PL186349B1

PL186349B1 - Membrana polimerowa i sposób wytwarzania membrany polimerowej

Info

Publication number: PL186349B1
Application number: PL97320444A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Florjańczyk; Wojciech Bzducha; Ewa Zygadło-Monikowska; Jan Przyłuski; Regina Borkowska
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 2003-12-31
Also published as: PL320444A1

Abstract

1 Membrana polimerowa zawierająca ewentualnie środki tworzące dodatkową sieć polimerową, takie jak akryloamid, Ν,Ν'-metylenobisakryloamid, octan winylu, znamienna tym, że składa się z poliestru kwasu fosforowego otrzymanego w reakcji bisfenolu A z tlenochlorkiem fosforu w ilości 10-90% wagowych, polifluorku winylidenu w ilości 10-90% wagowych oraz ewentualnie środków wytwarzających dodatkowąsieć polimerową w ilości 0-)0% wagowych. 2 Sposób wytwarzania membrany polimerowej przez zmieszanie składników rozpuszczonych uprzednio w rozpuszczalniku i ich polimeryzację w podwyższonej temperaturze w obecności środka sieciującego r ewentualnie środków tworzących dodatkową sieć polimerową, takich jak akryloamid, Ν,Ν'- metylenobisakryloamid, octan winylu, a następnie wylanie roztworu na płaską powierzchnię i odparowanie rozpuszczalnika, znamienny tym, ze poliester kwasu fosforowego otrzymany w reakcji bisfenolu A z tlenochlorkiem fosforu w obecności pirydyny w rozpuszczalniku organicznym, początkowo w temperaturze 0-)°C, a następnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, w czasie od 1 do ) godzin, użyty w ilości 10-90% wagowych w rozpuszczalniku organicznym i polifluorek winylidenu w dimetyloacetamidzie lub acetonitrylu lub tetrahydrofuranie lub dimetyloformamidzie lub dimetylosulfotlenku lub cykloheksanonie jako rozpuszczalniku, użyty w ilości 10-90% wagowych miesza się w temperaturze pokojowej, po czym do roztworu dodaje się środek sieciujący oraz ewentualnie środki wytwarzające dodatkowąsieć polimerową w ilości 0- )0% wagowych, roztwór wylewa się na płaską powierzchnię, odparowuje rozpuszczalnik 1 poddaje się ogrzewaniu w temperaturze 60-80°C przez 1-2 h lub naświetla się UV przez 0,)-30 minut, a następnie otrzymaną folię poddaje się hydrolizie przez wygrzewanie przez 1-) godzin w wodzie

Description

Przedmiotem wynalazku jest membrana polimerowa protonowo przewodząca oraz sposób jej wytwarzania. Taka membrana może znaleźć zastosowanie jako elektrolit w ogniwie paliwowym.

Protonowe elektrolity polimerowe oferują pewne korzyści w stosunku do innych stałych przewodników protonowych (np. ceramicznych) wynikające z łatwości przygotowania w postaci cienkich folii, szerokiego zakresu stabilności termicznej, kompatybilności z materiałem elektrod. Wśród znanych polimerowych elektrolitów protonowo przewodzących wymienić należy: polikwas fluorowęglosulfonowy (Nafion), układy poli(tlenku etylenu) z solami NH₄HSO₄, NH₄SCN, NH₄SO₃CF₃(Daniel M.F., Desbat B. Lasseques J.C., Solid State Jonics, 28/30, (1988), 632), jak również kompleksy polietylenoiminy z H₃PO4 i H2SO4 (Daniel M.F., Cruege F. Trinquet O., Solid State Jonics, 28/30, (1988), 637).

Ciekawą grupę elektrolitów protonowo przewodzących stanowią polimerowe żele oparte na matrycy poliakryloamidowej ( W. Wieczorek, Z. Florjańczyk, J.R. Stevens; Elektrochimica Acta, Vol. 40, Nr 13-14, 2327-2330, 1995r). Sposób ich otrzymywania polega na tym, ze akryloamid i N,N'-metylenobisakryloamid miesza się ze środkiem żelującym, którym jest agar, dodaje się roztwór H3PO4 w wodzie destylowanej i wodę utlenioną jako katalizator, po czym mieszaninę polimeryzuje się w temperaturze 70-80°C przez 1h i dodaje się stężony kwas siarkowy. Następnie kompozycję wylewa się na płaską powierzchnię i dalej polimeryzuje około 1h.

186 349

Do znanych elektrolitów można również dodać środki wytwarzające dodatkową sieć polimerową, takie jak: czteroetoksykrzem, metakrylan glicydylu, eter allilowoglicydylowy, akryloamid oraz N,N'-metylenobisakryloamid.

Znane elektrolity polimerowe charakteryzują się przewodnością protonową rzędu 10’³ -10- S/cm i na ogół dobrymi właściwościami mechanicznymi. Posiadająjednak pewne wady jak np. brak stabilności hydrolitycznej, dużą przenikalność dla metanolu lub zbyt niską przewodność jonową.

Celem wynalazku było otrzymanie membrany protonowej pozbawionej tych wad, a przede wszystkim wykazującej dobrą stabilność hydrolityczną.

Membrana polimerowa według wynalazku charakteryzuje się tym, ze składa się z poliestru kwasu fosforowego otrzymanego w reakcji bisfenolu A z tlenochlorkiem fosforu w ilości 10-90% wagowych, polifluorku winylidenu w ilości 10-90% wagowych oraz ewentualnie środków wytwarzających dodatkową sieć polimerową w ilości 0-50% wagowych.

Sposób wytwarzania membran polimerowych według wynalazku charakteryzuje się tym, ze poliester kwasu fosforowego otrzymany w reakcji bisfenolu A z tlenochlorkiem fosforu w obecności pirydyny w rozpuszczalniku organicznym, takim jak toluen, tetrahydrofuran, chloroform, dimetyloacetamid, dimetylosulfotlenek, początkowo w temperaturze 0-5°C, a następnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, w czasie 1-5 godzin, użyty w ilości 1090% wagowych w rozpuszczalniku organicznym i polifluorek winylidenu w dimetyloacetamidzie lub acetonitrylu lub tetrahydrofuranie lub dimetyloformamidzie lub dimetylosulfotlenku lub cykloheksanonie jako rozpuszczalniku, użyty w ilości 10-90% wagowych miesza się w temperaturze pokojowej, po czym do roztworu dodaje się środek sieciujący oraz ewentualnie środki wytwarzające dodatkową sieć polimerową w ilości 0-50% wagowych, roztwór wylewa się na płaską powierzchnię, odparowuje rozpuszczalnik i poddaje się ogrzewaniu w temperaturze 60-80°C przez 1-2 h lub naświetla się UV przez 0,5-30 minut, a następnie otrzymaną folię poddaje się hydrolizie przez wygrzewanie przez 1-5 godzin w wodzie. Jako środki wytwarzające dodatkową sieć polimerową stosuje się N,N'-metylenobisakryloamid, akryloamid, octan winylu.

Otrzymana w ten sposób membrana protonowo przewodząca ma postać elastycznej folii o dobrych właściwościach mechanicznych, dużej odporności hydrolitycznej i nasiąkliwości wodą 20-40% wagowych. Folia wykazuje przewodność protonową rzędu 10'⁴-10'³ S/cm w temperaturze 20°C i 10''³-10'² S/cm w temperaturze 90°C.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład 1. Do reaktora wypełnionego azotem, zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i wkraplacz z wy równywaczem ciśnienia wprowadzono 3,40 g (0,022 mola, 2 cm⁵) pOC1₃ i dodano 50 cm³ tetrahydrofuranu (THF). Następnie do wkraplacza wprowadzono roztwór 5,0 g (0,022 mola) bisfenolu A w 50 cn? THF oraz 1,32 g (1,3 citf, 0,0165 mola) pirydyny. Po ochłodzeniu reaktora do 2°C rozpoczęto powolne wkraplanie mieszaniny znajdującej się we wkraplaczu utrzymując temperaturę 0-5°C. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 5 godzin pod chłodnicą zwrotną. Następnie mieszaninę reakcyjną przesączono pod azotem oddzielając wytrącony polimer i chlorowodorek pirydyny. Następnie otrzymany roztwór wygrzewano w kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną w 30 ml chloroformu, w celu oddzielenia polimeru od chlorowodorku pirydyny, przez 3 godziny, w temperaturze wrzenia chloroformu. Po ochłodzeniu mieszaninę przesączono pod azotem oddzielając wytrącony polimer. Tak otrzymany poliester w roztworze THF używano następnie do syntezy membrany protonowo przewodzącej.

Do reaktora wypełnionego azotem, zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wprowadzono 0,50 g polifluorku winylidenu i 5 ci! acetonitrylu. Po całkowitym rozpuszczeniu (mieszanie z ogrzewaniem do temperatury wrzenia acetonitrylu) i ochłodzeniu układu do temperatury pokojowej dodano 0,50 g otrzymanego wcześniej poliestru kwasu fosforowego w 5 cm3 dimetyloacetamidu. Po dokładnym wymieszaniu składników roztwór wylano na płaską powierzchnię umieszczoną w zaazotowanym autoklawie i usunięto rozpuszczalnik. Otrzymaną folię wygrzewano następnie w wodzie przez 2 godziny w celu przeprowadzenia hydrolizy grup P-Cl.

186 349

Otrzymana membrana posiadała dobre właściwości mechaniczne oraz przewodnictwo jonowe 4x1ο·⁴ S/cm w temperaturze 20°C i 3x10'³ S/cm w temperaturze 90°C.

Przykład 2. Do reaktora wypełnionego azotem, zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne, wprowadzono 0,50 g polifluorku winylidenu i 5 cm³ dimetyloacetamidu. Po całkowitym rozpuszczeniu polimeru dodano roztwór 0,50 g poliestru kwasu fosforowego otrzymanego jak w przykładzie 1 w 5 cm³ dimetyloacetamidu, 0,024 g N,N'-metylenobisakryloamidu i 0,167 g akryloamidu oraz środek sieciujący UV - Irgacure 184. Po całkowitym rozpuszczeniu reagentów roztwór wylano na płaską powierzchnię umieszczoną w zaazotowanym autoklawie i usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Otrzymaną folię naświetlano przez 15 minut lampą UV, a następnie wygrzewano w wodzie przez 2 godziny. Uzyskano elastyczną folię o pochłanialności wody 35% wag., dużej stabilności hydrolitycznej oraz przewodności jonowej 2x10'³ S/cm w temperaturze 20°C i 8x10’³ S/cm w temperaturze 90°C.

Przykład 3. Do reaktora wypełnionego azotem, zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne, wprowadzono 0,50 g polifluorku winylidenu i 5 cm³ dimetyloacetamidu. Po całkowitym rozpuszczeniu polimeru dodano 0,60 g poliestru kwasu fosforowego otrzymanego jak w przykładzie 1 w 5 cm³ dimetyloacetamidu, 0,069 g N,N'-metylenobisakryloamidu, 0,206 g octanu winylu oraz inicjator sieciowania nadtlenek benzoilu. Po całkowitym rozpuszczeniu reagentów roztwór wylano na płaską powierzchnię umieszczoną w zaazotowanym autoklawie i poddano ogrzewaniu w temperaturze 70°C przez 1 godzinę, a następnie usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie folię wygrzewano w wodzie przez 2 godziny. Otrzymano elastyczną folię o pochłanialności wody 40% wagowych i przewodności jonowej 4x10-3 S/cm w temperatrze 20°C i 2x10'² S/cm w temperaturze 90°C.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Membrana polimerowa zawierająca ewentualnie środki tworzące dodatkową sieć polimerową, takie jak akryloamid, N,N'-metylenobisakryloamid, octan winylu, znamienna tym, ze składa się z poliestru kwasu fosforowego otrzymanego w reakcji bisfenolu A z tlenochlorkiem fosforu w ilości 10-90% wagowych, polifluorku winylidenu w ilości 10-90% wagowych oraz ewentualnie środków wytwarzających dodatkową sieć polimerową w ilości 0-50% wagowych.
2. Sposób wytwarzania membrany polimerowej przez zmieszanie składników rozpuszczonych uprzednio w rozpuszczalniku i ich polimeryzację w podwyższonej temperaturze w obecności środka sieciującego i ewentualnie środków tworzących dodatkową sieć polimerową, takich jak akryloamid, N,N'-metylenobisakryloamid, octan winylu, a następnie wylanie roztworu na płaską powierzchnię i odparowanie rozpuszczalnika, znamienny tym, że poliester kwasu fosforowego otrzymany w reakcji bisfenolu A z tlenochlorkiem fosforu w obecności pirydyny w rozpuszczalniku organicznym, początkowo w temperaturze 0-5°C, a następnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, w czasie od 1 do 5 godzin, użyty w ilości 10-90% wagowych w rozpuszczalniku organicznym i polifluorek winylidenu w dimetyloacetamidzie lub acetonitrylu lub tetrahydrofuranie lub dimetyloformamidzie lub dimetylosulfotlenku lub cykloheksanonie jako rozpuszczalniku, użyty w ilości 10-90% wagowych miesza się w temperaturze pokojowej, po czym do roztworu dodaje się środek sieciujący oraz ewentualnie środki wytwarzające dodatkową sieć polimerową w ilości 0-50% wagowych, roztwór wylewa się na płaską powierzchnię, odparowuje rozpuszczalnik i poddaje się ogrzewaniu w temperaturze 60-80°C przez 1-2 h lub naświetla się UV przez 0,5-30 minut, a następnie otrzymaną folię poddaje się hydrolizie przez wygrzewanie przez 1-5 godzin w wodzie.