PL189242B1

PL189242B1 - Dwubiegunowa płyta do dwubiegunowego elektrolizera typu filtrująco-tłoczącego

Info

Publication number: PL189242B1
Application number: PL97329726A
Authority: PL
Inventors: Fulvio Federico
Original assignee: De Nora Elettrodi Spa
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1997-05-06
Publication date: 2005-07-29
Also published as: CN1061703C; EP0898622A1; CA2251971C; CA2251971A1; ITMI960911A0; CN1218519A; RU2187578C2; NO985184D0; DE69710576T2; NO985184L; ITMI960911A1; TW410242B; AU710692B2; ATE213509T1; WO1997042359A1; JP2000509441A; ID17845A; US6039852A; AU2952297A; EP0898622B1

Abstract

1 . D w u b ieg u n o w a p lyta d o d w u b ieg u n o w eg o elek trolizera typu filtru ja co -tlo cza ceg o , m ajaca cz e sc centralna i d w ie cz e sc i k on cow e, przy czy m c z e sc centralna je s t w ykon an a z przewodza- cego kom pozytu otrzym anego z pierwszej m ieszanki skladajacej sie z 40% do 93% w a g o w y c h p ier w szeg o w y p eln ia cza w ybranego z grupy ob ejm u jacej p roszek g rafitow y, w lók n a grafitow e, p rosz- ki w eg lo w e 1 w ló k n a w e g lo w e oraz 7% do 60% w a g o w y ch ter- m op lastyczn ego p olim eru o d p o r n e g o na korozje polim eru , a d w ie czesci k o n co w e p o sia d a ja otw ory d o rozprow adzania sw iezy ch elek trolitów oraz o d p row ad zan ia zu zy ty ch elek trolitów 1 produk- tów elek trolizy przy cz y m c z e sc centralna 1 cz e sc i k o n c o w e tw orza integralny elem en t, z n a m ie n n a ty m , ze m a cz esc i k o n c o - w e (7, 8 ) otrzym an e z d ru giej m ie sz a n k i zaw ierajacej 7% d o 60% w agow ych term o p la sty czn eg o p olim eru od p orn ego na korozje 1 drugi w y p e ln ia cz sta n o w ia c y n iep rzew od zacy m aterial od porny na korozje oraz pierw szy w ypeln iacz w ilosci meprzekraczajacej 20% w agow ych w ybrany z gru p y ob ejm u jacej proszek grafitow y, w lókna grafitow e, p roszk i w e g lo w e i w lók na w eg lo w e, przy czym calkow ita ilosc d ru g ieg o w y p e ln ia cz a 1 p ierw szego w yp eln iacza stanow i 40% d o 93% w a g o w y c h a ponadto n iep rzew od zacy m aterial odporny na k orozje je s t w ybrany z grupy n ierozp u sz- czaln ych soli 1 tle n k ó w ce ra m icz n y c h , zas op orn osc elektryczna czesci k on cow ych (7 , 8 ) je s t c o n ajm niej d zie sie c razy w iek sza niz op orn osc elek tryczn a c z e sc i centralnej (9) PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest dwubiegunowa płyta do dwubiegunowego elektrolizera typu filtrująco-tłoczącego.

Membranowe technologie elektrolityczne na skalę przemysłową, stosowane w procesach takich jak wytwarzanie chloru i sody kaustycznej z roztworów chlorku sodu, a nawet w większym stopniu wytwarzanie chloru z roztworów kwasu chlorowodorowego lub bezpośrednio z gazowego chlorowodoru, jak ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,411,641, udzielonego J.A. Trainhamowi III, C.G. Law Jr, J.S. Newmanowi, K.B. Keatingowi, D.J. Eamesowi, E.I. Du Pont de Nemours and Co. (USA), 2 maja 1995, przebiegają w skrajnie agresywnych warunkach.

W procesie wytwarzania sody kaustycznej i chloru, w trakcie reakcji anodowej powstaje chlor gazowy, który jak wiadomo jest substancją silnie korozyjną. Z tego powodu w praktyce przemysłowej anodowe elementy składowe jednostkowych ogniw elektrolizerów wytwarza się zazwyczaj z tytanu. W tym przypadku użycie tytanu jest dopuszczalne ze względu na stosunkowo wysokie pH solanki zawierającej jako główny składnik chlorek sodu w styczności ze wspomnianymi częściami anodowymi. Proces prowadzony jest w środowisku lekko kwaśnym ze względów technologicznych, a głównie ze względu na zabezpieczenie przed uszkodzeniem delikatnych membran jonowymiennych oddzielających, z wysoką wydajnością, wytwarzaną sodę kaustyczną od solanki o odczynie kwaśnym. Dostawcy membran tego typu podają faktycznie, że minimalna wartość pH dla procesu ciągłego musi być utrzymywana na poziomie około 2.

189 242

Tytanu nie można używać do budowy katodowych części jednostkowych ogniw składających się na elektrolizer, ze względu na to, że powstawanie wodoru, które jest jedyną reakcją katodową, mogłoby zwiększyć kruchość materiału. W większości przypadków katodowe części jednostkowego ogniwa wytwarza się z wysoko stopowych stali nierdzewnych, a jeszcze lepiej z niklu. W rezultacie, w elektrolizerach dwubiegunowych, elementy dwubiegunowe łączące się w układzie filtruj ąco-tłoczącym tworzącym jednostkowe ogniwa, wytwarza się z dwóch warstw: z niklu i tytanu połączonych mechanicznie (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,664,770 udzielony H. Schmittowi, H. Schurigowi, D. Bergnerowi, K. Hannesenowi, Uhde GmbH, 12 maja 1987) albo techniką spawania (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,488,946, udzielony G.J.E. Morrisowi, R.N. Beaverowi,

S. Grosshandlerowi, H.D. Dangowi, J.R. Pimlottowi, The Dow Chemical Co., 18 grudnia 1984), ewentualnie z warstwą wewnętrzną zapewniającą przewodność elektryczną i niezbędną sztywność. Oczywiście, takie elementy dwubiegunowe mają skomplikowaną budowę i z tego względu są bardzo drogie.

W produkcji chloru techniką elektrolizy kwasu chlorowodorowego, agresywność jest znacznie większa ze względu na łączne występowanie chloru i wysoką kwasowość. W pewnych szczególnych warunkach (temperatura poniżej 60°C, stężenie kwasu poniżej 20%, obecność dodatkowych środków pasywujących) można stosować stop tytanu z dodatkiem 0,2% palladu (ASTM B265, klasa 7) z obszarami szczelinowymi odpowiednio chronionymi za pomocą odpowiedniej powłoki ceramicznej. W przypadku temperatur i stężeń kwasu większych od wartości wspomnianych powyżej oraz przy braku środków pasywujących, jedynym odpowiednim materiałem na części anodowe elektrolizera jest tantal, bardzo drogi materiał, który jest bardzo trudny w obróbce.

Poza tym, tantal, podobnie jak tytan, nie jest chemicznie kompatybilny z wodorem i z tego względu nie można go używać na części katodowe. Możliwym rozwiązaniem jest stosowanie stopów niklu typu Hastelloy B®, ale są one bardzo drogie i korodują podczas przerw w pracy elektrolizerów. Dla uniknięcia tej niedogodności konieczne było stosowanie instalacji elektrolitycznych z układami polaryzującymi, co powoduje, że cała konstrukcja staje się niepraktyczna.

Ewentualnym rozwiązaniem alternatywnym jest stosowanie grafitu, który jest odpowiednio stabilny w warunkach przebiegu procesu, zarówno na anodzie (przy wydzielaniu chloru z małymi ilościami tlenu, w obecności chlorków i w środowisku kwaśnym) jak i na katodzie (wodór w obecności sody kaustycznej - elektroliza alkaliczna chloru - lub podczas elektrolizy kwaśnej kwasu chlorowodorowego). Z tego względu grafit można stosować w postaci płyt, formując elementy bezpośrednio, a następnie montując je w układzie filtrująco-tłoczącym w celu utworzenia jednostkowych ogniw elektrolizerów. W przypadku elektrolizerów dwubiegunowych, dwie powierzchnie tej samej płyty grafitowej w istocie rzeczy działają jak ścianka katodowa jednego jednostkowego ogniwa i ścianka anodowa sąsiedniego jednostkowego ogniwa. Grafit jest z natury rzeczy porowaty, więc mieszanie się chloru z wodorem w wyniku dyfuzji przez pory można wyeliminować tylko w ten sposób, że grafitowym płytom nadaje się nieprzepuszczalność wypełniając pory pod działaniem próżni płynną żywicą, którą następnie polimeryzuje się, wskutek czego płyta staje się bardziej sztywna oraz rośnie jej odporność chemiczna. Grafitowe płyty tego typu stosuje się obecnie w procesie przemysłowym znanym jako technologia „Uhde-Bayer” stosowana do elektrolizy roztworów kwasu chlorowodorowego. Niestety, nieprzepuszczalny grafit jest bardzo kruchy i nie jest akceptowany przez większość producentów chloru, zwłaszcza w urządzeniach pracujących w warunkach krytycznych, takich jak elektrolizery do produkcji chloru.

Interesujące rozwiązanie alternatywne ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,214,969, który został udzielony 29 lipca 1980 R.J. Lawrance'owi z General Electric Company, a dotyczącego wytwarzania płyt wykonanych z proszku grafitowego i termoplastycznych polimerów fluorowych. Wyrób uzyskany w procesie ogrzewania i prasowania mieszanki proszków jest kompozytem o minimalnej lub zerowej porowatości, wykazującym odpowiednią przewodność elektryczną. Oczywiście, ta ostatnia właściwość jest konieczna, ponieważ płyty muszą być sprawnymi przewodnikami energii elektrycznej ze względu na konieczność prawidłowego działania elektrolizerów. Zaletą kompozytu grafitowo-polimerowego

189 242 w porównaniu z nieprzepuszczalnym grafitem jest jego większa sztywność. W praktyce dwie właściwości: sztywność i przewodność elektryczna, są sprzeczne względem siebie, ponieważ warunkiem uzyskania większej sztywności jest użycie większej ilości polimeru, natomiast warunkiem zwiększenia przewodności elektrycznej jest większa ilość grafitu. W rezultacie optymalny wyrób musi być rezultatem kompromisu pomiędzy tymi dwiema opcjami, który, jak wynika ze wspomnianego patentu, jest funkcją parametrów produkcyjnych, zwłaszcza ciśnienia i temperatury.

W przypadku, kiedy termoplastycznym polimerem fluorowym jest polifluorek winylidenu, taki jak Kynar® wytwarzany przez da Pennwalt (USA), najlepsze wyniki z punktu widzenia przewodności elektrycznej i sztywności (mierzonych stosunkiem oporu do zginania) uzyskuje się przy zawartości polimeru w przedziale procentowych udziałów wagowych 20-25%. Oczywiście, uzyskane w opisany powyżej sposób i ze wspomnianego materiału kompozytowe płyty są bardzo drogie.

Zmniejszenie całkowitych kosztów elektrolizera uzyskanego dzięki montażowi kilku płyt w układzie filtrująco-tłoczącym można osiągnąć eliminując z każdej płyty wszelkie końcówki zewnętrzne (gwintowane złącza, rury, uszczelki) do cyrkulacji elektrolitów oraz usuwania produktów. Taka uproszczona konstrukcja z pewnością zwiększa niezawodność działania elektrolizerów, zwłaszcza pracujących pod ciśnieniem.

Warunkiem eliminacji wszelkich końcówek zewnętrznych jest zaopatrzenie każdej płyty w odpowiednie otwory wewnętrzne z odpowiednimi układami rozprowadzającymi, co szczegółowo opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,214,969. W dużej liczbie płyt do elektrolizera filtruj ąco-tłoczącego wszystkie otwory muszą do siebie pasować w celu utworzenia podłużnych kanałów wewnątrz struktury elektrolizera. Kanały te (kolektory), połączone odpowiednimi dyszami znajdującymi się z jednej lub z obu stron głowic elektrolizera, zapewniają wewnętrzne rozprowadzanie świeżych elektrolitów do różnych jednostkowych ogniw oraz usuwanie wydalanych elektrolitów i produktów elektrolizy (na przykład chloru i tlenu). Kanały te, biegnące podłużnie przez elektrolizer, są wskutek tego narażone na występowanie znacznych różnic potencjału elektrycznego. Ponadto, jeżeli zarówno świeże jak i wydalane elektrolity mają odpowiednią przewodność elektryczną (kwas chlorowodorowy, roztwór chlorku sodowego i soda kaustyczna są dobrymi przewodnikami), to przez kanały te płynie prąd elektryczny, tak zwany prąd bocznikowy, przyczyniający się do pogorszenia sprawności i powodujący zjawisko elektrolizy pomiędzy powierzchniami płyt stanowiącymi ścianki kanałów.

Rezultatem tych zjawisk elektrolitycznych są w zasadzie dwa negatywne skutki, pogorszenie czystości produktów elektrolizy oraz korozja co najmniej części powierzchni kompozytowych płyt. W praktyce mogą również korodować cząstki grafitu tworzące kompozyt oraz stopniowo zużywać się i przekształcać w tlenek węgla i/lub dwutlenek węgla w warunkach elektrolizy występujących we wspomnianych kanałach. W rezultacie kompozyt traci swoje główne składniki, a tym samym spoistość mechaniczną.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,371,433, wydanym 1 lutego 1983 E.N. Balko, L.C. Moulhropowi, General Electric Company, ujawniono sposób zmniejszania szkodliwych prądów bocznikowych i eliminujący zjawisko korozji. Sposób ten przewiduje odpowiednie profilowanie kolektorów w celu rozczłonkowania strumienia elektrolitu na małe kropelki (co zwiększa całkowitą oporność elektryczną), umieszczając wewnątrz kolektorów określone izolatory. W istocie rzeczy, wewnętrzną część powierzchni kompozytowych płyt zwróconą ku kolektorowi wykłada się izolatorami, nie dopuszczając do ich zetknięcia się z elektrolitami. Niestety, ze względu na to, że izolatory te mają złożoną geometrię i są wykonane z elastomerowych materiałów fluorowęglowych, które muszą cechować się wysoką odpornością chemiczną, takich jak kauczuk poliheksafluoropropylenowy Viton® wytwarzany przez DuPont (USA), sposób ten jest bardzo drogi i dlatego prawie nie używany na skalę przemysłową.

Celem wynalazku jest eliminacja znanych dotychczas problemów poprzez opracowanie sposobu ochrony kompozytu grafitu (lub przewodzącego węgla) z termoplastycznym (korzystnie, ale nie wyłącznie, fluorowanym) polimerem w tych miejscach, w których powierzchnia wspomnianych płyt jest zwrócona ku podłużnym kolektorom.

189 242

Dwubiegunowa płyta do dwubiegunowego elektrolizera typu filtruj ąco-tłoczącego, mająca część centralną i dwie części końcowe, przy czym część centralna jest wykonana z przewodzącego kompozytu otrzymanego z pierwszej mieszanki składającej się z 40% do 93% wagowych pierwszego wypełniacza wybranego z grupy obejmującej proszek grafitowy, włókna grafitowe, proszki węglowe i włókna węglowe oraz 7% do 60% wagowych termoplastycznego polimeru odpornego na korozję polimeru, a dwie części końcowe posiadają otwory do rozprowadzania świeżych elektrolitów oraz odprowadzania zużytych elektrolitów i produktów elektrolizy przy czym część centralna i części końcowe tworzą integralny element według wynalazku charakteryzuje się tym, że ma części końcowe otrzymane z drugiej mieszanki zawierającej 7% do 60% wagowych termoplastycznego polimeru odpornego na korozję i drugi wypełniacz stanowiący nieprzewodzący materiał odporny na korozję oraz pierwszy wypełniacz w ilości nieprzekraczającej 20% wagowych wybrany z grupy obejmującej proszek grafitowy, włókna grafitowe, proszki węglowe i włókna węglowe, przy czym całkowita ilość drugiego wypełniacza i pierwszego wypełniacza stanowi 40% do 93% wagowych a ponadto nieprzewodzący materiał odporny na korozję jest wybrany z grupy nierozpuszczalnych soli i tlenków ceramicznych, zaś oporność elektryczna części końcowych jest co najmniej dziesięć razy większa niż oporność elektryczna części centralnej.

Korzystnie nierozpuszczalne sole i tlenki ceramiczne są wybrane z grupy zawierającej pięciotlenek tantalu, pięciotlenek niobu, tlenek cyrkonu, siarczan baru.

Korzystnie polimerem termoplastycznym jest polimer fluorowy.

Korzystnie polimerem termoplastycznym jest polifluorek winylidenu.

Zaletą rozwiązania wynalazku jest to, że nie zwiększa znacząco kosztów produkcji zwykłych płyt kompozytowych oraz można go stosować w produkcji wspomnianych płyt. Ponadto rozwiązuje też problem lokalnego korodowania w tych obszarach, w których powierzchnia wspomnianych płyt jest zwrócona ku podłużnym kolektorom, poprzez odpowiednie zmniejszenie, a nawet eliminację, zawartości proszku grafitowego lub przewodzącego proszku węglowego w końcowych częściach wspomnianych płyt dwubiegunowych. We wspomnianych końcowych częściach znajdują się otwory, które, po zmontowaniu płyt dwubiegunowych w układzie filtruj ąco-tłoczącym, tworzą podłużne kanały (kolektory).

Przedmiot zgłoszenia jest przedstawiony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym przedstawiono płytę dwubiegunową w rzucie od czoła.

Jak pokazano na rysunku, w płycie dwubiegunowej 1 znajdują się otwory 2, 3, 4 i 5, które, po zmontowaniu sąsiedniej płyty dwubiegunowej 1 w układzie filtruj ąco-tłoczącym, tworzą podłużne kanały (kolektory). Ponadto w płycie dwubiegunowej 1 są umieszczone podłużne rowki 6 usytuowane w sposób wspomagający cyrkulację i rozprowadzanie elektrolitów. Ze wspomnianych rowków 6 można zrezygnować i, alternatywnie, powierzchnia płyty dwubiegunowej 1 może być płaska.

Końcowe części 7 i 8 płyty dwubiegunowej 1 zawierają mniej proszku grafitowego, a nawet może w nich w ogóle go nie być. Pole powierzchni centralnej części 9 płyty dwubiegunowej 1 jest większe niż części końcowych 7 i 8 a ponadto jest wykonane z kompozytu 0 wysokiej zawartości grafitu, a tym samym jest silnie przewodzące. W rzeczywistości zadaniem tej centralnej części 9 jest przewodzenie prądu elektrycznego ku elektrodom (anodom i katodom), które z nią się stykają i mają w przybliżeniu takie samo pole powierzchni.

Dzięki zmniejszeniu, lub nawet wyeliminowaniu grafitu lub przewodzącego węgla z obszarów przewodzących 7 i 8, uniknięto problemów z korozją. Problemy korozyjne wynikają z tego, że powierzchnie płyty dwubiegunowej zwrócone ku podłużnym kanałom (kolektorom) utworzonym przez obwodowe powierzchnie otworów 2, 3, 4 i 5 mogą działać jak elektrody, a zwłaszcza przemiennie jako anody i katody, wskutek istnienia różnicy potencjału elektrycznego w elektrolizerze. Na powierzchniach działających jak katody wydziela się wodór, wskutek czego nie ma problemu z utrzymaniem stabilności płyt z grafitu lub z przewodzącego polimeru węglowego. Na powierzchniach działających jak anody wydzielają się jony chlorkowe tworząc chlor. Charakterystyczną cechą tej reakcji jest wysoka, ale nie 100% sprawność, oraz występowanie szkodliwej reakcji rozkładu wody z równoczesnym wydzielaniem tlenu. W takich warunkach cząstki grafitu lub przewodzącego węgla są atakowane powoli i przekształcane na tlenek węgla i/lub dwutlenek węgla. Kiedy kompozyt jest przewodnikiem,

189 242 cząstki grafitu są tak zagęszczone, że można założyć, iż statystycznie wspomniane cząstki stykają się ze sobą tworząc przewodzące łańcuchy przez całą grubość płyt. Z tego względu, kiedy korozja spowoduje całkowity rozkład płyty, atak nie zatrzymuje się, ale trwa nadal w płycie sąsiedniej, co powoduje zwiększenie porowatości kompozytu, a to w konsekwencji pogarsza sztywność mechaniczną.

Wydaje się, że najlepszym rozwiązaniem jest całkowite wyeliminowanie proszku grafitowego z końcowych części 7 i 8 płyty dwubiegunowej 1 i wykonanie ich tylko z proszku z termoplastycznego polimeru. Jak już wspomniano, jest to rozwiązanie skrajne, z którym mogą wiązać się problemy mechaniczne. Istotnie, w tym przypadku płytę kompozytową można wykonać, jak już wspomniano powyżej, prasując i ogrzewając mieszankę grafitu z proszkiem z polimeru termoplastycznego (ewentualnie w postaci wstępnie formowanych tabletek) rozprowadzoną w centralnej części formy, oraz rozprowadzając tylko proszek lub tabletki polimeru w obszarach formy odpowiadających końcowym częściom 7 i 8 płyty dwubiegunowej 1. W chwili ochłodzenia podobnej płyty z częściami o różnych zawartościach proszku grafitowego często występuje silne odkształcenie wynikające z różnych współczynników rozszerzalności cieplnej części o różnych zawartościach grafitu. W szczególności, wykonane wyłącznie z termoplastycznego polimeru części końcowe cechują się znacznie większym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej. W celu uniknięcia problemów z odkształceniem wyrobu, uniemożliwiających wytwarzanie doskonale płaskich płyt, trzeba zmniejszyć zawartość grafitu, ale nie wyeliminować go całkowicie. W celu wyznaczenia dokładnej ilości proszku grafitowego niezbędnej do eliminacji powyższych problemów, zmierzono wartości oporności elektrycznej różnych kompozytów i zebrano je w tabeli 1.

Tabela 1

Oporność elektryczna różnych kompozytów zawierających polifluorek winylidenu i proszek grafitowy (Stackpole A-905)

Procentowa zawartość grafitu	Oporność (ohm/mm)
93	0,50
86	0,52
80	0,66
75	0,92
60	7,50
40	20,12

Podobne wyniki uzyskano zastępując co najmniej częściowo proszek grafitowy włóknami grafitu, jak ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,339,322, udzielonym 13 lipca 1982 E.N. Balko, R.J. Lawrance'owi, General Electric Company. Na cykl produkcyjny składa się: prasowanie na zimno pod ciśnieniem 145 x 10⁵ Pa, ogrzewanie do temperatury 150°C, zmniejszanie ciśnienia do 20 x I0⁵Pa, zwiększanie temperatury do 205°C, obniżanie ciśnienia z powrotem do 145 x 10⁵ Pa, przy czym ostatnią fazą jest stopniowe zmniejszanie ciśnienia i temperatury.

Z tabeli 1 wyraźnie wynika, że po znacznym zmniejszeniu zawartości proszku grafitowego do 40% nadal pozostaje minimalna przewodność elektryczna, co oznacza, że cząstki grafitu (lub ich agregaty) co najmniej częściowo tworzą ciągłe mostki elektryczne. Przeprowadzono badania korozji w warunkach przepływu prądu elektrycznego, to jest stosowano próbki kompozytów zawierające 40% wagowych proszku grafitowego działające jak anody w roztworze wodnym chlorku sodu i kwasu chlorowodorowego. Stwierdzono, że korozja wpływa tylko na małe obszary, te, w których jest mało mostków przewodzących (łańcuchów cząstek grafitu stykających się ze sobą). W konsekwencji porowatość kompozytu jest niewielka, co nie ma wpływu na właściwości mechaniczne.

Stwierdzono, że istnieje możliwość uzyskania całkowitej odporności na porowatość powodowaną przez korozję poprzez zmniejszanie zawartości proszku grafitowego, na przykład

189 242 do 20% wagowych, a nawet poniżej. Jednakże w tym przypadku ponownie pojawia się zjawisko odkształcania, typowe dla płyt dwubiegunowych z częściami końcowymi 7 i 8 wykonanymi wyłącznie z polimeru termoplastycznego, zwłaszcza, kiedy jest to polifluorek winylidenu cechujący się szczególnie dużym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej. Istotnie, współczynnik rozszerzalności cieplnej kompozytu zawierającego 20% wagowych grafitu jest znacznie większy niż kompozytu o wyższej zawartości grafitu (np. 80% wagowych), który stosuje się na centralną część 9 płyty dwubiegunowej 1.

Stwierdzono, że problem ten można rozwiązać, jeżeli końcowe części 7 i 8 płyty dwubiegunowej 1 wytwarza się z mieszanki zawierającej proszki grafitowe, w mniejszych ilościach (20% wagowych lub mniej), termoplastycznego polimeru i nie przewodzącego, odpornego na korozję materiału wypełniającego.

Najlepsze wyniki uzyskuje się wtedy, kiedy procentowa zawartość polimeru termoplastycznego obliczona w stosunku do całkowitej wagi trójskładnikowej mieszanki jest taka sama jak w centralnej części 9 płyty dwubiegunowej 1. Ponadto stwierdzono, że trzeba starannie dobierać materiał wypełniający, uwzględniając właściwości chemiczne polimeru termoplastycznego. Istotnie, kiedy tym ostatnim jest polimer fluorowy (najbardziej zalecany ze względu na swoją obojętność chemiczną), w temperaturach występujących podczas formowania płyty dwubiegunowej 1 może zachodzić reakcja chemiczna pomiędzy polimerem a materiałem wypełniającym. Przykładowo, kiedy polimerem termoplastycznym jest polifluorek winylidenu, może on gwałtownie reagować z proszkiem krzemionkowym lub tlenkiem boni oraz może tworzyć lotne związki, takie jak czterofluorek krzemu lub trójfluorek boru. Ponadto, dodatkowy materiał wypełniający musi być stabilny w styczności z kwaśnymi wodnymi roztworami chlorku sodu oraz roztworami kwasu chlorowodorowego zawierającymi chlor. Stwierdzono, że do tego celu nadają się pewne tlenki ceramiczne, takie jak pięciotlenek niobu, pięciotlenek tantalu, tlenek cyrkonu, tlenek lantanu, tlenek toru, tlenki pierwiastków ziem rzadkich i pewne krzemiany. Do tego celu nadają się również pewne nierozpuszczalne sole, takie jak, na przykład, siarczan baru.

Pomimo, że siarczan baru jest dobrym materiałem na płyty dwubiegunowe według wynalazku, stwierdzono, że najlepsze właściwości mechaniczne, zwłaszcza wytrzymałość na zginanie, uzyskuje się stosując różne wymienione powyżej tlenki lub krzemiany. Można założyć, że ten dodatkowy korzystny efekt uzyskuje się dzięki minimalnej reakcji chemicznej pomiędzy cząstkami powierzchni a polimerem fluorowym. Reakcja ta, którą można w pewnym stopniu tolerować, może powodować zwiększoną adhezję pomiędzy powierzchniami cząstek polimeru.

Dobierając odpowiednio ilości proszku we wspomnianych powyżej kompozytach, można również wyeliminować proszek grafitowy z mieszanki proszków używany do wytwarzania końcowych części 7 i 8 płyty dwubiegunowej 1. Optymalne stosunki wagowe zależą od właściwości materiału oraz od gęstości cząstek, która jest funkcją składu chemicznego, struktury krystalicznej i porowatości. Z danych doświadczalnych dotyczących optymalnych stosunków pomiędzy różnymi materiałami wypełniającymi wydaje się wynikać, że najważniejszym parametrem jest stosunek objętościowy materiału wypełniającego do całej mieszanki.

Przykład 1

Z czterech arkuszy o grubości 1 cm i wymiarach 10 x 10 cm uzyskanych z proszku wymienionego w tabeli 2 wycięto szesnaście pasków o wymiarach 1x1x10 cm (po 4 paski z każdego arkusza). Polimerem termoplastycznym był polifluorek winylidenu. Cykl produkcyjny składał się z prasowania na zimno mieszanki proszku w formie, pod ciśnieniem 145 x 10⁵ Pa, ogrzewania do temperatury 150°C, zmniejszania ciśnienia do 20 x 10⁵ Pa, zwiększania temperatury do 205°C, obniżania ciśnienia z powrotem do 145 x 10⁵ Pa, i z fazy końcowej obejmującej stopniowe zmniejszanie ciśnienia i temperatury.

Po ochłodzeniu okazało się, że cztery arkusze są płaskie. Każdą parę pasków poddano działaniu napięcia 3 Voltów po wprowadzeniu dwóch par pasków do dwóch pojemników zawierających 5% kwas chlorowodorowy i 200 kg/m³ chlorku sodu o pH 3. Oba roztwory stale odnawiano w celu utrzymania stężeń w przedziale zmian 10%. Temperaturę utrzymywano na poziomie 90°C. W ten sposób badano każdy skład zarówno przy polaryzacji anodowej jak i katodowej. Paski w warunkach polaryzacji katodowej były odporne na atak.

189 242

Z danych przedstawionych w tabeli 2 wynika zachowanie różnych próbek w warunkach polaryzacji anodowej. Paski wycięte z arkusza o wysokiej zawartości grafitu (Stackpole A-905, 80% wagowych, typowe dla dotychczasowego stanu techniki) wykazują znaczne pogorszenie właściwości mechanicznych już po 2 dniach elektrolizy w roztworach chlorku sodu i po 5 dniach elektrolizy w roztworze kwasu chlorowodorowego.

Znacznie lepsze zachowanie zaobserwowano w przypadku pasków uzyskanych z arkusza o małej zawartości grafitu (40% wagowych), ale w przypadku tych pasków negatywnym zjawiskiem była większa chropowatość, sygnalizująca pojawienie się pewnej, nawet małej, porowatości.

Paski zawierające małą ilość grafitu (20% wagowych) oraz dodatkową ilość pięciotlenku tantalu lub tlenku baru były odporne na atak. Podobne wyniki uzyskano dla próbek zawierających pięciotlenek tantalu, pięciotlenek niobu, tlenek baru. W tabeli 2 nie podano odpowiednich danych.

Tabela 2

Zachowanie się różnych kompozytów w warunkach polaryzacji anodowej w roztworach chlorku sodu (220 kg/m³) i kwasu chlorowodorowego (5%).

Próbka (% proszku)	Chlorek sodowy	Kwas chlorowodorowy
grafit 80%	duża porowatość po 2 dniach	duża porowatość po 5 dniach
grafit 40%	zwiększona chropowatość po 10 dniach	zwiększona chropowatość po 10 dniach
grafit 20% + pięciotlenek tantalu 65%	bez zmian po 10 dniach	bez zmian po 10 dniach
grafit 20% + siarczan baru 68%	bez zmian po 10 dniach	bez zmian po 10 dniach

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Dwubiegunowa płyta do dwubiegunowego elektrolizera typu filtrująco-tłoczącego, mająca część centralną i dwie części końcowe, przy czym część centralna jest wykonana z przewodzącego kompozytu otrzymanego z pierwszej mieszanki składającej się z 40% do 93% wagowych pierwszego wypełniacza wybranego z grupy obejmującej proszek grafitowy, włókna grafitowe, proszki węglowe i włókna węglowe oraz 7% do 60% wagowych termoplastycznego polimeru odpornego na korozję polimeru, a dwie części końcowe posiadają otwory do rozprowadzania świeżych elektrolitów oraz odprowadzania zużytych elektrolitów i produktów elektrolizy przy czym część centralna i części końcowe tworzą integralny element, znamienna tym, że ma części końcowe (7, 8) otrzymane z drugiej mieszanki zawierającej 7% do 60% wagowych termoplastycznego polimeru odpornego na korozję i drugi wypełniacz stanowiący nieprzewodzący materiał odporny na korozję oraz pierwszy wypełniacz w ilości nieprzekraczającej 20% wagowych wybrany z grupy obejmującej proszek grafitowy, włókna grafitowe, proszki węglowe i włókna węglowe, przy czym całkowita ilość drugiego wypełniacza i pierwszego wypełniacza stanowi 40% do 93% wagowych a ponadto nieprzewodzący materiał odporny na korozję jest wybrany z grupy nierozpuszczalnych soli i tlenków ceramicznych, zaś oporność elektryczna części końcowych (7, 8) jest co najmniej dziesięć razy większa niż oporność elektryczna części centralnej (9).
2. Dwubiegunowa płyta według zastrz. 1, znamienna tym, że nierozpuszczalne sole i tlenki ceramiczne są wybrane z grupy zawierającej pięciotlenek tantalu, pięciotlenek niobu, tlenek cyrkonu, siarczan baru.
3. Dwubiegunowa płyta według zastrz. 1, znamienna tym, że polimerem termoplastycznym jest polimer fluorowy.
4. Dwubiegunowa płyta według zastrz. 1, znamienna tym, że polimerem termoplastycznym jest polifluorek winylidenu.