PL185493B1 - Sposób oksychlorowania etylenu do 1,2-dichloroetanu - Google Patents
Sposób oksychlorowania etylenu do 1,2-dichloroetanuInfo
- Publication number
- PL185493B1 PL185493B1 PL95319781A PL31978195A PL185493B1 PL 185493 B1 PL185493 B1 PL 185493B1 PL 95319781 A PL95319781 A PL 95319781A PL 31978195 A PL31978195 A PL 31978195A PL 185493 B1 PL185493 B1 PL 185493B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- reactor
- oxygen
- mol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
1. Sposób oksychlorowania etylenu do 1,2-dichloroetanu, przez poddanie reakcji etylenu ze zródlem chloru oraz ze zródlem tlenu w rurowym reaktorze do oksychlorowania ze zlozem nieruchomym, w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze proces prowadzi sie jednoetapowo, w pojedynczym reaktorze z nieruchomym zlozem katalizatora, do któ- rego reagenty wprowadza sie na wlocie, przy czym reakcje etylenu ze zródlem chloru i zródlem tlenu prowadzi sie przy molowym nadmiarze etylenu w stosunku do chloru wynosza- cy od 200 do 700% oraz molowym nadmiarze tlenu w stosunku do chloru wynoszacy do 15%. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób oksychlorowania etylenu w celu otrzymania 1,2-dichloroetanu (EDC), przez poddanie etylenu reakcji ze źródłem chloru oraz ze źródłem tlenu, w rurowym reaktorze do oksychlorowania ze złożeń nieruchomym, w obecności katalizatora.
Znane są reakcje chlorowania węglowodorów takich jak etylen na drodze poddawania ich reakcji z chlorowodorem oraz gazami zawierającymi tlen, zwłaszcza powietrzem lub powietrzem wzbogacanym tlenem, w obecności katalizatora, przy podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem prowadzące do otrzymania chlorowanych węglowodorów takich jak EDC. Reakcja ta może być prowadzona za pomocą dwóch różnych technologii reaktorowych. Pierwsząjest technologia stosująca reaktor ze złożem fluidalnym, w której mieszaninę gazową reagentów kontaktuje się z katalizatorem w proszku zdolnym do utworzenia złoża fluidalnego. Drugą jest technologia z reaktorem ze złożem nieruchomym, w którym reagenty gazowe przepływają wokół katalizatora unieruchomionego wewnątrz reaktora.
Reaktory ze złożem fluidalnym nie okazały się przydatne dla tej technologii z uwagi na zlepianie się sproszkowanego katalizatora, nierównomierną pracę, słabą selektywność będącą skutkiem powtórnego mieszania się gazu ze stałymi cząstkami katalizatora w reaktorze, złe przenoszenie ciepła wynikające z zatykania się wiązki chłodnicy oraz ograniczenia prędkości reagenta narzucone potrzebą unikania strat katalizatora powodowanych szlamowaniem reaktora.
W przypadku wytwarzania 1,2-dichloroetanu z etylenu najpowszechniej stosowana jest technologia z reaktorem ze złożem nieruchomym ulepszona w celu uniknięcia niedogodności procesu fluidalnego (patrz opisy patentowe US 3.892.816 oraz US 4.123.467).
Proces prowadzony w reaktorze ze złożem nieruchomym pozwala uniknąć wielu problemów występujących w reaktorze ze złożem fluidalnym, lecz i w tym procesie powstaje wiele nowych problemów.
Reakcja oksychlorowania etylenu jest reakcją egzotermiczną, w której istnieje konieczność odprowadzania generowanego ciepła w celu zabezpieczenia środowiska reakcji przed przegrzaniem, a nawet przed ewentualnym zapłonem z uwagi na łatwopalność reagentów w obecności ponad 8% tlenu.
185 493
W przypadku reaktora ze złożem nieruchomym głównym problemem jest trudność odprowadzania na zewnątrz reaktora ciepła wytworzonego w egzotermicznej reakcji oksychlorowania.
Aby uniknąć problemu przegrzewania uznano, że proces należy prowadzić kilkuetapowo, w co najmniej dwóch, a zwykle w trzech reaktorach. Do pierwszego reaktora wprowadzano etylen a pozostałe reagenty rozdzielano pomiędzy poszczególne reaktory. Tym sposobem unikano generowania ciepła w jednym reaktorze, co umożliwiało łatwiejsze odprowadzanie nadmiaru ciepła.
Jednak mimo, że proces prowadzono w kilku reaktorach na katalizatorze występowały tzw. gorące punkty w wyniku trudności z rozpraszaniem ciepła wydzielanego w trakcie reakcji egzotermicznej. Próby zapobieżenia temu zjawisku opisano w opisie patentowym EP 0146925 proponując profilowanie katalizatora. Występowanie gorących punktów ograniczono poprzez zmianę profilu katalizatora w reaktorze o złożu nieruchomym w taki sposób, że profilowano jego aktywność zwiększając ją w kierunku przepływu reagentów.
Niedogodnością znanego procesu oksychlorowania etylenu w obecności źródła chloru i źródła tlenu były wysokie koszty aparaturowe, bowiem proces był prowadzony w kilku reaktorach z nieruchomym złożem katalizatora.
Nieoczekiwanie okazało się, że poprzez zastosowanie znacznego nadmiaru etylenu można uniknąć przegrzewania środowiska reakcji i związanych z tym problemów, co pozwala na prowadzenie reakcji oksychlorowania w pojedynczym reaktorze.
Według wynalazku sposób oksychlorowania etylenu do 1,2-dichioroetanu (EDC), przez poddanie etylenu reakcji ze źródłem chloru oraz ze źródłem tlenu w rurowym reaktorze do oksychlorowania z nieruchomym złożem katalizatora, polega na tym, że reakcję etylenu ze źródłem chloru i źródłem tlenu prowadzi się jednoetapowo, w pojedynczym reaktorze, z nieruchomym złożem katalizatora, do którego reagenty wprowadza się na wlocie, przy czym etylen wprowadza się w nadmiarze molowym 200-700% w stosunku do chloru, a tlen wprowadza się w nadmiarze molowym do 15%o w stosunku do chloru.
W sposobie tym korzystnym źródłem chloru jest HCl, zaś proces korzystnie prowadzi się przy molowym nadmiarze tlenu w zakresie od 2 do 8%.
W reakcji oksychlorowania jako katalizator stosuje się chlorek miedziowy, który ponadto może zawierać chlorek potasu, magnezu, cezu, sodu, litu, wapnia lub ceru. W reaktorze można profilować aktywność katalizatora tak, aby wzrastała w kierunku przepływu reagentów.
Korzystnie, gazy odlotowe zawraca się.
Reakcję prowadzi się w poniżej omówionym reaktorze o co najmniej jednej rurze mającej wewnętrzną średnicę pomiędzy 20 a 40 mm i długość wynoszącą od 3,5 do 8,5 m.
W sposobie według wynalazku przy zastosowaniu określonego stosunku reagentów, uzyskuje się dobrą selektywność, ponad 99% wykorzystanie źródła chloru (HCl), zaś nie przereagowany etylen zawraca się do procesu.
Etylen wprowadza się w 200-700% molowym nadmiarze w stosunku do stechiometrycznej ilości HCl, tworząc wysokie ciśnienie cząstkowe etylenu.
Źródłem tlenu może być czysty tlen lub gaz wzbogacony w tlen. Tlen, korzystnie wprowadza się w molowym nadmiarze do 15%, ale korzystniej w ilości 2-8% w stosunku do HCl.
Obecność dużego nadmiaru etylenu powoduje zwiększenie selektywności reakcji, jak również działa jako upust ciepła, wykorzystując swoją wysoką właściwą pojemność cieplną. Nieprzereagowany etylen korzystnie odzyskuje się i zawraca do reaktora lub do innego procesu wymagającego etylenu, takiego jak bezpośrednie reakcje chlorowania.
Skład zawracanego gazu osiąga równowagę zależną głównie od prędkości spalania, ilości gazów obojętnych w surowych materiałach oraz od prędkości jego usuwania. W zależności od tych trzech czynników, stężenie etylenu może się zmieniać w zakresie 10 do 90%. A w kon sekwencji, rzeczywisty nadmiar stosowanego etylenu będzie zależał od jego stężenia w zawracanym gazie odlotowym oraz od jego natężenia przepływu.
Ogólnie, nadmiar etylenu w odniesieniu do jego stechiometrycznego zapotrzebowania w przeliczeniu na ilość HCl może być wyrażony jako procent wyliczony według następującego wzoru:
185 493 (Q1 o- Q2 - Q6)
200 Q3 w którym 100 oznacza stechiometryczne zapotrzebowanie oraz gdzie
Q1 - V2 Q3 - Q5 - Q6 Q2 = Q4 Q1 - 1/6 Q3 (- +Q5 oraz
—)0Q1 i Q8 % O2 in Q4 = % O2 io - % O2 rec gdzie % O2 in = tlen przy wejściu do reaktora % O2 rec = tlen w strumieniu zawracanym.
Użyte tu symbole są zdefiniowane w następujący sposób
Q1 = mol/h świeżego etylenu
Q2 = mol/h zawracanego etylenu
Q3 = mol/h HCl
Q4 = mol/h całkowitego powrotu
Q5 = mol/h spalanego etylenu
Q6 = mol/h podawanych gazów obojętnych
Q7 = mol/h podawanego tlenu
Q8 = mol/h całkowitych świeżych reagentów
Można zastosować kontrolowanie natężenia przepływu zawracanych gazów w celu dostosowania stężenia tlenu przy wejściu do reaktora i w ten sposób kontrolować temperaturę punktów gorących. W warunkach istniejącej temperatury i ciśnienia przy wejściu do reaktora, niższa granica zapalności mieszaniny pojawia się przy stężeniu tlenu wynoszącym około 8%. Dla bezpieczeństwa i z przyczyn operacyjnych, korzystnie tlen stosuje się w stężeniu pomiędzy 5 a 6% objętościowych, gdyż zastosowanie wyższego stężenia może spowodować podniesienie temperatury punktów gorących w złożu katalizatora.
Zwykle, temperatura punktów gorących wynosi około 230-280°C, w zależności od wielu czynników, w tym od średnicy reaktora.
Reaktor zastosowany w sposobie według wynalazku jest reaktorem typu rurowego. Korzystnie, składa się on z wielu rur ułożonych na sobie wewnątrz pojedynczego płaszcza chłodzącego. Wewnętrzna średnica każdej z rur korzystnie wynosi od 20 do 40 milimetrów. Niepożądane są średnice rur mniejsze niż 20 milimetrów, gdyż wymagana byłaby zbyt duża ilość rur w reaktorze przemysłowym, aby uzyskać satysfakcjonujący przerób materiałów, podczas gdy średnice większe od 40 milimetrów powodują nadmiernie wysokie temperatury punktów gorących wewnątrz złoża katalizatora.
Korzystna długość reaktora wynosi pomiędzy 3,5 do 8 metrów. Długość mniejsza niż
3,5 metra powoduje zbyt krótki czas przebywania, a zatem zarówno niską przemianę substratów reakcji jak też niski właściwy przerób; długość większa niż 8 metrów nie jest niezbędna dla uzyskania zarówno wysokiej przemiany HCl i tlenu jak też wysokiej właściwej wydajności.
185 493
Warstwy katalizatora wewnątrz reaktora mogą być ułożone na wiele sposobów. Na przykład, reaktor może po prostu być wypełniony katalizatorem w normalny sposób, bez jakiegokolwiek profilowania katalizatora. Ewentualnie, można zastosować prosty wzór ładowania, według którego katalizator jest załadowany w dwóch warstwach, pierwszej warstwie katalizatora o niskiej aktywności lub katalizatora rozcieńczonego (patrz: opis patentowy US nr 4.123.467) w celu uniknięcia punktów gorących i drugiej warstwie katalizatora bardziej aktywnego lub o większym stężeniu, w celu zwiększenia szybkości reakcji. Dalej, można zastosować bardziej złożony wzór załadowania katalizatora składający się z sekwencji kilku warstw katalizatora 0 wzrastającej aktywności (lub stężeniu) od pierwszej do ostatniej warstwy. Wybór odpowiedniego wzoru załadowania katalizatora będzie zależał od maksymalnej temperatury punktów gorących, jak również od wewnętrznej średnicy oraz długości reaktora rurowego oraz od zaprojektowanego przerobu.
Niezmiennie, korzystne jest wypełnienie ostatniej części reaktora katalizatorem o wysokiej aktywności, takiego jaki stosuje się w trzecim reaktorze w procesie trój etapowego oksychlorowania.
Katalizatory do stosowania w sposobie według wynalazku są znane w stanie techniki i stanowiąje katalizatory osadzone na nośniku, wśród których chlorek miedzi stanowi główny składnik aktywny, glin, żel silikonowy, glinokrzemiany i tym podobne stanowią nośniki. Materiał nośnika może być obecny w postaci kulek, sześcianów, stożków, pustych cylindrów, cylindrycznych granulek, wielościennych grudek i innych kształtów.
Obok chlorku miedzi, katalizator może również zawierać promotory takie jak chlorki potasu, magnezu, sodu, litu, wapnia, ceru i cezu dla poprawienia selektywności względem EDC. Profil aktywności katalizatora w złożu katalitycznym mógłby być tak zaaranżowany, aby konwersja HCl wyniosła powyżej 95% w na odległości 70 do 80% wzdłuż złoża katalitycznego. Ostatni odcinek 20 do 30% złoża katalitycznego będzie działał jako wykończenie, tak że cała reakcja ma zapewnioną wysoką konwersję nawet jeśli pierwsza część złoża katalitycznego traci aktywność w czasie.
Korzystnie, substraty reakcji wstępnie ogrzewa się do temperatury pomiędzy 100 a 200°C. Ciśnienie reakcji może wynosić do 2 MPa ponad ciśnienie atmosferyczne, podczas gdy korzystny zakres ciśnienia wynosi pomiędzy 0,5 a 0,8 MPa. .
Poniżej wynalazek zostanie bliżej wyjaśniony, za pomocą następujących przykładów wykonania wynalazku w pojedynczym reaktorze do oksychlorowania.
Przykład 1
Jako reaktor stosowano jednostkę utworzoną z niklowej rury nr 14 BWG (norma brytyjska dla rur nieżelaznych) o długości 4,6 m i o średnicy zewnętrznej 2,54 cm; wewnątrz na osi znajdowało się termozagłębienie o średnicy zewnętrznej wynoszącej 6 mm zawierające 8 termopar, za pomocą których możliwe jest rejestrowanie termicznego profilu reaktora. Reaktor otoczony jest zewnętrznym płaszczem, w którym stosuje się parę o temperaturze 210°C o ciśnieniu 1,9 MPa w celu regulowania temperatury reakcji. Ciśnienie reaktora regulowano za pomocą zaworu pneumatycznego znajdującego się na linii odcieku.
Reagenty wstępnie ogrzano w wymienniku ciepła ogrzewanym za pomocą pary o ciśnieniu 1,9 MPa; następnie zmieszano razem kolejno etylen, HCl i azot, po czym dodano tlen do mieszalnika, w którym prędkość gazów jest większa niż szybkość propagacji, płomienia etylenu. Zastosowanym katalizatorem był normalny katalizator przemysłowy przeznaczony dla trój etapowego tlenowego procesu na nieruchomym złożu, składający się z pustych cylindrów zawierających chlorek miedzi i potasu ułożonych tak, że zawartość miedzi zmieniała się od 24 do 60 gramów/litr od wejścia do wyjścia reaktora. Objętość złoża katalitycznego wynosiła
2,6 litra. Do reaktora tego wprowadzano mieszaninę 223,1 moli/godzinę etylenu, 66,8 moli/godzinę HCl, 17,5 moli/godzinę tlenu oraz 18 moli/godzinę azotu. Nadmiar tlenu wynosił 4,8%.
Azot stosowano w celu stymulowania gazów obojętnych w gazie zawracanym i jego ilość była funkcją stosunku zawracanego gazu. W tym przypadku skład zawracanego gazu obejmował 90% etylenu i 10% gazów obojętnych. Ciśnienie na wejściu wynosiło 0,6 MPa a przy wyjściu 0,45 MPa. Temperaturę płaszcza chłodzącego utrzymywano na poziomie
185 493
210°C. Strumień wyjściowy, składający się z mieszaniny etylenu, tlenu, HCl, azotu, EDC, wody, COX oraz bioproduktów, poddano analizie i wyniki przedstawiono poniżej:
94,7%
99,4%
32,8 moEgddz. 0,6% mol 0,22% mol 99,66% mol 0J5% md 0,33% md 33°C3
- przekształcenie tlenu w surowy EDC
- przekształcenie HCl w surowy EDC
- produkcja EDC
- selektywność etylenu względem COx
- selektywność etylenu względem ECL
- selektywność etylenu względem EDC
- selektywność etylenu względem chloru
- selektywność etylenu względem zanieczyszczeń
- temperatura punktu gorącego
Przykład 2
Reakcję prowadzono w tym samym reaktorze i przy tym samym schemacie katalizatora, jak w przykładzie 1. Podawano mieszaninę etylenu 169 moli/godzinę, HCl 71,5 moli/godzinę, tlenu 19,5 moli/godzinę oraz azotu 65 moli/godzinę. Nadmiar tlenu wynosił 9%. Zawracany gaz składał się z etylenu 70% i gazów obojętnych 30% objętościowych. Ciśnienie na wyjściu wynosiło 0,82 MPa. Temperatura płaszcza chłodzącego wynosiła 210°C.
Uzyskano następujące wyniki:
- przekształcenie tlenu w surowy EDC
90,8%
99,5%
55,6 Igol/godz.
0,344% md 0^7% md 0,22% md 92,92% md 0,34% md 277°C
- przekształcenie HCl w surowy EDC
- produkcja EDC
- selektywność etylenu względem COx
- selektywność etylenu względem ECL
- selektywność etylenu względem chloru
- selektywność etylenu względem EDC
- selektywność etylenu względem zanieczyszczeń
- temperatura punktu gorącego
Przykład 4
Reakcję prowadzono w tym samym reaktorze i przy tym samym schemacie katalizatora jak w przykładach 1 i 2. Podawano mieszaninę etylenu 267,55 moli/godzinę, HCl 93,45 moli/godzinę, tlenu 25 moli/godzinę oraz azotu 50 moli/godzinę. Nadmiar tlenu wynosił 7%. W skład zawracanych gazów wchodził etylen 80% i gazy obojętne 20% objętościowych. Ciśnienie na wyjściu wynosiło 0,42 MPa, a ciśnienie na wejściu wynosiło 0,76 MPa. Temperatura płaszcza chłodzącego wynosiła 210°C.
Uzyskano następujące wyniki:
- przekształcenie tlenu w surowy EDC
90,9%
99%
46,2 mol/godz. 0,11% md 0,22% md 00 Ho md
99,12% md
0,00% md
233°C
- przekształcenie HCl w surowy EDC
- produkcja EDC
- selektywność etylenu względem COx
- selektywność etylenu względem ECL
- selektywność etylenu względem chloru
- selektywność etylenu względem EDC
- selektywność etylenu względem zanieczyszczeń
- temperatura punktu gorącego
Przykład 4
Reaktor stanowiła jedna niklowa rura nr 14 BWG o długości wynoszącej 3,6 m i o średnicy zewnętrznej wynoszącej 3,2 cm, taka sama jak stosowana w normalnym trój stopniowym reaktorze przemysłowym, wewnątrz której znajdowało się termozagłębienie o zewnętrznej średnicy wynoszącej 6 mm zawierające 4 przesuwne termopary. Temperatura, nadzorowanie ciśnienia oraz sposób podawania reagentów były takie same jak w przykładzie 1. Objętość złoża katalitycznego wynosiła 1,8 litra. Stosowano katalizator tego samego rodzaju co w poprzednich przykładach. Zawartość miedzi wynosiła od 24 do 46 gramów/litr.
Podawano mieszaninę etylenu 272 moli/godzinę, HCl 97,5 moli/godzinę, tlenu 26,8 moli/godzinę oraz azotu 24,6 moli/godzinę. Nadmiar tlenu wynosił 10%. Zawracany gaz składał
185 493 się z 90% etylenu i 10% objętościowo gazów obojętnych. Ciśnienie na wyjściu wynosiło 0,55 MPa i ciśnienie spadło o 0,055 MPa.
Uzyskano następujące wyniki:
- przekształcenie tlenu w surowy EDC
89%
98%
47,6 mol/godz.
0,13% mol 0,20% mol 99,10% mol 0,15% mol 0,42% mol 2 5 8 °C
- przekształcenie HCl w surowy EDC
- produkcja EDC
- selektywność etylenu względem COx
- selektywność etylenu względem ECL
- selektywność etylenu względem EDC
- selektywność etylenu względem chloru
- selektywność etylenu względem zanieczyszczeń
- temperatura punktu gorącego
Przykład 5
Reakcję prowadzono w tym samym reaktorze i przy tym samym schemacie katalizatora, jak w przykładzie 4. Podawano mieszaninę etylenu 214,2 moli/godzinę, HCl 84,7 moli/godzinę, tlenu 24,1 molilgodzinę oraz azotu 21,6 molilgodzinę. Nadmiar tlenu wynosił 13,4%. Zawracane gazy składały się z 90% objętościowo etylenu i 10% objętościowo z gazów obojętnych. Ciśnienie na wyjściu wynosiło 0,55 MPa i ciśnienie spadło o 0,05 MPa.
Uzyskano następujące wyniki:
- przekształcenie tlenu
877,1%
99,1% mol/godz.
OJC/o mol 0,20% md 98,50% md 0,20% md 0,,0% md 220^
- przekształcenie HCl
- produkcja EDC
- selektywność etylenu względem COx
- selektywność etylenu względem ECL
- selektywność etylenu względem EDC
- selektywność etylenu względem chloru
- selektywność etylenu względem zanieczyszczeń
- temperatura punktu gorącego
Przykład 6
Stosując ten sam reaktor jak w przykładach 4 i 5 oraz taki sam wzór załadowania katalizatora jak w pierwszym etapie trójstopniowego procesu składającego się katalizatora zawierającego 26 gramów/litr miedzi i 12 gramów/litr potasu w pierwszych 2/3 częściach reaktora oraz 40 gramów/litr miedzi i 18 gramów/litr potasu w pozostałej części reaktora, podawano do reaktora mieszaninę etylenu 231 moli/godzinę, tlenu 18 moli/godzine, HCl 64,8 moli/godzinę oraz azotu 42 moli/godzinę. Ciśnienie na wyjściu wynosiło 0,55 MPa i ciśnienie spadło o 0,045 MPa.
Uzyskano następujące wyniki:
- przekształcenie tlenu w surowy EDC
88,5%
887,8%
317 mol/godz.
0,11)% md 0.22% md 999,0% md 040% md 0,33)% md 255°C.
przekształcenie HCl w surowy EDC
- produkcja EDC
- selektywność etylenu względem COx
- selektywność etylenu względem ECL
- selektywność etylenu względem EDC
- selektywność etylenu względem chloru
- selektywność etylenu względem zanieczyszczeń
- temperatura punktu gorącego
185 493
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób oksychlorowania etylenu do 1,2-dichloroetanu, przez poddanie reakcji etylenu ze źródłem chloru oraz ze źródłem tlenu w rurowym reaktorze do oksychlorowania ze złożem nieruchomym, w obecności katalizatora, znamienny tym, że proces prowadzi się jednoetapowo, w pojedynczym reaktorze z nieruchomym złożem katalizatora, do którego reagenty wprowadza się na wlocie, przy czym reakcję etylenu ze źródłem chloru i źródłem tlenu prowadzi się przy molowym nadmiarze etylenu w stosunku do chloru wynoszący od 200 do 700% oraz molowym nadmiarze tlenu w stosunku do chloru wynoszący do 15%.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło chloru stosuje się HCl.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się molowy nadmiar tlenu od 2 do 8% objętościowo.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się chlorek miedziowy.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator dodatkowo zawiera chlorek potasowy, magnezowy, cezowy, sodowy, litowy, wapniowy lub cerowy.
- 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że katalizator umieszcza się w reaktorze przy zwiększającej się aktywności w kierunku przepływu reagentów.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawraca się gazy odlotowo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9421136A GB2294262B (en) | 1994-10-20 | 1994-10-20 | Single stage fixed bed oxychlorination of ethylene |
| PCT/IB1995/000872 WO1996012693A1 (en) | 1994-10-20 | 1995-09-27 | Single stage fixed bed oxychlorination of ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL319781A1 PL319781A1 (en) | 1997-08-18 |
| PL185493B1 true PL185493B1 (pl) | 2003-05-30 |
Family
ID=10763126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95319781A PL185493B1 (pl) | 1994-10-20 | 1995-09-27 | Sposób oksychlorowania etylenu do 1,2-dichloroetanu |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6180841B1 (pl) |
| EP (1) | EP0787117B1 (pl) |
| JP (1) | JP3014456B2 (pl) |
| KR (1) | KR100274270B1 (pl) |
| CN (1) | CN1134386C (pl) |
| AT (1) | ATE191443T1 (pl) |
| AU (1) | AU694802B2 (pl) |
| BR (1) | BR9509391A (pl) |
| CZ (1) | CZ288451B6 (pl) |
| DE (1) | DE69516163T2 (pl) |
| ES (1) | ES2144632T3 (pl) |
| GB (1) | GB2294262B (pl) |
| GR (1) | GR3033789T3 (pl) |
| HU (1) | HU215252B (pl) |
| IN (1) | IN192197B (pl) |
| MA (1) | MA23697A1 (pl) |
| MX (1) | MX9702852A (pl) |
| NO (1) | NO308355B1 (pl) |
| PL (1) | PL185493B1 (pl) |
| RU (1) | RU2141466C1 (pl) |
| SA (1) | SA95160426B1 (pl) |
| SK (1) | SK282577B6 (pl) |
| TR (1) | TR199501292A2 (pl) |
| TW (1) | TW304936B (pl) |
| WO (1) | WO1996012693A1 (pl) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7838708B2 (en) * | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| US20050171393A1 (en) * | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| RU2366642C2 (ru) * | 2003-07-15 | 2009-09-10 | Джи Ар Ти, Инк. | Синтез углеводородов |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) * | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) * | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| TWI341218B (en) * | 2005-11-14 | 2011-05-01 | Oxy Vinyls Lp | Catalyst compositions and process for oxychlorination |
| AP2012006510A0 (en) | 2006-02-03 | 2012-10-31 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| EA013629B1 (ru) * | 2006-02-03 | 2010-06-30 | ДжиАрТи, ИНК. | Способ отделения легких газов от галогенов |
| US8642246B2 (en) | 2007-02-26 | 2014-02-04 | Honeywell International Inc. | Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof |
| CN101687725A (zh) * | 2007-05-14 | 2010-03-31 | Grt公司 | 使烃类原料转化同时电解回收卤素的方法 |
| WO2008148113A1 (en) | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Grt, Inc. | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| CA2730934C (en) * | 2008-07-18 | 2017-07-04 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| WO2010124041A1 (en) * | 2009-04-22 | 2010-10-28 | Grt, Inc. | Process for converting hydrocarbon feedstocks with electrolytic and photoelectrocatalytic recovery of halogens |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| CN102463125A (zh) * | 2010-11-05 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氧氯化催化剂及其制备方法和制备二氯乙烷的方法 |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| CN112138688B (zh) * | 2020-11-02 | 2023-01-17 | 天津大学 | 一种含氯缺陷的氯化铜催化剂及制备方法和应用 |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA704463A (en) | 1965-02-23 | C. Ellsworth Arthur | Process for oxychlorination of ethane to produce vinyl chloride | |
| GB894138A (en) | 1958-06-24 | 1962-04-18 | Columbia Southern Chem Corp | Process for the production of chlorinated hydrocarbons |
| US3042728A (en) * | 1960-04-15 | 1962-07-03 | Union Carbide Corp | Process for the production of ethylene dichloride |
| GB996323A (en) | 1961-05-16 | 1965-06-23 | Pittsburgh Plate Glass Co | Production of ethylenically unsaturated hydrocarbon chlorides |
| NL288318A (pl) | 1962-02-01 | |||
| FR1355870A (fr) | 1962-05-23 | 1964-03-20 | Pittsburgh Plate Glass Co | Procédé de fabrication du chlorure de vinyle |
| DE1245934B (pl) | 1964-07-14 | |||
| GB1039369A (en) | 1964-07-22 | 1966-08-17 | Princeton Chemical Res Inc | Catalytic conversion of ethane to vinyl chloride |
| US3879481A (en) | 1967-04-11 | 1975-04-22 | Lummus Co | Production of vinyl chloride |
| US3992463A (en) | 1967-05-19 | 1976-11-16 | Produits Chimiques Pechiney-Saint Gobain | Oxychlorination of ethylene with a fixed bed catalyst |
| DE1668749C3 (de) | 1967-06-23 | 1974-01-03 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan |
| US3551506A (en) | 1967-10-31 | 1970-12-29 | Princeton Chemical Res Inc | Vinyl chloride production |
| US3937744A (en) | 1969-06-09 | 1976-02-10 | The Lummus Company | Vinyl chloride process |
| US3629354A (en) | 1969-07-14 | 1971-12-21 | Ethyl Corp | Halogenated hydrocarbons |
| GB1272037A (en) | 1969-11-14 | 1972-04-26 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Process for the manufacture of dichloroethane |
| US3987118A (en) | 1971-03-08 | 1976-10-19 | Stauffer Chemical Company | Novel process for the oxychlorination of ethane |
| US3892816A (en) * | 1972-12-19 | 1975-07-01 | Shell Oil Co | Process for oxychlorination of ethylene |
| SU567714A1 (ru) | 1974-07-01 | 1977-08-05 | Предприятие П/Я А-7629 | Способ получени винилхлорида |
| US3917727A (en) | 1974-08-16 | 1975-11-04 | Lummus Co | Vinyl chloride process |
| GB1492945A (en) | 1974-09-20 | 1977-11-23 | British Petroleum Co | Process for producing vinyl chloride |
| US4123467A (en) | 1975-07-14 | 1978-10-31 | Stauffer Chemical Company | Oxychlorination of ethylene |
| US4100211A (en) | 1976-05-17 | 1978-07-11 | The Bf Goodrich Company | Process for preparation of ethylene and vinyl chloride from ethane |
| US4124534A (en) | 1976-10-20 | 1978-11-07 | Diamond Shamrock Corporation | High temperature chlorination catalyst |
| US4300005A (en) | 1977-12-02 | 1981-11-10 | Monsanto Co. | Preparation of vinyl chloride |
| US4467127A (en) | 1978-10-10 | 1984-08-21 | The B. F. Goodrich Company | Process for the oxychlorination of an alkane using a solid solution catalyst containing iron cations |
| DE3173077D1 (en) | 1981-01-15 | 1986-01-09 | Ici Plc | Catalyst, catalyst support and oxychlorination process |
| GB2101596B (en) | 1981-07-14 | 1985-11-06 | Ici Plc | Oxychlorination of alkanes to monochlorinated olefins |
| ZA824600B (en) | 1981-07-14 | 1983-07-27 | Ici Plc | Production of monochlorinated compounds |
| DE3346464A1 (de) * | 1983-12-22 | 1985-06-27 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur oxichlorierung von ethylen |
| CA1322769C (en) | 1988-12-30 | 1993-10-05 | John E. Stauffer | Process for the chlorination of ethane |
| GB8829706D0 (en) * | 1988-12-20 | 1989-02-15 | Ici Plc | Oxychlorination catalyst composition |
| US5113027A (en) | 1989-12-15 | 1992-05-12 | Vulcan Materials Company | Oxychlorination process using a catalyst which comprises copper chloride supported on rare-earth modified alumina |
| DE69104178T2 (de) | 1991-01-11 | 1995-05-04 | Solvay | Oxychlorierung katalytischer Zusammensetzung und Verfahren für die Oxychlorierung von Ethylen unter Verwendung dieser Zusammensetzung. |
| GB9318497D0 (en) | 1993-09-07 | 1993-10-20 | Evc Tech Ag | Oxychlorination process |
| GB9318507D0 (en) | 1993-09-07 | 1993-10-20 | Evc Tech Ag | Vinyl chloride production process |
| GB9318505D0 (en) | 1993-09-07 | 1993-10-20 | Evc Tech Ag | By-product recycling in oxychlorination process |
| GB9318501D0 (en) | 1993-09-07 | 1993-10-20 | Evc Tech Ag | Oxychlorination catalyst |
-
1994
- 1994-10-20 GB GB9421136A patent/GB2294262B/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-27 AT AT95932878T patent/ATE191443T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-27 JP JP8513753A patent/JP3014456B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-27 EP EP95932878A patent/EP0787117B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-27 CZ CZ19971194A patent/CZ288451B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-09-27 DE DE69516163T patent/DE69516163T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-27 US US08/817,415 patent/US6180841B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-27 BR BR9509391A patent/BR9509391A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-27 CN CNB951967274A patent/CN1134386C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-27 SK SK484-97A patent/SK282577B6/sk unknown
- 1995-09-27 MX MX9702852A patent/MX9702852A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-09-27 PL PL95319781A patent/PL185493B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-09-27 RU RU97108073A patent/RU2141466C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-09-27 HU HU9702275A patent/HU215252B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-09-27 WO PCT/IB1995/000872 patent/WO1996012693A1/en active IP Right Grant
- 1995-09-27 ES ES95932878T patent/ES2144632T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-27 KR KR1019970702578A patent/KR100274270B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-27 AU AU35757/95A patent/AU694802B2/en not_active Ceased
- 1995-10-04 IN IN1819DE1995 patent/IN192197B/en unknown
- 1995-10-13 TW TW084110765A patent/TW304936B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-10-19 MA MA24042A patent/MA23697A1/fr unknown
- 1995-10-20 TR TR95/01292A patent/TR199501292A2/xx unknown
- 1995-11-29 SA SA95160426A patent/SA95160426B1/ar unknown
-
1997
- 1997-04-11 NO NO971669A patent/NO308355B1/no unknown
-
2000
- 2000-06-27 GR GR20000401488T patent/GR3033789T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL185493B1 (pl) | Sposób oksychlorowania etylenu do 1,2-dichloroetanu | |
| CA2203115C (en) | Single stage fixed bed oxychlorination of ethylene | |
| KR101513298B1 (ko) | 염소의 제조 방법 | |
| KR101513299B1 (ko) | 염소의 제조 방법 | |
| CA2435737C (en) | Exothermic reaction system | |
| CA2451090A1 (en) | Flow reactors for chemical conversions with heterogeneous catalysts | |
| EP0810985B1 (en) | Oxychlorination of ethylene in two stage fixed-bed reactor | |
| JP2000272907A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| US6593269B1 (en) | Catalysts for exothermic reactions on a fixed bed | |
| JP3570322B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| EP0146925B1 (en) | Method for the oxychlorination of ethylene | |
| US3291846A (en) | Process for producing vinyl chloride | |
| KR100241085B1 (ko) | 이단 고정베드 반응기에서의 에틸렌의 산염소화 | |
| CA1089879A (en) | Oxychlorination of ethylene | |
| JPS6261570B2 (pl) | ||
| MXPA00000287A (en) | Catalytic composition for controlling exothermic reactions on a fixed bed |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20080927 |