utrzymywana przez około 16 godzin. Szkło zegarkowe było następnie wyjmowane z pieca i swobodnie chłodzone do temperatury pokojowej. Powstały proszek był mieszany dla uzyskania jednolitej mieszaniny, która następnie ponownie była równomiernie nałożona na powierzchnię szkła zegarkowego. Szkło zegarkowe było następnie grzane w piecu muflowym, przy lekko otwartych drzwiach pieca, przy temperaturze 300°C, przez około 72 godziny, a następnie chłodzone do temperatury pokojowej, uzyskano 2,245 g czarnego proszku o powierzchni kontaktowej 250m²/g (analiza azotem BET).

P r z y k ł a d 4

Katalizatory z przykładów 1 do 3 i dostępnej w handlu platyny na węglu Vulcan XC-72 były użyte do wykonania elektrod w następujący sposób:

1. Dwustronna standardowa elektroda ELAT: Sieć z tkaniny węglowej o stosunku osnowy do wypełnienia wynoszącym prawie jeden i około 2 do 4 nitek na mm i zawartości węgla 97-99% była wybrana z produktów dostępnych w handlu o grubości od około 0,13 m do 1,3 mm, korzystnie o grubości od 0,25 mm do 0,38 mm. Mieszanina fluoryzowanego polimeru teflonu i sadzy acetylenowej SAB była nałożona na każdej stronie tkaniny węglowej dając pokrycie 8 do 10 mg/cm2 i suszona w temperaturze pokojowej, po nałożeniu każdej warstwy. Następnie mieszanina sproszkowanego katalizatora i teflonu była nałożona na jednej stronie węglowej sieci w postaci jednego do ośmiu po8

PL 191 072 B1 kryć dla uzyskania warstwy katalizatora 0,5 do 2 mg na cm². Po końcowym nałożeniu tkanina węglowa była podgrzewana do temperatury 340°C, przez 20 minut.

2. Jednostronna ELAT: Podana powyżej procedura wykonania standardowej elektrody ELAT była powtórzona za wyjątkiem tego, że mieszanina SAB/teflon była nałożona tylko na jednej stronie tkaniny węglowej przy obciążeniu 4 do 5 mg/cm2. Warstwa katalizatora była nałożona na tej samej stronie, na której nałożono SAB/teflon.

3. Elektrod a przepływowa: Została jwybrana tkanina jwęglowa o takich samych parametrach jak na elektrodę ELAT i nałożono 2 do 5 warstw mieszaniny sproszkowanego katalizatora i teflonu na jedną stronę tkaniny węglowej dla uzyskania obciążenia katalizatora 1,03 mg/cm2. Pokryta tkanina była następnie podgrzewana do temperatury 340°C, przez około 20 minut. Przypuszcza się, że w końcowym etapie obróbki termicznej czyli w etapie spiekania nastąpiło stopienie teflonu i jego rozprowadzenie w węglu katalizatora. Jednakże etap spiekania może być z powodzeniem pominięty.

P r z y k ł a d 5

Elektrody z przykładu 4 były wstawione do ogniwa elektrochemicznego z fig. 1 jako katoda. Elektrody były poddane obróbce aktywacyjnej „in situ”. Strumień obojętnego gazu takiego jak azot lub argon był podawany do obszaru katody, tak że przy przepływie prądu elektrycznego na katodzie tworzył się wodór. Zastosowano szybki przepływ obojętnego gazu dla uniknięcia wnikania wodoru do elektrody, a wytwarzanie wodoru „in situ” było realizowane przez około 2,5 godziny, chociaż mogło trwać 1 do 5 godzin lub mniej.

Alternatywnie aktywacja mogła być wykonana przez umieszczenie elektrody w naczyniu wypełnionym wodorem w temperaturze 55 do 60°C przez 1 do 2 godzin.

Elektrody mogą być także traktowane chemicznym środkiem redukującym przez namoczenie elektrody w 10% roztworze wodnym alkoholu izopropylowego, roztworze hydrazyny lub innym chemicznym środkiem redukującym. Elektrody są poddawane działaniu chemicznego środka redukującego w temperaturze 55°C przez jedną godzinę, następnie zanurzane w wodzie, suszone w temperaturze pokojowej a następnie umieszczane w ogniwie przedstawionym na fig. 1 jako katoda. Inne środki redukujące obejmują wodorki, hydroksylaminę, kwas askorbinowy i inne środki redukujące organiczne i nieorganiczne.

P r z y k ł a d 6

Wyposażenie badawcze stosowane podczas eksperymentów zawiera następujące elementy, identyfikowane przez oznaczenia odsyłające z fig. 1 odpowiednio: butle tlenowe 1, zbiornik odprowadzanej wody powstającej w wyniku reakcji 2, kolumna przeciwciśnieniowa 3 dla zapewnienia ciśnienia w środowisku tlenowym w ogniwie rzędu 45-50 hPa, odpowietrznik tlenu odpadowego 4, zbiornik kwasu solnego 5, rurociąg odprowadzający chlor z ogniwa 6, kolumna ciśnieniowa 7 dla zapewnienia ciśnienia 128 hPa po stronie anodowej ogniwa, odpowietrznik chloru 8, zbiorniki katodowy i anodowy, odpowiednio 9 i 14, kolektor prądu katodowego 10, elektroda z dyfuzją gazową 11, perfluorowana membrana wymiany jonowej 12 i anoda 13 zawierająca tytanową siatkę porowatą wyposażoną w odporne na korozję pokrycie katalityczne dla wydzielania chloru.

Badane ogniwo z fig. 1 ma katodę w bezpośredniej styczności z membraną, a między membraną a katodą jest 2 mm szczelina, ale równoważne rezultaty uzyskano również przy braku szczeliny, gdy zarówno katoda jak i anoda są dosunięte do membrany. Odsłonięta powierzchnia elektrody wynosiła 6,45 cm2, a membraną był Nafion 430. Anoda była siatką tytanową aktywowaną katalizatorem z tlenku rutenu. Tlen był podawany do katody (przedziału katody) z pięciokrotnym nadmiarem stechiometrycznym przy ciśnieniu 45-50 hPa, a 17% wodny roztwór kwasu solnego jako elektrolit (184110 g/1) był dostarczany do anody. Ten elektrolit był w obiegu aż do zubożenia kwasu solnego o 50%, a następnie dodawany był świeży kwas solny. 50% zubożenie prowadziło do chwilowego zwiększenia napięcia ogniwa i jest przedstawione jako „wyskok” na wykresie napięcia w funkcji czasu. Prędkość przepływu elektrolitu była 4 mililitry na minutę lub 0,372m³/godzinę/m2 przy przeciwciśnieniu 120 hPa. Jeśli nie podano inaczej ogniwa pracowały przy 3 kA/m2 i żadne napięcia nie były korygowane dla rezystancji kolektora prądowego. Temperatura elektrolitu ogniwa była utrzymywana na poziomie 55°C ± 5°C za pomocą taśmy grzejnej dołączonej do metalowych końców płyt.

W przemysłowych zakładach elektrochemicznych spotyka się dwa typowe okresowe tryby pracy, które odpowiadają sytuacjom albo planowanych napraw lub wymian zużytych elementów, albo nie planowanych uszkodzeń tych elementów. Dla planowanych wyłączeń można postępować według „kontrolowanej” procedury, aby elementy instalacji były systemowo wyłączane albo przestawiane na niższy poziom operacyjny. Szczególnie chlor może być odgazowywany po stronie anody, a tlen może

PL 191 072 B1 być zastąpiony azotem po stronie katody. Dla nie planowanych wyłączeń, które można określić jako „nie kontrolowane stany przejściowe” typowo elementy instalacji są poddane najostrzejszym warunkom pracy. Szczególnie chlor i tlen pozostają w ogniwie i w konsekwencji mogą powstać bardzo agresywne warunki korozyjne. Ponieważ celem wynalazku jest dostarczenie katalizatora i elektrody z dyfuzją gazową zdolnej do pracy w instalacjach elektrochemicznych, zespoły katalizator-elektroda były sprawdzane przy symulowanych planowanych i nie planowanych wyłączeniach. Te dwa przypadki różnią się w sposobie wyłączania różnych elementów. Przy planowanym wyłączeniu gaz obojętny był dostarczany do katody, a prąd prostownika był powoli zmniejszany, po czym następowało wyłączenie prostownika. Gdy prostownik był wyłączony, zatrzymywane były pompy. Przy nie planowanym wyłączeniu zatrzymywany jest dopływ tlenu do katody, podczas gdy prostownik i układy pomp były raptownie wyłączane, bez stopniowego zmniejszania prądu i prędkości przepływu.

Figura 3 jest wykresem typowego napięcia w funkcji czasu pracy, przedstawia on efekt nie kontrolowanego wyłączenia dla standardowej elektrody ELAT z katalizatorem platynowym. Zauważa się, że po niekontrolowanym wyłączeniu katalizator stracił aktywność, zanotowano blisko 400 mV wzrostu napięcia po 120 godzinach wyłączenia. W innych eksperymentach katalizator nie odzyskiwał aktywności nawet po próbach jego aktywacji „in situ” (patrz przykład 5, gdzie podano szczegóły procedury).

Figura 4 jest wykresem podobnie wykonanej elektrody (jest to typ elektrody dwustronnej) w identycznych warunkach pracy, za wyjątkiem tego, że jako katalizator zastosowano katalizator według wynalazku, katalizator z tlenku rodu z przykładu 1 z aktywacją „in situ”. W odróżnieniu od elektrod platynowych znanych ze stanu techniki, dwa cykle niekontrolowanych wyłączeń odpowiednio na 80 i 60 godzin nie uszkodziły katalizatora ponieważ praktycznie nie odnotowano wzrostu potencjału ogniwa po przywróceniu normalnej pracy. Te dane pokazują, że katalizator na bazie rodu może osiągnąć wymagane parametry przy pracy w rzeczywistych warunkach instalacji.

Figura 5 ilustruje nieoczekiwane rezultaty uzyskane dla dwustronnej elektrody ELAT zawierającej zredukowany katalizator z przykładu 2 wykazujący doskonałą stabilność i dobre parametry dla dwóch cykli niekontrolowanych wyłączeń odpowiednio na 20 i 60 godzin pokazują, że aktywność katalizatora nie została zahamowana. Ponadto odłączenie dostawy tlenu do katody również nie uszkodziło katalizatora jak pokazano w sekcji oznaczonej „wydzielanie się H2”. Figury 4 i 5 razem pokazują, że te nieoczekiwane właściwości mogą być uzyskane zarówno wówczas, gdy w stanie początkowym przeważa tlenek metalu jak i metal.

Figura 8 jest wykresem katalizatora z przykładu 1 złożonego jako elektroda jednostronna ELAT. Porównując tą elektrodę do standardowej elektrody ELAT z fig. 4 nie stwierdza się istotnych różnic w aktywności lub trwałości. Tak więc, wyeliminowanie pokryć na tylnej stronie nie pogorszyło parametrów, a pozwoliło uzyskać znaczne oszczędności w etapach wytwarzania elektrody i w koszcie finalnym.

Figura 6 jest wykresem ilustrującym nieoczekiwane parametry długoterminowe uzyskiwane dla elektrody przepływowej zaprojektowanej na bazie metalicznego rodu na nośniku węglowym. Ponieważ elektroda przepływowa jest uważana za makroporowatą, można było przypuszczać, że długotrwała praca w rzeczywistym systemie będzie prowadzić do końcowego zalania wodą utworzoną podczas pracy. Figura 6 opisuje 160 dni ciągłej pracy, z wyjątkiem siedmiodniowego okresu niekontrolowanego wyłączenia. Podczas pierwszych 100 dni pracy przy prądzie roboczym 3 kA/m² napięcie ogniwa wzrosło nie więcej niż 40 mV. Następnie prąd roboczy był zwiększony, w tym etapie do 4,5 kA/m2, dla przyspieszenia starzenia i pogorszenia jakości katalizatora i/lub elektrody. Elektroda straciła mniej niż 15 mV przez następne 60 dni, a te dane obejmują niekontrolowane wyłączenie na siedem dni. Tak więc pokazano, że elektroda bez warstwy odpornej na wilgoć, typowo dotąd stosowanej w praktyce, może wykonywać swoje funkcje przez znaczny okres czasu. Ponadto, te dane wskazują, że katalizator na bazie rodu nie jest metastabilny ale rzeczywiście jest nieoczekiwaną kompozycją rodu, która jest długowieczna i elektroaktywna w środowisku korozyjnym.

Pokazano tutaj nową elektrodę przepływową wykonaną z pominięciem końcowego etapu spiekania. Figura 7 pokazuje że elektroda identyczna jak ta z fig. 6 bez uprzedniego spiekania może pracować w systemie HCl/Ch przez znaczny okres czasu. Tak wiec, elektroda zaprojektowana bez dodatkowych pokryć odpornych na wilgoć, pokryta katalizatorem tylko z jednej strony i nie wymagająca końcowego etapu spiekania może być najtańszą w produkcji elektrodą, przy zachowaniu parametrów na poziomie porównywalnym z parametrami elektrod wymagających bardziej złożonego wykonania, które przy tym potencjalnie eliminuje potrzebę aktywacji.

Jak omówiono poprzednio, etap aktywacji często powoduje przekształcenie początkowego katalizatora w katalizator stanowiący mieszaninę metal-tlenek metalu. Wyniki różnych procedur aktywa10

PL 191 072 B1 cyjnych zostały zestawione poniżej w tabeli 2 przy zastosowaniu elektrody zawierającej katalizator wykonany z 30% metalicznego rodu na węglu (nośnik), przy obciążeniu 1,03 mg/cm² danym jako rod metaliczny, pokrytej Nafionem 0,69 mg/cm2 i uprzednio spiekanej w powietrzu przy 340°C dla utworzenia pewnej ilości tlenku. Najbardziej skuteczna jest aktywacja „in situ”, bo wydziela się wodór. Jednakże inne metody mogą być korzystniejsze pod względem kosztów, czasu procesu lub obsługi elektrody.

T a b e l a 2:

Napięcie ogniwa w zależności od metody aktywacji

Metoda aktywacji	Paoameto przed aktywacją 3 kA/m2	Paoameto po aktywacji, 3 kA/m2
In situ	1,25 V	1,17V
Redukcja H przy 55°C przed montażem w ogniwie	1,28	1,18
Chemiczna (hy/oazyna)	1,27	1,21

Podsumowując, stwierdzono, że nowa kompozycja rodu spełnia wymagania jako elektrokatalizator w elektrodzie z dyfuzją gazową, w systemie korozyjnym takim jak HCl/Cl₂. Nieoczekiwanie w stosunku do stanu techniki, katalizator będący mieszaniną zawierającą zarówno metal jak. i tlenek metalu, spełnia odpowiednie wymagania, podczas gdy żaden ze składników tej mieszaniny samodzielnie nie jest odpowiedni dla elektrolizy HCl/Cl₂.

Claims

1. Elektroda z ddfuzją ggazwą zzwieeająca metaliccny jod/ttenek jodu oraa zzwietojącc elektrycznie przewodzące podłoże, znamienna tym, że co najmniej na jednej stronie posiada pokrycie zawierające katalizator z metalicznego rodu-tlenku rodu znajdujący się na nośniku z sadzy.

2. ΕΙβ^πΞΤθ wedłuu zas^z. 1, znamienna tym, że kajallzajor jeet kajallzajorem w wyniku redukcji chemicznej za pomocą chemicznego środka redukującego wybranego z grupy zawierającej wodór, hydrazynę, hydroksylaminę, kwas askorbinowy, wodorki.

3. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że pokrycie zawiera także lepiszcze hydrofobowe.

4. Elektroda według zastrz. 3, znamienna tym, że lepiszcze jest polimerem fluorowym.

5. Eleldroda wedłuu zas^o. 1, znamienna tym, że podłooe zawierające jkanńnę w(ęglową, papier węglowy lub siatkę metalową.

6. ΕΙθΙ-ιο(:Ι/ weełuz zasko. j, ζη^^ηι^ tym, że pposaad ppclłooż ezwietojące wasotwę eclporną na wilgoć, na co najmniej jednej stronie.

7. ΕΙοΙ-γοο— z ζ^ι^^^ιο^Ιϊ^γ^^ metaliccne joo/teoou oraa ezwierającc elektrycznie przewodzące podłoże, znamienna tym, że co najmniej na jednej stronie posiada pokrycie zawierające katalizator bez nośnika z metalicznego rodu/tlenku rodu zmieszanego z cząstkami przewodzącymi.

8. ΕΙ^^-γ<^ο^^ według zas^z. 7, znamienna tym, że kajallaajor jets kajallzajorem uuzskanym w wyniku redukcji chemicznej za pomocą chemicznego środka redukującego wybranego z grupy zawierającej wodór, hydrazynę, hydroksylaminę, kwas askorbinowy, wodorki.

9. Elektroda według zastrz. 7, znamienna tym, że pokrycie zawiera także lepiszcze hydrofobowe.

10. Elektroda według zastrz. 9, znamienna tym, że lepiszcze jest polimerem fluorowym.

11. Elektroda według zastrz. 7, znamienna tym, że posiada podłoże zawierające tkaninę węglową, papier węglowy lub siatkę metalową.

12. ΕΙθΙ-ιο(:Ι/ weełuz zasko. 7, zznmieena tym, że pposaad ppołooż zawiirające warortwę oclporną na wilgoć, na co najmniej jednej stronie.

13. Ogniwo elek.-rooaemiacne z^r^ii^tć^jj^ci^ asedę i karodu, anodowę i ργοθΙ/^Ι katodowy rozdzielone separatorem, znamienne tym, że katoda jest elektrodą z dyfuzją gazową zawierającą podłoże, przy czym elektroda jest co najmniej na jednej swej stronie wyposażona w pokrycie zawierające katalizator z metalicznego rodu-tlenku rodu.

14. Ogniwo wek^u ζθι^ο. 13, ζι^ή^ι^ΐ(^ΐ'^ι^(: tym, że sepa^CGo zawietający membranę z wymianą jonową, nośniki impregnowane jonomerem, elementy o strukturze makro lub mikroporowatej.

PL 191 072 B1

15. Ogniwo według zastrz. 13, znamienne tym, że katalizator z metalicznego rodu/tlenku rodu znajduje się na nośniku z sadzy.

16. Ogniwo według zastrz. 13, znamienne tym, że katalizator jest katalizatorem bez nośnika, o silnie rozwiniętej powierzchni z metalicznego rodu/tlenku rodu z cząstkami przewodzącymi.

17. Ogniwo według zastrz. 13, znamienne tym, że katalizator jest katalizatorem uzyskanym w wyniku redukcji chemicznej za pomocą chemicznego środka redukującego wybranego z grupy zawierającej wodór, hydrazynę, hydroksylaminę, kwas askorbinowy, wodorki.

18. Ogniwo według zastrz. 13, znamienne tym, że pokrycie elektrody z dyfuzją gazową zawiera ponadto lepiszcze hydrofobowe.

19. Ogniwo według zastrz. 18, znamienne tym, że lepiszcze jest polimerem fluorowym

20. Ogniwo według zastrz. 13, znamienne tym, że posiada podłoże zawierające tkaninę węglową, papier węglowy lub siatkę metalową.

21. O<gni^o według zastrz. 13, znamienne tym, że posiada podłoże zawierające warstwę odporną. na wilgoć, na co najmniej jednej stronie.

22. Katallzator elektrody z dyfuzzą gazową, znamienny tym, że zawiera metallczny rod/tlenek rodu na nośniku z sadzy.

23. Sposób wytwarzania katallzatora elektrody z dyfuzją gazową, znamienny tym, że stosuje się katalizator z metalicznego rodu/tlenku rodu na nośniku węglowym, który uzyskuje się tak, że rozpuszcza się sól chlorku rodu w roztworze z sadzą, wytrąca się metal zwiększając pH, odfiltrowuje się frakcję stałą, suszy się i obrabia cieplnie pozostałą frakcję stałą w atmosferze argonu w temperaturze 600°C.

24. Sposóbwedługzastrz. 23, tym, że ledukujesię katallzatorw obecnoścc wodoru przed jego zastosowaniem w pokryciu elektrody z dyfuzją gazową.

25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że redukuje się katalizator za pomocą chemicznego środka innego niż wodór przed zastosowaniem tego katalizatora w pokryciu elektrody z dyfuzją gazową.

26. Sposób wytwarzania elekkrody z dyfuzzą gazową, znamienny tym, że katallzator z metalicznego rodu/tlenku rodu o silnie rozwiniętej powierzchni uzyskuje się tak, że rozpuszcza się sól chlorku rodu w roztworze z sadzą, wytrąca się metal zwiększając pH, odfiltrowuje się frakcję stałą i następnie suszy się ją i wypala się powoli węgiel w piecu wypełnionym powietrzem w temperaturze 300°C.

27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że redukuje się katalizator w obecności wodoru.

28. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że redukuje się katalizator za pomocą chemicznego środka redukującego innego niż wodór, przed zastosowaniem tego katalizatora w pokryciu elektrody z dyfuzją gazową.

29. Sposób elektrolltycznego wytwarzania chloru z wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego w ogniwie elektrochemicznym, przy czym stosuje się ogniwo zawierające anodę i katodę oraz przedział anodowy i przedział katodowy rozdzielone separatorem, znamienny tym, że wprowadza się wodny roztwór kwasu chlorowodorowego do przedziału anodowego ogniwa oraz doprowadza się tlen do katody w postaci elektrody z dyfuzją gazową zawierającej podłoże i posiadającej co najmniej na jednej stronie pokrycie zawierające katalizator z metalicznego rodu/tlenku rodu oraz doprowadza się jednocześnie prąd elektryczny do ogniwa.