Czern fenyloaminowa lub anilinowa o- trzymuje sie zwykle zapomoca utlenienia fenyloaminy lub aniliny wedlug nastepu¬ jacego sposobu ogólnego: do obrabiania wlókna (szczególnie bawelny) stosuje sie mieszanine badz w postaci roztworu, badz w postaci pasty (drukowanie), skladajaca sie z zasady (soli anilinowej lub mieszani¬ ny aniliny i kwasu), srodka utleniajacego (zwykle chloranu) i srodka, sluzacego za przenosnik tlenu (soli metalu). Skoro to¬ war, na skutek dzialania okreslonej (zmien¬ nej) temperatury i wilgoci w terminie o- kreslonym (zmiennym), wyschnie, anilina, ulegajac utlenieniu, przechodzi w emeral- dyne (zielona) i ta, po utlenieniu powtór- nem dwuchromianem, przechodzi w czern.Barwienie mozna prowadzic zapomoca jednej kapieli tak, iz calkowite postepowa¬ nie daje sie uskutecznic zapomoca jednego tylko pojedynczego procesu; w tym wy¬ padku wogóle chloranów sie nie stosuje.Wynalazek, stanowiacy przedmiot zglo¬ szenia niniejszego, zawiera momenty no¬ we w dziedzinie zasady i srodków, sluza¬ cych do przenoszenia tlenu anilinowej czerni utlenionej, aby te otrzymac sposo¬ bem tanszym niz dotychczas we wszelkich znanych i stosowanych jej postaciach. No¬ wosc co do zasady polega na tern, ze barw¬ niki utrwala sie na wlóknie w obecnosci azo-chinono-lub nitrozopochodnych tegoz barwnika lub jednej z jego czesci sklado¬ wych lub pochodnej tej ostatniej, otrzy^ manej droga utleniania lub redukcji, mety- lowania, sulfonowania i t. d. Dzieki o^ becnosci tych azo-chinono-lub nitrozopo¬ chodnych, zwanych samozaprawami, po-winowactwo miedzy barwnikiem i wlóknem wzrasta o tyle, iz w celu osiagniecia tej sa¬ mej mocy barwy (przy jakosci jednako¬ wej) mozna zuzyc znacznie mniejsza ilosc (barwnika, wzglednie jego czesci sklado¬ wej), niz przy sposobach zwyklych.Wynalazek polega na tem, ze zasade przygotowuje sie w ten sposób, ze za- 4miasto.zwyklego:^lejwi'Anilinowego stosuje " sie* ©tej, zawora)acY *swa samozaprawe, lub tez do roztworu barwnika dodaje sie samozaprawe aniliny.Wynalazek ponadto polega na tem, ze chlorek zelazawy (Cl2 Fe), sluzacy za prze¬ nosnik tlenu, stosuje sie badz tylko sam, badz zmieszany ze zwiazkami lotnemi i w obecnosci samozapraw aniliny lub tez, jako odmiane, stosuje sie chlorek zelazawy sam lub zmieszany ze zwiazkami lotnemi w po¬ staci i warunkach dotychczas nie uzywa¬ nych. W obu wypadkach przy drukowaniu osiaga sie te zalete, ze zasada moze zawie¬ rac znacznie mniejsze ilosci kwasu niz do¬ tychczas, dzieki czemu osiaga sie korzysci, które nalezy ponizej szczególowo oswietlic.Przedewszystkiem nalezy tu rozpatrzyc szczególy, stanowiace o nowosci zasady, i wynikajace stad korzysci.Zasadnicza czesc skladowa barwnika, olej anilinowy, mianowicie olej fabryczny spotyka sie rzadko w stanie czystym: za¬ wiera on najczesciej toluidyne i ksylidyne.Najodpowiedniejszemi samozaprawami mo¬ ga wiec byc pochodne azowe, chinonowe lub nitrozowe aniliny, toluidyny i ksylidy- ny lub ich pochodne, otrzymane zapomoca utleniania, redukowania, metylowania lub sulfonowania. Zwiazki te moga dzialac w postaci kwasów, zasad lub soli jakiego¬ kolwiek kwasu, kazdy z nich w sposób swo¬ isty. Ponizej mozna przytoczyc: azoben- zol (CQ H5)2 N2, kwas azo-benzoesowy (C6 HJ2 N2 (C02H)2, azofenylen C6 ff4 N2 C6 H41 hydrazobenzol fCQ HJ2 (NH)2, fenylo chinono-dwuamine lub izomerony, dwuazoamidobenzol, amidoazobenzol i wszystkie o skladzie C12 H±1 N5 i wiazaniu azowem — N = N — lub chinoidowem dalej azoksybenzol, chinonooksym i po¬ chodne toluolu lub toluidyny, ksylolu lub ksylidyny lub zwiazki azowe, powstale z poprzednich droga utleniania, redukcji, metylowania lub sulfonowania, ponadto in- duliny i nigrozyny i pozostale zwiazki, ja¬ ko produkty polaczenia nitrobenzolu, to¬ luolu, ksylolu, aniliny, toluidyny, ksylidy¬ ny i ich azopochodnych.Ilosc samozaprawy, niezbedna do osia¬ gniecia wspomnianego powinowactwa o wartosci krancowej, jest bardzo niewielka i nie przekracza za kazdym razem 2% i- losci stosowanej aniliny.Zasluguja na uwage metody, w których wraz z anilina poddawane sa tez utlenia¬ niu i inne zwiazki; szczególnie podkreslic nalezy amidopochcdne aniliny, a miano¬ wicie: parafenylenodwuamine, paraamido- dwufenyloamine i t. p. zwiazki. Lecz po¬ laczenia te nie sa zwiazkami azowemi, ani chinoidowemi, ani nitrozowemi; ponadto sa znacznie drozsze niz anilina. Stosujac pa- rafenylenodwuamine, mozna wprawdzie niekiedy zaoszczedzic chloranu, lecz wtedy nalezy stosowac rozpuszczalne sole miedzi, które przeszkadzaja stosowaniu niniejsze¬ go sposobu do drukowania tkanin, gdyz na tych ostatnich powstaja pasma.Amidopochodne te ulegaja nadzwyczaj latwo utlenieniu, podczas gdy samozapra¬ wy samoistne utleniaja sie z trudnoscia.Poniewaz z drugiej strony z amidopochod- nych tego rodzaju mozna przejsc do od¬ powiednich samozapraw pochodnych azo- wych, przeto osiaga sie korzysci szczegól¬ ne i oszczedza sie produkty, jesli zastoso¬ wac sposób, stanowiacy przedmiot zglo¬ szenia niniejszego. — 2 —Najodpowiedniejszym srodkiem do sto¬ sowania samozapraw dla czerni utlenionej jest tenze fabryczny olej anilinowy. Przy¬ gotowujac olej anilinowy, zawierajacy swa samozaprawe, osiagamy najdokladniejsze zmieszanie sie tych dwu czynników, co sta¬ nowi niezbedny warunek mozliwie najwiek¬ szej sprawnosci. Olej anilinowy, zawiera¬ jacy najdokladniej rozpuszczona swa sa¬ mozaprawe, nalezy tu okreslic jako azo- amine.Azoamina ta moze zawieilac samoza¬ prawe w ilosci scisle niezbednej (mniej niz 2%, zaleznie od obranej samozaprawy), która to czesc dziala jako czesc skladowa cieczy barwiacej lub pasty, badz tez ilosc samozaprawy moze byc wieksza od ilosci niezbednej. W tym wypadku azoamine roz¬ ciencza sie olejem anilinowym w celu o- trzymania koncentracji odpowiedniej dla bezposredniego barwienia lub drukowania.Ilosc aniliny, niezbedna do rozcienczania, mozna tez dodac oddzielnie.Ciecz barwiaca lub pasta drukarska wraz z samozaprawa rózni sie od stosowa¬ nych dctad nietylko wprowadzcnemi cze¬ sciami skladowemi, lecz takze wygladem zewnetrznym produktów uzytych w tym celu, które to produkty znamionuja sie barwa zólta pochodnych azowych, chinono- wych lub nitrozowych aniliny, toluidyny lub ksylidyny; ponadto jest jeszcze rózni¬ ca w wygladzie materjalów, uzytych do barwienia lub drukowania podczas fabry¬ kacji.Przy stosowaniu zwyklych niebardzo zuzytych lub swiezo przygotowanych ka¬ dzi lub cieczy barwiacych towar, napa¬ wany zwykla czernia anilinowa, pozostaje bialy lub brudnobialy albo lekko zielony, gdy czern zawiera sól kwasu pruskiego (sól zelazocyjanowa). Towar pozostaje takim do rozpoczecia sie utleniania. Do drukowania dodaje sie jeszcze barwnik pomocniczy (np. fiolet metylowy), aby druk uczynic widocznym.Przy zastosowaniu azoaminy lub czer¬ ni, zawierajacej samozaprawe, towar bar¬ wiony lub drukowany wykazuje barwe zól¬ ta, poczem, nim rozpocznie sie utlenianie t. j. nim wystapi barwa emeraldyny, nabie¬ ra swoistego zywego zabarwienia rózowe¬ go, co usuwa wszelka watpliwosc co do te¬ go, czy zastosowane do barwienia lub dru¬ kowania produkty byly przygotowane spo¬ sobem, stanowiacym przedmiot zgloszenia niniejszego, czy tez jakkolwiek pnaczej.Tak azoamina (o jakiejkolwiek koncentra¬ cji), jak równiez kadzie barwiace lub farby drukarskie barwia wlókna lub skóre ludz¬ ka (mozna to np. spróbowac na rece) na zólto i barwa dzialaniem kwasu (np. solne¬ go) przechodzi w jasnoczerwona lub zywa rózowo-czerwona.Praca z samozaprawami zupelnie nie wymaga zmiany aparatów, stosowanych zwykle w przemysle, jak równiez i sposo¬ bów pracy; jedynie aparaty sluzace do utle¬ niania, szczególnie w temperaturze wyso¬ kiej, musza pracowac szybciej, wskutek czego zwieksza sie produkcja, czyniac spo¬ sób ten tanszym.Przy drukowaniu mozna nie stosowac wielkich maszyn do przemywania, gdyz nawet w wypadku najtrudniejszym, gdy wzór bardzo zlozony drukowany jest na tle bialem, latwo osiaga sie tlo zupelnie czyste zapomoca prostego przeplókania w kadzi z dwuchromianem. Okolicznosc ta jest oczywistym dowodem dzialania samo¬ zaprawy, gdyz bez tej ostatniej nadmiar aniliny, jakiego uzyc nalezy, przechodzi w czern, która je.dnak nie daje sie utrwalic na wlóknie. Czern, rozpylona dokladnie pod¬ czas plókania, odpada, brudzac biale tlo.W celu usuniecia tego zabrudzenia, nalezy tkanine dokladnie wyprac.W obecnosci samozaprawy calkowita ilosc aniliny, zawarta w cieczy barwiacej lub pascie drukarskiej, przechodzi w czern, utrzymujaca sie na wlóknie; tern sie tlu- — 3" —• % maczy zupelna czystosc tla bialego, jaka osiagamy wprost bez dokladnego prania.Do drukowania sztuk na ,.fularze" (maszynie z walcami do napawania tkanin) zaleca sie wszystkie produkty rozpuscic w wodzie, zawierajacej na litr 6—10 g kro¬ chmalu, tragantu lub t. p. w celu nadania roztworowi wiekszej skutecznosci.Wzmiankowana inowacja zapewnia znaczna oszczednosc, dzieki oddzialywaniu samozaprawy. Gdy w jakimkolwiek proce¬ sie, stosujacym utleniona czern anilinowa, zastosowac opisana powyzej azoamine o koncentracji, odpowiadajacej conajwyzej 2% samozaprawy, a wiec, gdy zamiast 1000 czesci aniliny uzyc 800 czesci azoaminy i w tym samym stosunku zmniejszyc ilosc pozostalych zwiazków pomocniczych (jak kwasy, srodki utleniajace, srodki do prze¬ noszenia tlenu i srodki, sluzace do utle¬ niania powtórnego), to pod wzgledem si¬ ly (intensywnosci) i jakosci osiagnie sie czern taka, jak zwykle. Wobec tego za¬ oszczedza sie okolo 20% chemika!jów.Skoro do tego doliczyc oszczednosc pary, czasu i pracy, (to ostatnie wynika z upro¬ szczenia dzialan poszczególnych), to la¬ two zrozumiec, iz zaoszczedzenie ogólne bedzie jeszcze znaczniejsze.Skutek podobny osiaga sie, gdy wziac 796 — 784 g aniliny i do barwnika dodac 4 do 16 g samozaprawy. W tym wypadku jednak mozna otrzymac wyniki nieprawi¬ dlowe z powodu niedokladnego zmieszania sie czasteczek samozaprawy i barwnika.Przy drukowaniu powstaja zwykle plamy i przy napawaniu kadzie nie posiadaja tej samej gestosci, jaka maja przy azoaminie po odstaniu sie przez pewien czas.Nalezy teraz przejsc do omówienia no¬ wosci utlenionej czerni anilinowej, która sie otrzymuje, jak to zaznaczono na wste¬ pie, stosujac chlorek zelazawy (Cl2 Fe), jako srodek do przenoszenia tlenu. Zwia¬ zek ten, jakkolwiek stosuje sie go juz do wytwarzania anilinowej czerni utlenionej, dotychczas nie znalazl zastosowania w praktyce przemyslowej pomimo swych za¬ let, gdyz posluguja sie nim w warunkach nieodpowiednich.Do drukowania zwiazek ten stosuja badz w obecnosci zbyt duzej ilosci kwasu, badz razem z innemi zwiazkami metali; lecz wskutek tego pasta (ciasto drukarskie) scina sie i uzycie jej staje sie nieekono- micznem.Co sie tyczy stosowania tego zwiazku w obecnosci nadmiaru kwasu, to chlorek zelazawy stosuje sie zwykle w obecnosci 100 — 120 g kwasu solnego 20° Be na kazde 100 g aniliny. Stosunek ten wyply¬ wa z uzycia chlorowodorku aniliny lub kwasu i aniliny oddzielnie (porównaj Nol- ting i Lehne: ,,La noir d'aniline" wydanie francuskie rok 1908, str. 68). W tych wa¬ runkach szybkie utlenianie towaru tak zwanej ,,czerni parowej" jest niedopu¬ szczalne, poniewaz wlókna ulegaja glebo¬ kiemu rozpadowi. „Czern parowa" jest niemozliwa do otrzymania tez wedlug spo¬ sobu Higgin'e (porównaj Nolting i Lehne, str. 78) pomimo obecnosci zwiazków me¬ tali, przyczem stosuje chlorek chromu lub chlorek zelazawy, gdyz obecnosc tych zwiazków i niezbednej soli miedziowej czyni utlenianie nadzwyczaj energicznem, chociaz chodzi o to, aby otrzymac sól ani¬ liny bez nadmiaru kwasu. W preparatach tego rerdzaju spotyka sie badz nadmiar kwasu badz nadmiar zwiazków metali.Do barwienia zapomoca tylko kadzi po¬ jedynczej Coauillon stosuje (porównaj Nolting i Lehne, str. 202) i 1330 g kwasu na 1000 g aniliny i 12 1 chlorku zelazawe¬ go 20° Be (ilosc ta odpowiada 3400 g chlor¬ ku zelazawego, co jest iloscia zbyt znacz¬ na, wywolujaca osad lub zgestnienie cie¬ czy, sluzacej do barwienia.Do drukowania na maszynie „feulard" niema zadnych wskazówek co do stosowa¬ nia chlorku zelazawego w sposób inny. — 4 —Najbardziej znamienna cecha niniejsze¬ go wynalazku jest stosowanie przy otrzymy¬ waniu utlenionej czerni anilinowej chlorku zelazawego, który uzywa sie bezposrednio do drukowania anilina zasadowa lub sola azoaminowa w stosunku 24—28% ilosci wzietej aniliny lub azoaminy i do bar¬ wienia na ,.fularze" (lub maszynie z walca¬ mi do napawania) 1 do 2% tejze ilosci. W tych warunkach, nawet bez uzycia jakie¬ gokolwiek stalego zwiazku metalowego, mozna osiagnac wybarwienie czarne tak zapomoca drukowania, jak i napawania o jakosci bardzo wysokiej.Najtrudniej jest wytworzyc ,,czern pa¬ rowa", któraby mogla szybko sie utleniac w temperaturze wysokiej, nie uszkadzajac przytem wlókien. Osiaga sie to jednak latwo zapomoca chlorku zelazawego, przy zachowaniu opisanych stosunków iloscio¬ wych skladników mieszaniny, a mianowi¬ cie na kazde 100 g azoaminy lub aniliny 24—28 g chlorku zelazawego i tylko 63— 64 g kwasu solnego 20° Be. To znaczy, ze mozna zupelnie dobrze pracowac ani¬ lina zasadowa, która jest srodkiem zapo¬ biegajacym uszkodzeniu wlókien. Wszyscy badacze zgadzaja sie co do tego, ze sól zasadowa wprawdzie wlókna nie uszka¬ dza, lecz równiez nie daje czerni (porów¬ naj Nólting i Lehne, str. 71, Koechlin).Lecz zapomoca zasadowej azoaminy lub soli anilinowej i chlorku zelazawego oba zadania rozwiazuje sie z powodzeniem; czern rozwija sie bardzo dobrze, przyczem wlókna nie sa zaatakowane, nawet w razie otrzymania „czerni parowej", która* po¬ wstaje w temperaturze okolo 94° C w ciagu jednej do 1% minuty.Wogóle zaleca sie dodanie do chlcrku zelazawego chlorku amonowego (salmjaku) (Cl iVH4),a mianowicie 1 czesc tego ostat¬ niego na 4 czesci pierwszego, poniewaz wlasciwym przenosnikiem tlenu jest jed¬ nak chlorek zelazawy, wiec dodawanie chlorku amonowego nie jest konieczne.Wyzej wzmiankowany chlorek zelazawo- amonowy nalezy oznaczyc jako przenosnik tlenu P.Skoro chodzi p najbardziej tizywane zastapienie ,,czerni parowej" czernia Prud- homm'a, a zapomoca soli kwasu pruskiego {zelazocyJankiem sodowym), to, jak widac, mozna wziac nastepujacy stosunek: na kaz¬ de 100 cz. aniliny 100—132 cz. kwasu sol¬ nego 20° Be i 70—75 cz. zelazocyjanku so¬ dowego. Z przenosnikiem tlenu P wystar¬ cza 63—64 cz. kwasu i 30—35 cz. prze¬ nosnika tlenu P. Stosujac azoamine, moz¬ na 100 cz. aniliny zastapic 80 cz. azoami¬ ny, ilosc kwasu zmniejsza sie do 48 lub 52 cz. i przenosnika P do 24 lub 28 cz. I- losc kwasu ulega wiec zmniejszeniu wie¬ cej niz o polowe, ilosc przenosnika tlenu zamiast 70—75 cz. soli zelazocyjanowej zmniejsza sie do 24 lub 28 cz. przenosnika, poniewaz ten ostatni kosztuje okolo o- smiu razy taniej niz zelazocyjanek, wiec koszt niezbednej ilosci przenosnika wynie¬ sie okolo 24 razy taniej niz przy zastoso¬ waniu zwiazku cyjanowego. Przy zastoso¬ waniu soli alkalicznych zelazocyjanowych w srodku barwnika tworza sie wielkie ilo¬ sci soli alkalicznych, nie ulegajacych utle¬ nieniu. Wskutek tego czern zelazocyjano¬ wa nalezy utleniac dosc dlugo w tempera¬ turze stale wysokiej. Przeciwnie, przy sto¬ sowaniu przenosnika P nie ma to miejsca; wo*bec tego utlenianie czerni przebiega szybciej i w temperaturze nizszej. Utle¬ nianie to równiez siega glebiej, co pozwala zaoszczedzic znacznie ilosc srodków utle¬ niajacych, stosowanych do utleniania po¬ wtórnego.Do barwienia sztuk na „fularze" lub maszynie do napawania, zaopatrzonej w walce, wystarcza 1—2% chlorku zelaza¬ wego w stosunku do ilosci uzytej azoami¬ ny lub aniliny. Zaleca sie zachowanie tych samych stosunków, a mianowicie 6—1% chlorku amonowego w stosunku do ilosci uzytej azoaminy lub aniliny i tym sposo- — 5 —bem oba te zwiazki zastepuja 28—30% (w stosunku do ilosci uzytej azoaminy lub aniliny) siarczanu miedzi, który w tym wypadku, barwienia na czarno, sluzy jako najbardziej uzywany przenosnik tlenu.Dzieki wszystkim opisanym powyzej momentom nowego wynalazku, utleniona czern anilinowa wypada taniej niz zazwy¬ czaj od 18 do 20 razy (barwienie zapomo- ca jednej tylko kadzi lub maszyny do na¬ pawania zaopatrzonej w walce). Przy dru¬ kowaniu bezposredniem mozna osiagnac powyzej 40% ogólnej oszczednosci, stosu¬ jac jednoczesnie dzialanie azoaminy i prze¬ nosnika tlenu P, przyczem czern otrzymana bedzie co do jakosci i solidnosci jedna¬ kowa.Bez wzgledu na to, w jaki sposób czern utleniona zostaje osiagnieta i czy inowacje tu opisane stosuje sie do zasad lub srod¬ ków, sluzacych do przenoszenia tlenu, w kazdym przypadku osiaga sie zaoszczedze¬ nie i uproszczenie i we wszystkich przy¬ padkach znaczny postep techniczny. PL