Znane sa sposoby otrzymywania zywic z fenolów i aldehydów w obecnosci lub nieobecnosci zasadowych albo kwasnych srodków kontaktowych. Przy tego rodzaju kondensacji obok wody, bedacej rozpu¬ szczalnikiem aldehydu, powstaje równiez woda kondensacyjna, która trzeba usunac celem otrzymania dobrej, stalej zywicy.Wode oraz nieprzereagowane skladniki u- suwa sie przy znanych obecnie sposobach czesciowo przez oddzielenie powstalej przy kondensacji wodnej warstwy, czesciowo zas przez odparowanie, wzglednie destyla¬ cje.Wszystkie znane sposoby posiadaja te wielka wade, iz wlasciwa kondensacja (reakcja) nie dobiega do konca, to jest nie zachodzi zwiazanie skladników reakcji w mysl prawa dzialania mas, gdyz w tym przypadku powstaje tak ciagliwy produkt kondensacji, ze usuniecie przez odparowa¬ nie lub destylacje zawartej w nim wody jest nadzwyczaj trudne, jesli nie calkiem niemozliwe. Z tych wzgledów, aby otrzy¬ mac bezwodna stala zywice, nalezy proces kondensacji przeprowadzic w dwóch ope¬ racjach, a mianowicie oddzielnie reakcje i oddzielnie destylacje.. Reakcje, w której/ zostaje zwiazana * mieks^a czesc | skladników reagujacych, nalezy przerwac jeszcze wtedy, gdy duze ilasci fenoluH aldehydu mrówkowego po¬ zostaja niezwiazane i przeprowadzic na¬ stepnie destylacje, podczas której zostaje zakonczone wiazanie wolnych jeszcze skladników reakcji, W kazdym razie po¬ zadane jest, aby do samego konca desty¬ lacji obecne byly pewne ilosci wolnego fe¬ nolu, który sie rozpuszcza w zywicy i z te¬ go powodu w temperaturze wrzenia utrzy¬ muje ja w plynnym stanie i który tylko stopniowo ku koncowi destylacji zostaje w wiekszej czesci zwiazany.Niezaleznie od tego, ze utrafienie chwi¬ li przerwania reakcji i rozpoczecie desty¬ lacji jest nadzwyczaj trudne, to poza tern, wskutek ulatniania sie podczas destylacji znacznych ilosci wolnego aldehydu i feno¬ lu, wydajnosc bardzo maleje. Prócz tego, wskutek sztucznego utrzymywania zywicy w stanie plynnym, koncowe produkty za¬ wieraja mniejsze lub wieksze ilosci wol¬ nych fenolów i uprzednio utworzonych po¬ czatkowych produktów kondensacji.Stwierdzono, ze mozna otrzymac calko¬ wicie bezwodne i ubogie lub pozbawione fenoli zywice w taki sposób, ze wzajemne dzialanie fenolów i aldehydów w obecnosci lub nieobecnosci materjalów przyspiesza¬ jacych reakcje trwa tak dlugo, dopóki w wodnej fazie pozostanie tylko taka ilosc wolnego fenolu i aldehydu, aby oba te skladniki w okreslonym czasie nie tworzy¬ ly juz zywicy, to jest kondensacje dopro¬ wadza sie praktycznie az do uzyskania równowagi reakcji. Utworzona dolna war¬ stwa zywicy posiada wyglad ciagliwej ma¬ sy, która obok nieduzych ilosci fenolu i al¬ dehydu zawiera znaczna ilosc wody. Tej wody nie mozna juz usunac ani przez od¬ parowanie, ani tez zapomoca destylacji, gdyz zywica tworzy warstwe bardzo do¬ brze izolujaca cieplo, wskutek czego ze¬ wnetrzne czesci masy przechodza natych¬ miast w stan nierozpuszczalny i iiiepedle- gajacy topieniu sie, przyczem nie mozna juz usunac wody z innych warstw. Wedlug niniejszego wynalazku wode, fenol i alde¬ hyd usuwa sie po kondensacji w ten spo¬ sób, ze materjal w cienkich warstwach pod¬ daje sie w ciagu krótkiego czasu dzialaniu wyzszych temperatur. To ogrzewanie moze sie odbywac na ogrzanych plytach, wal¬ cach, cylindrach i t. d. Czas trwania ogrze¬ wania zalezy od rodzaju zywicy, od zasto¬ sowanych temperatur, oraz od grubosci warstwy.Reakcje mozna oczywiscie prowadzic tak daleko, aby nie nastapilo znaczniejsze tworzenie sie rezytu. Kondensacje jak rów¬ niez ogrzewanie w cienkich warstwach na¬ lezy przerwac, zanim powstana znaczniej¬ sze ilosci rezytu. W razie potrzeby mozna nastepnie zastosowac chlodzenie.Wedlug niniejszego sposobu równowar¬ tosciowe ilosci fenolu i aldehydu mrówko¬ wego gotuje sie pod chlodnica zwrotna w obecnosci lub w nieobecnosci zasadowych albo kwasnych srodków kondensacyjnych az do powstania warstw oraz dotad, dopó¬ ki przy dalszem ogrzewaniu nie zaobser¬ wuje sie widoczniejszego powstawania zy¬ wicy z wolnych skladników reakcji, znaj¬ dujacych sie w warstwie wodnej. Wodna warstwe zlewa sie, a dolna, skladajaca sie z ciagliwej zywicy, po usunieciu zawartej w niej wody, ewentualnie po przemyciu woda lub odpowiednim plynem, np. roz¬ cienczonym alkoholem naklada sie cienka warstwa (okolo 1—2 mm) na podstawie, ogrzewanej prawie do 130°C. Dzieki wyso¬ kiej temperaturze woda gwaltownie paru¬ je z zywicy i ulatnia sie z jej cienkiej war¬ stwy. Im ciensza jest warstwa, tern szyb¬ ciej zachodzi ta operacja. Ulatnianie sie wody i lotnych skladników mozna poznac po tern, ze zywica w miare odwodnienia staje sie coraz przezroczystsza, a w kon¬ cu przezroczysta jak szklo. Przed wytwo¬ rzeniem sie rezytolu lub rezytu zywice u-suwa-sie szybko z plyt i ewentualnie stu¬ dzi, przyczem otrzymuje sie wysokowar- tosciowy produkt.Jezeli zastosowac próznie, wówczas mozna odpowiednio obnizyc temperature, nawet ponizej 100°C. Przy odpowiednich urzadzeniach mozna do szybkiego nakla¬ dania i szybkiego usuwania zywicy z gora¬ cej podstawy równiez zastosowac wysokie temperatury, a nawet wyzsze od tempera¬ tury wrzenia fenolu.Niniejszy sposób calkowicie usuwa nie¬ dogodnosci i trudnosci destylacji, przyczem w porównaniu z dotychczasowemi sposoba¬ mi mozna uzyskac wydajnosci wieksze prawie o 15%. Niniejszy sposób pozwala równiez otrzymywac stale zywice z gwal¬ townie i szybko reagujacych produktów wyjsciowych, takich, jak m-krezol 1.3.5- ksylenol i t. d.Przyklad. 100 czesci wagowych fenolu, 80 cz. wagowych aldehydu mrówko¬ wego (40% wagowych), 4 cz. wagowych amonjaku, gotuje sie pod chlodnica zwrotna okolo 2 godzin. Powstaja przy tern 2 warstwy, górna wodna i dolna bardzo ciagliwa i metna warstwa zywicy. Dolna warstwe zywicy oddziela sie dokladnie od warstwy wodnej, przemywa, ugniatajac z woda, i naklada warstwe grubosci okolo 1 mm na plaszcz ogrzanego do 140°C i obracajacego sie cylindra. Zywica pozostaje na tej go¬ racej podstawie okolo 25 — 30 sek, po- czem sie ja szybko usuwa z cylindra i e- wentualnie chlodzi silnym strumieniem po¬ wietrza.Opisany powyzej sposób mozna rów¬ niez zastosowac do produktów wyjscio¬ wych, które juz same przez sie sa sztucz¬ nie wytworzonemi zywicami, to jest zywi¬ cami, które juz w zwyklej temperaturze sa ciagnace sie lub stale, jak np. rezole lub nowolaki, przyczem te ostatnie tylko wte¬ dy, jezeli zawieraja zdolna do reakcji gru¬ pe metylenowa, np. heksametylenotetrami- ne. Takie produkty wyjsciowe traktuje sie wedlug wynalazku w ten sposób, ze ogrze¬ wa sie je w cienkich warstwach krótki czas w wysokich temperaturach, dzieki cze¬ mu sie je uszlachetnia tak, ze zywica daje sie dobrze proszkowac, a w stanie spro¬ szkowanym nie zlepia sie i nie spieka. Zy¬ wice sztuczne nie potraktowane w ten spo¬ sób nie daja sie latwo proszkowac, a w stanie sproszkowanym lepia sie, poniewaz jako wytworzone przez kondensacje alde¬ hydu mrówkowego i fenolu, zawieraja zawsze pewne ilosci wody i wolnych feno¬ lów oraz ewentualnie pierwotnie utworzo¬ nych poczatkowych produktów kondensa¬ cji, które zywicom nadaja lepkosc i daja sie usunac bardzo trudno, albo tez wcale.Takie zywice daja sie coprawda proszko¬ wac, lecz w bardzo niskich temperaturach, nizszych od temperatury pokojowej. Jed¬ nakze po pewnym czasie, mianowicie na¬ wet przy najmniejszym wzroscie tempera¬ tury spiekaja sie one znowu, co nadzwy¬ czaj utrudnia, jesli nie uniemozliwia calko¬ wicie, przechowywanie i przesylanie tych produktów bez obawy spiekania sie. Tego irodzaju sproszkowane produkty trzeba przerabiac natychmiast po sproszkowaniu i przechowywac ich nie mozna.W mysl wynalazku Wszystkie te niedo¬ godnosci mozna usunac i otrzymywac zy¬ wice, która daje sie latwo proszkowac, a w sproszkowanym stanie nie lepi sie i nie spieka, oraz przy wzroscie temperatury zachowuje trwale postac proszków, w taki sposób, ze stale lub plynne, rozpuszczalne i topliwe zywice, np. rezol, ogrzewa sie w cienkich warstwach w ciagu krótkiego cza¬ su do takich temperatur, w których ulat¬ niaja sie lotne skladniki, powodujace lep- tkosc zywicy; ogrzewanie trwa odpowied¬ nio krótko, poczem w razie potrzeby, mase oziebia sie. Ogrzewanie winno z jednej strony trwac tak krótko, aby nie powstalyznaczniejsze ilosci rezytu, z drugiej zas strony czas trwania ogrzewania musi byc tak obliczony, aby wyzej wymienione skladniki mogly sie ulotnic w pozadanym stopniu czesciowo lub calkowicie, Czas trwania poszczególnego traktowa¬ nia oraz ilosc powtarzanych zabiegów zale¬ za zarówno od zastosowanej temperatury, jak i od rodzaju uzytych materjalów wyj¬ sciowych oraz od grubosci warstwy.Przyklad; Stala zywice rezolowa na¬ klada sie szybko cienka warstwa grubosci okolo 1—2 mm na plyte ogrzana do 200°C.Nastepuje wywiazywanie sie pary, które szybko zanika. W chwili zakonczenia wy¬ wiazywania sie pary, po uplywie mniej wiecej V2 do % minuty, warstwe usuwa sie z plyty. Materjal proszkuje sie nastep¬ nie w zwykly sposób, przyczem tempera¬ tura zywicy moze wynosic 20—25°C lub wiecej. Proszek zywiczny otrzymany w ten sposób nie jest lepki i nie spieka sie nawet przy dluzszem przechowywaniu i w wyz¬ szych temperaturach.Jezeli proszkowanie ma sie odbywac w wyzszych temperaturach, albo gdy proszek zywiczny w wyzszych temperaturach ma zachowywac swój stan rozdrobnienia, wów¬ czas wspomniany powyzej czas traktowa¬ nia zostaje odpowiednio przedluzony lub operacje powtarza sie pare razy. Skoro przy wykonywaniu opisanego w przykla¬ dzie sposobu stosuje sie temperatury niz¬ sze od 200°C, to wówczas czas trwania tej obróbki musi byc odpowiednio przedluzo¬ ny. Przy uzyciu prózni mozna stosowac temperatury nawet nizsze od 100°C.Zamiast rezolu mozna równiez uzywac np. nowolak sam lub w obecnosci materja¬ lów potrzebnych lub sluzacych do otrzy¬ mania rezolu; zywice wyjsciowa mozna równiez mieszac z materjalami wypelnia- jacemi, barwnikami i hmemi zwyklemi do¬ datkami.Prócz tego stwierdzono, ze opisany po¬ wyzej sposób ogrzewania sztucznych zywic w cienkich warstwach przez krótki czas w podwyzszonych temperaturach mozna z ko¬ rzyscia zastosowac do przemiany rezolów w rezytole, przyczem te ostatnie posiadaja nowe i dobre wlasnosci.Wiadomo, ze powstajace przy konden¬ sacji fenolowo - formaldehydowej rozpu¬ szczalne i topliwe poczatkowe produkty kondensacji (rezole) przed przejsciem, wskutek ogrzania W nierozpuszczalne i nie- topliwe koncowe produkty kondensacji (rezyt), znajduja sie w ciagu dluzszego czasu w fazie przejsciowej (rezytol). (H.Lebach, Chem. Ztg. 1913, 734).Znany jest równiez sposób przeprowa¬ dzania w rezyt przez ogrzanie owego re- zytolu, ewentualnie po nadaniu mu osta¬ tecznej postaci, celem otrzymywania ksztal¬ tek.Wszystkie znane sposoby polegaja na tern, ze rezole ogrzewa sie tak dlugo, ewen¬ tualnie pod cisnieniem, az powstanie rezy¬ tol. Wolny fenol i wode, zawarte zawsze w rezolach, jak równiez powstala przez o- grzanie rezolu wode kondensacyjna przy tej przemianie badz nie mozna wcale usu¬ nac, badz tez usuwa sie tylko czesciowo, przyczem materjaly te zostaja zamkniete w powstalym rezytolu, poniewaz stosuje sie tylko wziglednie niskie temperatury, o- kolo 100°C, a prócz tego powierzchnia u- tworzonej warstwy rezytolowej zapobiega ulatnianiu sie wody i pozostalych lotnych skladników z wewnetrznej warstwy zywi¬ cy. Jak wiadomo te zanieczyszczenia w silnym stopniu obnizaja jakosc produktu koncowego, mianowicie zmniejszaja one bardzo mechaniczna wytrzymalosc, e- lastycznosc, odpornosc na cieplo, trwalosc, opór elektryczny i inne wlasnosci produk¬ tów.Stwierdzono wiec, ze mozna otrzymac dajace sie dobrze przerabiac rezytole o do¬ skonalych wlasnosciach, wolne od feno¬ lów, wody i lotnych zasad, skoro naprzy- klad rezole ogrzewa sie w cienkich war- — 4 —stwach w ciagu krótkiego czasu, celowo wielokrotnie, do wysokich temperatur, ce¬ lowo do temperatur wrzenia fenoli lub wyzszych, i w ten sposób przeprowadza czesciowo w rezyty. Tym sposobem usuwa sie wiekszosc lub calkowita ilosc lotnych skladników. Nalezy przytem po ogrzaniu, wzglednie po kazdorazowem ogrzaniu szybko obnizyc temperature w celu utrzy¬ mania pozadanego stanu rezytolowego. Ten proces przemiany prowadzi sie tak dlugo, az utworzony rezytol daje sie dobrze i la¬ two formowac pod cisnieniem i ma goraco i w znany sposób przeprowadzac w stan rezytowy. Czas trwania obróbki oraz ilosc powtarzanych zabiegów zalezne sa od za¬ stosowanej temperatury, jak i od rodzaju i zdolnosci do reakcji uzytych materjalów wyjsciowych oraz od grubosci warstwy.Proces mozna przeprowadzic w naste¬ pujacy sposób.Poczatkowy produkt kondensacji (re- zol), staly lub ciagliwy, naklada sie na o- grzana do okolo 100—200°C plyte i wal¬ cuje przy pomocy ogrzanego do tejze tem¬ peratury walca na cienka warstwe, której grubosc zalezy od wymaganej dobroci pro¬ duktu koncowego, a wiec jest tern ciensza, im lepszy ma byc produkt koncowy, a na¬ stepnie zalezy od zastosowanych tempera¬ tur, jak równiez od zdolnosci reagowania i rodzaju materjalów wyjsciowych. Walce i plyty zaopatrzone sa w dobrze przylega¬ jace i ostre noze, dzieki czemu warstwe zywicy po ogrzaniu mozna latwo usunac.Operacje powtarza sie tak czesto, az pro¬ dukt stanie sie na goraco elastyczny, jak guma, nie bedzie wydzielal znaczniejszych ilosci par, a po ostudzeniu da sie formowac dostatecznie dobrze na goraco i pod cisnie¬ niem. Przebieg i poszczególne stadja reak¬ cji mozna z korzyscia kontrolowac, bada¬ jac stopien rozpuszczalnosci • utworzonego rezytolu. W przeciwienstwie do tego stwier¬ dzono dotychczas we wszystkich przypad¬ kach, ze w najdrobniej sproszkowanych rezytolach znaczna ich czesc rozpuszcza sie zarówno w absolutnym alkoholu, jak i acetonie oraz fenolu. Skoro wiec dosko¬ nale sproszkowany rezytol luguje sie ace¬ tonem lub absolutnym alkoholem, wówczas rezol zostaje usuniety z rezytolu, a pozo¬ staje rezyt.Fakt ten posiada nadzwyczaj wazne znaczenie dla przeprowadzania rozpu¬ szczalnych i topliwych zywic np. rezoli w zywice nierozpuszczalne i nietopliwe, a je¬ dynie w cieple stajace sie ciastowatemi, jak np. rezytole, gdyz o dobroci przeróbki i prasowania decyduje zawartosc rezolu w rezytolu.Do formowania, wzglednie prasowania rezytolów o niskiej zawartosci rezolu nale¬ zy stosowac wyzsze temperatury i wyzsze cisnienie, niz do prasowania rezytolów o wiekszej zawartosci rezolów.Niniejszy sposób mozna równiez usku¬ teczniac na ogrzanych kalandrach lub na walcach. Mozna równiez postepowac w ten sposób, ze do uzytych rezolów, celem przy¬ spieszenia powstawania rezytolu dodaje sie paraformu, lub szesciometylenocztero- aminy albo tez mozna stosowac nowolaki, które przed lub podczas procesu przemie¬ nia sie zapomoca szesciometylenocztero- aminy lub podobnego ciala w rezol. Do materjalów wyjsciowych mozna równiez dodawac takie materjaly, które nie obniza¬ ja dobrych wlasnosci koncowych produk¬ tów.Przyklad. 10 kg rezolu walcuje sie na warstwe grubosci okolo 0,5 mm na walcach ogrzanych do 150—180°C; warstwe zywi¬ cy poddaje sie w ciagu XA do % minuty dzialaniu wspomnianej wyzej temperatu¬ rze, nastepnie szybko zdejmuje sie z wal¬ ców, ewentualnie studzi chlodnym pradem powietrza, poczem znów wprowadza na walce i operacje te powtarza tak czesto, aby próbka sproszkowanego rezytolu da¬ wala przez wylugowanie alkoholem okolo 20 — 25% rozpuszczalnych i topliwych — 5 —skladników, dajacych sie dobrze formowac na goraco pod cisnieniem. PL