CN1218519A - 用于压滤器电解池的双极板 - Google Patents

Abstract

用于压滤器型电解池中、由复合材料制得的双极板,所说的板包括中心部分(6)和两个端部(7,8),所说的中心部分是导电的并且通过热压石墨或导电碳粉末与防腐热塑性聚合物的粉末的混合物制得,所说的两个端部(7,8)含有用于引入新鲜电解液和排出用过的电解液和电解产物的分布孔(2,3,4和5),所说的中心部分和端部形成一个完整元件,并且该端部是通过热压石墨或导电碳粉末与热塑性聚合物的粉末的混合物而获得的,两者的比率低于中心部分的。所说的端部的混合物还可以含有非导电的化合物粉末,在这种情况下,该混合物可以不含石墨或导电碳粉末。

Description

用于压滤器电解池的双极板

US5411641(J.A.Trainham Ⅲ,C.G.Law Jr,J.S.Newman,K.B.keating,D.J.Eames,E.I.Du Pont de Nemours and Co.(USA),1995年5月2日)描述了在极端恶劣的条件下进行的工业用膜电解工艺，如用于由氯化钠溶液生产氯和苛性苏打，甚至由盐酸溶液或直接由气体盐酸生产氯。

在用于生产苛性苏打和氯的过程中，阳极反应产生极强腐蚀性试剂-氯气。对于该反应来说，在工业操作中，通常采用钛用为形成电解池的单元电池的阳极材料。在这种情况下，由于与所说的阳极部件接触的氯化钠盐水的中等程度的酸性，采用钛是可行的。出于工艺原因以及主要是为了不会对细致的离子交换膜造成损坏，应将酸性保持在较低的水平下，所说的离子交换膜用于高效地将所产生的苛性苏打与酸性盐水分离开。这种膜的供应商指出在连续操作情况下酸性盐水的最小pH值必须保持在2左右。

钛不能用于构建形成电解池的单元电池的阴极部件，这是因为阴极反应产生的氢气会引起材料高度变脆。在大多数情况下，单元电池的阴极部件是由高合金不锈钢甚至是更好的镍制成。结果在双极电解池中，以过滤器-加压结构偶合在一起形成单元电池的双极部件是由两层由镍和钛制成的层制得的，这两层或通过机械方式连接在一起(US4664770,H.Schmitt,H.Schurig,D.Bergner,K.Hannesen,Uhde GmbH,1987,5,12)，或通过焊接而连接在一起(US4488946,G.J.E.Morris,R.N.Beaver,S.Grosshandler,H.D.Dang,J.R.Pimlott,The Dow chemical Co.,1984,12,18)，任选地，可以采用一种中间层，以确保导电性和必要的刚性。这些双极元件明显是具有复杂的结构，因而需要较高的成本。

在通过电解盐酸而生产氯的过程中，由于同时存在氯和高酸性而具有非常高的攻击性。在特定的条件下(温度低于60℃，酸浓度低于20％，加入减活剂)，可以采用钛-0.2％钯合金(ASTM B265,7级)，同时其间隔区域适当用合适的陶瓷涂层保护起来。当温度和酸浓度高于上述范围以及没有减活剂时，唯一适合构建该电解池阳极部件的材料是钽，钽是一种极其昂贵的材料，其操作存在许多问题。

不管怎么样，钽和钛一样与氢不相容，因此它不能用作阴极部件。一种可能的解决方案是采用Hastelloy B型镍合金，但它们非常昂贵并且在该电解池关闭时会受到腐蚀。为了避开这种严重的缺陷，必须使电解工厂采用极化系统，该系统可以使整个结构几乎不能实用。另一种可行的方案是采用石墨，作为阳极(氯与少量氧杂质挥发出，在氯和酸性的存在下)和作为阴极(在苛性苏打-氯碱电解液存在下，或在盐酸酸性电解液存在下)，石墨在工艺条件下均是十分稳定的。因此石墨可以以直接形成元件的板形式使用，而后将其组装在压滤器结构中，形成电解池的单元电池。在双极电解池的情况下，相同石墨板的两面实际上作为一个电池的阴极壁和相邻电池的阳极壁。由于石墨本身是多孔的，只有通过使石墨板变得不可渗透(通过用一种液体树脂在真空下填充该空隙的方法，其中该液体树脂随后会聚合并且使该石墨板变得更硬以及提高了其化学稳定性)，才可以使由于在孔隙中扩散而引起的氯和氢的混合得以避免。这种石墨板目前用于称为“Uhde-Bayer”工艺的工业过程中，用于电解盐酸溶液。但是，不可渗透的石墨是极脆的并且对于大多数氯制造商来说是不可接受的，特别是在关键的设备，如生产氯的电解池中。

US4214969(R.J.Lawrance,General Electric Company,1980年7月29日)中公开了另一种方案，它涉及由石墨粉和热塑性氟化聚合物制成的板的生产。通过将该粉末混合物加热并压制而获得的产品是一种复合材料，它具有最少的孔隙或者没有孔隙，并具有合适的导电性。后一种特性是必须的，因为该板必须具有有效的导电性以确保正确地操作电解池。石墨-聚合物复合材料与不可渗透的石墨相比的优点是其高刚度。事实上，刚度和导电性这两个要求是相互矛盾的，这是因为高刚度需要大量的聚合物，而大量的石墨是提高导电性所必须的。因此，最佳的产物必须是这两个要求的折中，在上述专利中，该折中是制备参数，特别是压力和温度的函数。

当该热塑性氟聚合物是聚氟乙烯，如由da Pennwalt(USA)生产的Kynar时，就可以获得最佳的导电性和刚度(作为抗弯性测定)，其聚合物含量为20-25％重量。很显然如上所说并且采用上述材料制得的复合板是极其昂贵的。

通过从每一板块中去除每一个用于循环电解液和排出产物的外部连接件(螺纹结合、管、垫圈)，可以降低通过在压滤器结构中组装几块板而获得的电解池的总成本。这种简化的设计必然增加了该电解池的操作可靠性，特别是当在压力下操作时。去除外部连接需要每一块板配有适当的内部孔，并且具有适当的分布系统，如在US4214969中所详细描述的那样。压滤器电解池的多块板必须使所有的孔相互匹配，从而在电解池结构中形成纵向通道。这些通道与安装在电解池头部一侧或两侧的适当喷嘴相连，它们使新鲜的电解液内部分布到各种单元电池中以及排出用过的电解液和电解产品(如氯和氧)。所说的纵向经过电解池的通道因而受到明显的电势梯度。此外，如果新鲜的和用过的电解液具有足够的导电性(盐酸、氯化钠盐水和苛性苏打是高度导电的)，那么这些通道就会通过固有电流，即所谓的支路电流，它代表效率损失并且会在朝向通道的板表面上引起电解现象。

这些电解现象基本上产生了两种负作用，即使电解产物纯度降低以及至少使复合板表面部分腐蚀。另外，形成复合材料的石墨颗粒也会受到腐蚀并且逐渐磨损掉并在所说通道典型的电解条件下转变成一氧化碳和/或氢氧化碳。结果该复合材料失去了其主要成分以及任何的机械牢固性。

US4371433(E.N.Balko,L.C.Moulthrop,General ElectricCompany,1983年2月1日)描述了一种用于降低共生的支路电流和除去腐蚀现象的方法。该方法预先设定了一种特殊的支管结构，以使电解液料流在该支管中的特定垫片中分开成小料滴(增加总的电阻)。朝向支管的复合板的表面上基本上带有垫片内衬并且不与电解液接触。但是，考虑到这些垫片具有复杂的几何形状并且是由必须具有高化学稳定性的弹性碳氟材料如由DuPont(USA)提供的Viton聚六氟丙烯橡胶制成的，因此该方法是非常昂贵的，因而很少用于工业操作中。

本发明的目的在于通过提供一种在朝向纵向支管的所说的板表面的区域中保护复合石墨(或导电碳)-热塑性(优选氟化的但不是唯一的)聚合物的方法而克服现有技术的缺点。本发明的方法的优点在于不会明显地增加普通复合板的生产成本并且可以在所说的板的生产过程中实现。

本发明通过在所说的双极板的端部适当降低甚至去除石墨粉或导电碳粉的含量而解决了在朝向纵向支管的所说板表面区域中的局部腐蚀问题。所说的端部含有孔，这些孔在将双极板组合在压滤器结构中以后会形成纵向通道(支管)。

下面将参照附图1对本发明的优选实施方案进行描述，图1是双极板的局部视图。

参照图1，双极板1上具有孔2、3、4和5，在将相邻的双极板组装在压滤器结构中以后，这些孔形成纵向通道(支管)，纵向槽6用于循环和分布电解液。所说的槽6也可不用并且双极板也可以具有平坦的表面。

该双极板的端部7或8具有较低的石墨粉含量或者甚至根本不含石墨。该双极板的中心部分9相对其端部7和8具有更大的面积并且是由石墨含量较大的复合材料制成的因而具有更大的导电性。所说的中心部分9用于将电流传导到与所说的中心部分接触并且具有基本上相同面积的电极(阳极和阴极)上。

通过在导电区7和8中降低或者甚至不含石墨或导电碳，可以避免腐蚀问题。产生这些腐蚀问题的原因在于朝向纵向通道(支管)的双极板表面(图1中孔2、3、4和5的周表面)可以作为电极，特别是作为阳极和阴极而起作用(由于在电解池上的电势梯度的作用而引起)。在作为阴极的表面上，会放出氢气并且石墨或导电碳聚合物的稳定性不会出现问题。在作为阳极的表面上，会放出氯离子，形成氯。该反应的特征在于高效但不是100％，并且会同时存在放出水和放出氧的反应。在这些条件下，石墨或导电碳颗粒将会慢慢受到攻击并且转变成一氧化碳和/或氢氧化碳。当该复合材料是导电的时，石墨颗粒会浓缩，从而可以推断所说的颗粒会相互接触，在整个板厚度上形成导电链。因而当腐蚀引起板完全损失时，攻击不会停止并且会在相邻的板的上进行，在复合体上形成穿孔，这些孔会使任何机械刚度松散。

最明显的方案似乎是在制造双极板1的端部7和8中完全除去石墨颗粒，而仅用热塑性聚合物粉末。正如前面所说，在这种情况下，可以通过在模具中心部分加压并加热石墨和热塑性聚合物粉末(任选地可以以预先形成的颗粒形状)，并在模具对应于该双极板两端7和8的区域仅铺上聚合物粉末或颗粒而形成复合板。当将具有不同石墨颗粒含量的部分的类似板冷却下来时，经常会出现严重的变形，这是因为具有不同石墨含量的部分的热膨胀系数不同而造成的。更进一步地说，仅仅由热塑性聚合物制成的端部的特征在于具有更大的热膨胀系数。为了避免阻碍制造极佳平面板的变形问题，石墨含量必须降低但不能除去。为了将石墨含量限定在避免上述问题所需的精确含量下，对各种复合材料的电阻性能进行了测定并且列于表1中。

                         表1

            各种由聚氟乙烯和石墨粉组成的复合

                 物的电阻(StackpoleA-905)

石墨百分比	电阻率(毫欧姆/厘米)
		93	5.0
86	5.2
		80	6.6
75	9.2
		60	75.0
40	201.2

用US4339322(E.N.Balko,R.J.Lawrance,General Electric Company,1982,7,13)中所说的石墨纤维至少部分代替石墨粉可以获得类似的结果。制造过程包括在145巴压力下冷压，在150℃下加热，将压力降低到20巴，将温度增加到205℃，将压力增加到145巴，最后一步一步地降低压力和温度。表1清楚地表明将石墨含量基本上降低到40％仍然保留最小的导电率，这说明石墨颗粒(或其结块)至少部分形成了电连接桥。在电流下进行了腐蚀试验，即采用含有40％重量石墨粉末的复合材料样品作为在氯化钠盐水和盐酸中的阳极。其结果是腐蚀仅涉及少量区域，即短暂导电桥存在的地方(石墨颗粒链相互接触)。结果复合材料的孔隙率是适度的并且不会影响其机械特性。

已经发现通过进一步降低石墨含量，如降低到20％重量或更低，可以获得完全不受腐蚀影响的孔隙率。但是在这种情况下，变形现象将会再次出现，典型地是对于仅仅由热塑性聚合物制成的端部7和8的双极板，特别是当它是一种具有特别高的热膨胀系数的聚氟乙烯时。事实上，含有20％重量石墨的复合材料的热膨胀系数明显高于用作双极板1中心部分9的具有更高石墨含量(如80％重量)的复合材料的热膨胀系数。

已经发现如果双极板的端部7和8是用最小量(20％重量或更低)的石墨和热塑性聚合物的粉末以及非导电防腐填料组成的混合物制成的，上述问题就可以得到解决。

当以该混合物总重量计该热塑性聚合物的百分比与该双极板1的中心部分9的相同时，可以获得最佳的结果。

还发现该填充材料必须考虑热塑性聚合物的化学特性仔细进行选择。事实上当后者是一种氟聚合物时(由于其高化学惰性而是最优选的)，在该双极板的成型过程中所达到的温度下，可以在该聚合物和填充材料之间发生化学反应。举例来说，当该热塑性聚合物是聚氟乙烯时，它可以与氧化硅粉末或氧化硼粉末发生激烈反应并且可能形成挥发性化合物，如四氟化硅或三氟化硼。此外，加入的填充材料必须稳定地与酸性氯化钠盐水和含有氯的盐酸溶液接触。已经发现某些陶瓷氧化物，如五氧化二钕、五氧化二钽、氧化锆、氧化镧、氧化钍、稀土陶瓷氧化物和某些硅酸盐均是适用的。另外一些适用的是某些不可溶的盐，如硫酸钡。

即使硫酸钡用于本发明的双极板是十分令人满意的，但已经发现采用上面列出的各种氧化物或硅酸盐，可以获得最佳的机械性能，特别是抗弯性。可以推测这些附加的积极作用是由于在颗粒表面与氟聚合物之间发生的化学反应而造成的。十分适度的这种反应可以在聚合物-颗粒介面处改善粘接性能。

通过适当选择上述组合物中粉末的数量，还可以从用于制备双极板端部7和8的粉末混合物中除去石墨粉末含量。最佳重量比取决于材料的特性和颗粒的密度，而后者又取决于颗粒的晶体结构、化学组成和孔隙率。与各种填充材料的最佳比率有关的实验数据表明最重要的参数是填充材料与总混合物之间的体积比。

这是本发明的主要目的。很显然还可以想出一些在本发明中没有特别说明的实施方案，但是应该明白本发明不仅仅限于这些内容。

                      实施例1

由4块厚度为1厘米、尺寸为10×10厘米的板上切割下16块尺寸为1×1×10厘米的板条，每块板上切割下4块，所说的板是用列于表2中的粉末获得的。热塑性聚合物是由Atochem提供的聚氟乙烯。生产过程包括在145巴下在模具中冷压粉末混合物，在150℃下加热，，将压力降低到20巴，将温度增加到205℃，将压力增加到145巴，最后一步一步地降低压力和温度。

冷却以后，四块板表现为平坦。在将两对板条放入两个分别含有5％盐酸和含有200克/升，pH3氯化钠的容器中以后，将3伏能量输出到每两块板条上。持续地更新两种溶液，以将浓度变化范围保持在10％以内。将温度保持在90℃。以这种方式，将每一种组合物在阳极和阴极极化过程中进行试验。在阴极极化过程中的板条没有受到任何攻击。表2中所说的数据表明在阳极极化过程中各种样品的性能。由具有高石墨含量(Stackpole A-905,80％重量，现有技术常用的)的板上切割下来的板条在氯化钠溶液中电解2天以后和在盐酸溶液中电解5天以后其机械性能明显下降。

由具有较低石墨含量的(40％重量)的板上切割下来的板条表现出明显好的性能，但是这些板条其粗糙性增加，受到不利的影响，这表明产生了一些孔隙，即使很小。

含有少量石墨(20％重量)和附加量的五氧化二钽或氧化钡的板条没有受到任何攻击。利用含有五氧化二钽、五氧化二钕、氧化钡的样品可以获得类似的结果。相似的数据没有包括在表2中。

                  表2

    各种复合材料在氯化钠溶液(220克/升)

    和盐酸(5％)中阳极极化过程中的性能

样品(％粉末)	氯化钠	盐酸
			石墨80％	2天后高孔隙率	5天后高孔隙率
石墨40％	10天后粗糙度增加	10天后粗糙度增加
			石墨20％+五氧化二钽65％	10天后无变化	10天后无变化
石墨20％+硫酸钡68％	10天后无变化	10天后无变化

Claims (7)

1．用于压滤器压型双极电解池中的双极板，所说的板包括由导电复合材料制成的中心部分和两个端部，所说的导电复合材料由石墨或导电碳粉末与防腐热塑性聚合物的粉末的混合物获得，所说的两个端部含有用于分布新鲜的电解液和排出用过的电解液和电解产物的孔，所说的中心部分和端部形成一个完整元件，其特征在于该端部是由一种复合材料制成，该复合材料由所说的石墨或导电碳粉末与所述热塑性聚合物的粉末的混合物获得的，但两者的重量比率低于中心部分的。

2．权利要求1的双极板，其特征在于所说的端部的电阻率至少比中心部分的电阻率高10倍。

3．权利要求1的双极板，其特征在于所说的端部的复合材料是由含有附加的非导电性防腐材料的混合物获得的。

4．权利要求3的双极板，其特征在于所说的附加的非导电材料选自五氧化二钽、五氧化二钕、氧化锆、硫酸钡。

5．权利要求3的双极板，其特征在于所说的端部的复合材料是由不含石墨或导电碳的混合物获得的。

6．前面任意一个权利要求的双极板，其特征在于所说的热塑性聚合物是氟化聚合物。

7．权利要求6的双极板，其特征在于所说的热塑性聚合物是聚氟乙烯。

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