TW304936B - - Google Patents
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Description
經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 A7 _____B7 五、發明説明(1 ) 本發明係關於乙烯在由單階段反應器所構成的固定床反 應器内之氧氣化作用,以製造氣化烴,特別是1 2_ _ ,一氟乙 烷(EDC)。 已經知道烴類(如:乙烯)可以在有觸媒存在且提高溫度 和壓力的情況下,藉由與氣化氫及含有元素氧的氣體(特 別是空氣或富含氧的空氣)的反應而被氣化,以製造氣化 烴(如:EDC)。此反應可用兩種不同的反應技術來進行。第 一種是流化床反應技術,其中,反應物的氣相混合物與可 流化的觸媒粉末接觸。第二種是固定床反應技術,其中, 氣相反應物流經位於反應器内的固定床觸媒上方。 流化床反應器有數個缺點,如:觸媒粉末潛在的黏滞性 '操作不穩定、因爲氣體和觸媒固體在反應器中逆混合致 使選擇性欠佳、因爲冷卻設備被弄髒而致使熱轉移效果欠 佳及因爲要避免使觸媒被沖到反應器外而造成觸媒的損耗 而使物劑的流速受到限制。 已發展出固定床反應技術以克服這些問題(請參考us patent 3,892,816和 US patent 4,123,467)。 雖然固定床反應器克服了流化床反應系統所遭遇的多個 問題,但又會遭遇一些新的問題。主要的問題是不容易將 固定床反應器中因放熱氧氣化作用所釋出的熱傳送到反應 器外,以避免過熱的情況發生。因此,無法將所有必須的 物劑以正確的計量比送到反應器中。此外,因爲氧具有可 燃性,所以當反應器進料混合物中的氧濃度超過8 %就可 能會發生危險的情況,因此,此反應分二或多個(通常是 -4- ---^-------{ ,1-----firL------{ I (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本育) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) ~
Bu493q A1 B7___________ 五、發明説明(2 ) 三個)連續階段進行:將乙烯送到第一個反應器中’ HC1和 氧進料在反應器中隔開。未反應的乙烯添加一些惰性氣體 之後,一起回到第一個反應器。 已經知道可以藉由改變位於固定床内的觸媒活性分佈情 況,提高在流動方向上的活性’藉此而減少熱點之類之形 成。其例可參考 European patent application 0146925。但是 ,在以前的技藝中,即使使用經過修飾的觸媒,也必須要 使用多反應器系統才行。 吾等現在發展出一種新穎之用於乙烯之催化性氧氣化作 用的方法,此方法可使用單階段固定床反應器。藉此可以 避免形成熱點,並能對乙烯具有良好的選擇率,同時能使 HC1的利用性超過99%。 根據本發明的第一個目的,吾等提出一種用於乙晞之氧 氣化作用以製造1,2-二氣乙烷(EDC)的方法,包含:於觸媒 存在的情況下,使乙烯與氣源及氧源在固定床氧氣化反應 器中反應,此方法之特徵在於使用單階段反應器,乙烯的 莫耳數比氣的莫耳數多得多。 此乳源以HC1爲佳。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙烯莫耳數過量的比率以HC1計量的200和700%之間爲佳 ,使得乙埽的分壓不低。 此氧源可以是純氧或者是富含氧的氣體。以Hci計,氧 的用量以莫耳數過量不超過15%爲佳,最好是過量2至 8%。 大量過量的乙烯用以提高反應的選擇性,亦利用它的高 本紙張尺度適用中國國家標準^公釐)-- A7 B7 五、發明説明(3 ) 比熱來達到散熱的目的。未反應的乙烯以收集並循環回到 反應器爲佳,或者用於他種須使用乙稀的方法(如:直接氣 化反應)中。 循環氣體之組成主要視燃燒速率、起始物中的惰性氣體 量及滌氣速率達到平衡。視這些因素而定,乙締濃度之變 化由1 0 %至9 0 %。因此,所用乙烯的實際超出量視循環 抽出氣中之乙烯濃度和循環氣流速率而定。 通常’乙烯超過其以HC1量計量所須的量可根據下列式 子計算所得的百分比表示: (Q1 + Q2 - Q6) 200 -- Q3 其中’ 100是計量需求,且其中 Q1 - 1/2 Q3 - Q5 -Q6 Q2 = Q4--- 及 Q1 - 1/2 Q3 + Q5 100Q7 - Q8% 02 in 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Q4 = 其中 %02 in - %〇2 rec 〇2in -反應器入口處的氧 〇2 rec-循環氣流中的氧 符號定義如下: Q1 =莫耳/小時純淨的乙烯 -6- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(4 ) Q2 = =莫 耳/小 時循環的 乙 晞 Q3 = =莫耳/小 時HC1 Q4 = =莫 耳/小 時總循環物 Q5 = =莫 耳/小 時燃燒掉 的 乙烯 Q6 = =莫 耳/小 時送入的 惰 性氣體 Q7 : =莫 耳/小 時送入的 氧 Q8 = =莫 耳/小 時純淨的 總 物劑 可以藉由控制循環氣體的流動速率而達到調整反應器入口 處的氧濃度的目的,藉此也影響到熱點的溫度。在反應器 入口處的溫度和壓力的狀況下’當氧濃度約8 %時,混合 物的可燃性已到達不安全的階段。就安全和操作上的理由 ’此濃度以介於5和6 % (體積)爲佳,濃度較高會提高觸媒 床的熱點溫度。 基本上,視多個因素(包括反應器直徑)而定,熱點溫度 可以約 230-280°C。 本發明之方法所用的反應器是管狀反應器。較佳者由位 於單一個冷卻護套中的多個管所構成。每個管的内徑以介 於20和40毫米之間爲佳。使用直徑低於2〇毫米者時,因 爲在工業用反應器中須使用數量過多的管子才能使物質的 輸出量令人滿意,所以不建議使用這樣的管子,使用直徑 大於40毫米的管子時,則會使觸媒床内部的熱點溫度過 高。 反應器長度以介於3.5和8米爲佳。長度低於3.5米者會 使的停留時間過短,使得反應物的轉化率低,或特定輸出 本紙張尺度逋用中國國家榡準(CNS > A4規格(210x297公釐) (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α7 Β7 i、發明説明(5 ) 量低;欲使H C 1和氧都具有高轉化率,並得到大輸出量, 不建議使用長度超過8米者。 反應器内的觸媒層可以多種方式放置。舉例言之,反應 器可簡單地以一般的方式填充觸媒,觸媒沒有特定的分佈 。或者,可使用簡單的填載方式,使得觸媒場載成兩層, 第一層爲低活性觸媒或經過稀釋的觸媒(參考USP 4,123,467)以免形成熱點’第二層則使用較具活性或濃度 較南的觸媒’以提高反應速率。此外,更複雜的填載方式 包括依第一至最後一層之活性(或濃度)遞增的方式形成多 個觸媒層。觸媒塡載方式之適當與否視熱點的最高溫度、 管狀反應器的内徑和長度及預定的輸出量而定。 必然地,反應器的最後一部分填以三階段氧氣化方法的 第三個反應器所用的高活性觸媒比較有利。 本發明所用的觸媒在此技藝已爲習知,是經負載的觸媒 ,其中,主要的活性組份是氣化铜,載體是礬土、碎膠、 矽酸鋁之類。此載體材料爲球形、立方體、殼形、中空柱 形、中空丸狀' 多裂片狀丸粒和他種形狀。 除了氣化銅以外,此觸媒亦可包含促進劑(如:氣化鉀、 鎂、鈉、鈣、鈽和铯)以改善對於EDC的選擇性。可以調 整觸媒床中之觸媒的活性分佈情況,使得延著觸媒床方向 之7 0至8 0 %處的HC1轉化率超過98 %。觸媒床最後的2〇 至3 0 %作爲整理劑之用,以確保整個反應能具有高轉化 率,即使觸媒床的第一部分因時間過長而失去其活性的狀 況下也是如此。 -8 * 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS〉A4規格(210X297公嫠) ----^-------^ ------^-訂------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第84110765號專利申請案 中文説明書修正頁(85年10月) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 丨修止
Aj7 * 士农-年月E gfji兩充 i〇. 4 五、發明説明(6) 反應物以事先加熱至100至2〇〇°C之間爲佳。反應壓力可 以高至20巴,以4至7巴爲佳。 現將以下面的實例描述本發明,這些實例僅作爲説明之 用。 實例1 反應器是由外徑1英吋、長25英呎的鎳管14 BWG所構成 的單元;内部軸上有外徑6毫米的恒溫裝置(内含有8個熱 偶,可用以記錄反應器的溫度變化)。此反應器被其内有 溫度爲2 10 C、壓力爲1 8巴之水蒸汽的外部護套所圍繞, 以控制反應溫度。以位於氣流管上的氣壓閥來控制反應器 的壓力。 反應物在1 8巴以水蒸汽加熱的交換機中預熱;然後, 將混合在一起的乙烯、HC1和氮氣以及氧氣加入混合器中 ’使氣體的波速比乙烯燃燒速率快一些。所用的觸媒是一 般工業上用於氧三階段固定床方法所用的觸媒,此觸媒由 含有氣化銅和氣化鉀的中空柱狀物(反應器入口至出口處 的銅量變化由24至60克/升)所構成。觸媒床量爲2 6升。 將223.1莫耳/小時乙烯、66.8莫耳/小時HC1、17.5莫耳/小 時氧和1 8莫耳/小時氣之混合物引至此反應器中。氧過量 4.8%。 氮作爲循環氣體中的惰性氣體之用,其量與循環比例有 關。此處’再循環組合物爲9 0 %乙烯和1 〇 %惰性氣體。 入口處的壓力是5.1巴’出口處爲35巴。冷卻護套的溫度 -9- 本紙乐尺度適用中國國家標準(C:NS ) A4規格(210X297公慶) (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Γ 翅濟部中央榡準局員工消費合作社印製 ^〇4θββ Α7 --------Β7 五、發明説明(7 ) 維持210°C。所輸出的氣流是乙晞、氧、HC1、氮氣、EDC 、水、COx和副產物之混合物,其分析結果如下: •氧轉化成粗製EDC的百分比 94.7% -HC1轉化成粗製EDC的百分比 99.4% -EDC產量 32_8莫耳/小時 •乙缔轉化成COx的選擇率 0.6莫耳% -乙烯轉化成EC1的選擇率 〇.24莫耳% -乙烯轉化成EDC的選擇率 98_66莫耳% -乙烯轉化成三氣乙醛的選擇率 0.15莫耳% •乙烯轉化成雜質的選擇率 0.35莫耳% -熱點 233〇C 實例2 此實例以與實例1相同的反應器及催化程序進行^進料 爲乙稀169莫耳/小時、HC1 71.5莫耳/小時、氧19.5莫耳/小 時和氮65莫耳/小時之混合物。氧過量9 %。再循環組合物 爲7 0體積%乙晞和3 0體積%惰性氣體 。出口處的壓力爲 7.2巴。冷卻護套的溫度維持〗^^ ^其分析結果如下: -氧轉化成粗製EDC的百分比 90.8% -HC1轉化成粗製EDC的百分比 99.5% -EDC產量 35.6莫耳/小時 -乙烯轉化成COx的選擇率 0·34 莫耳。/0 -乙烯轉化成EC1的選擇率 〇_17莫耳% -乙烯轉化成三氣乙酸的選擇率 0.20莫耳% -乙缔轉化成EDC的選擇率 98.92莫耳% ----------Ο-----h訂l·-----T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明(8 ) A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 -乙烯轉化成雜質的選擇率 〇37莫耳% _熱點 實例3 此實例以與實例1和2相同的反應器及催化程序進行。 進料爲乙烯267.55莫耳/小時、HC1 93.45莫耳/小時、氧25 莫耳M、時和氮5 0莫耳/小時之混合物。氧過量7 %。再循 環組合物爲8 0體積%乙埽和2 〇體積%惰性氣體。出口處 的壓力爲3_2巴,入口處爲66巴。冷卻護套的溫度維持21〇 C。其分析結果如下: •氧轉化成粗製EDC的百分比 -HC1轉化成粗製EDC的百分比 -EDC產量 -乙烯轉化成COx的選擇率 乙烯轉化成EC1的選擇率 -乙埽轉化成三氣乙酸的選擇率 -乙烯轉化成EDC的選擇率 -乙烯轉化成雜質的選擇率 -熱點 實例4 使用一般三階段工業反應器所用之由外徑125英吋、長 12英呎的鎳管14 BWG所構成的反應器,其内有外徑6毫米 的恒溫裝置(内含有4個熱偶)。以與實例1相同的方式控 制/m度壓力和反應進料系統。催化床】· 8升。所用的觸 媒與其他實例所用的類型相同。銅含量爲24至46克/升。
90.9% 99% 46.2莫耳/小時 〇.】3莫耳% 0.25莫耳% 0.10莫耳% 99.12莫耳% 0.40莫耳% 233〇C
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^! 3〇49se 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 _____ B7 —一 I ' " 1 --— - 五、發明説明(9 ) — 1 --- 進料爲乙稀272莫耳/小時、HC〗97.5莫耳/小時氧26 8莫 耳/小時和氣24.6莫耳/小時之混合物。氧過量1〇%。再循 環组合物爲90體積%乙烯和10體積%惰性氣體。出口處 的壓力爲5.5巴,壓力下降〇·55巴。其分析結果如下· -氧轉化成粗製EDC的百分比 89% -HC1轉化成粗製EDC的百分比 98% -EDC產量 -乙烯轉化成COx的選擇率 -乙烯轉化成ε<:ιλ選擇率 47.6莫耳/+時 0.13莫耳% 0.20莫耳% -乙缔轉化成EDC的選擇率 99.1〇莫耳% -乙晞轉化成三氣乙醛的選擇率 0.15莫耳。/。 -乙烯轉化成雜質的選擇率 0.42莫耳% -熱點 258〇C 實例5 在與實例4相同的反應器及催化程序中輸入214 2莫耳/小 時乙烯、84.7莫耳/小時HC1、24.1莫耳/小時氧、21.6莫耳/ 小時氮之混合物。氧過量13_4%。再循環組合物爲90體積 %乙烯和1 0體積%惰性氣體。出口處的壓力爲55巴,壓 力下降0.5巴。分析結果如下: -氧轉化率 87.1% -HC1轉化率 99.1% -EDC產量 42莫耳/小時 -乙烯轉化成COx的選擇率 -乙烯轉化成EC1、選擇率 0.30莫耳% 0.20莫耳% -12- 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格—(210X 297公嫠) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
304936 A7 B7 五、發明説明(10 )
98.50莫耳% 0.20莫耳% 0.80莫耳% 270〇C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -乙烯轉化成EDC的選擇擇 -乙烯轉化成三氣乙醛的選擇率 -乙烯轉化成雜質的選擇率 -熱點 實例6 使用實例4和5相同的反應器,但觸媒的填置方式與三 階段程序中的第一階段相同,反應器前3/5所用觸媒包々 26克/升銅的12克/升鉀,剩下的部分所用的觸媒包含4( 克/升銅和18克/升鉀,反應混合物包含231莫耳/小時乙綿 、18莫耳/小時氧、64.8莫耳/小時11(:卜42莫耳/小時氮。 出口處的壓力爲5.5巴,壓力下降0.45巴 -氧轉化率 -HC1轉化率 -EDC產量 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
。分析結果如下: 88.5% 97.8% 31 ·7莫耳/小時 0.10莫耳% 0.20莫耳% 99.30莫耳% 0 1〇莫耳% 〇.3〇莫耳% 255〇C -乙晞轉化成COx的選擇率 -乙晞轉化成EC1的選擇率 -乙烯轉化成EDC的選擇率 -乙烯轉化成三氣乙醢的選擇率 -乙晞轉化成雜質的選擇率 -熱點
Claims (1)
- f #110765號專利申請案 外认名鍺圍修正本(85年10月) 夺月 申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1. 一種用於乙埽之氧氣化作用以製造丨,2_二氣乙烷(EDC)的 方法,包含:於觸媒存在的情況下,使乙烯與氣源及氧 源在固定床氧氣化反應器中反應,此方法之特徵在於使 用單&反應器,乙烯的莫耳數比氣的莫耳數多得多。 2·根據申請專利範圍第1項之方法,其中,氣源是HC1。 3_根據申請專利範圍第1咨2項> 士·,土 β 1 „ 祀SJ矛1戎2負〈万法,其中,觸媒是氣化 銅觸媒。 4·根據申請專利範圍第3項之方法,其中 鎂、铯、鈉、鋰、鈣或鈽之氣化物。 5. 根據申請專利範圍第i項之方法,其中 的比率介於2〇〇和700%之間。 6. 根據申請專利範圍第!項之方法 耳數過量不超過15%。 ^根據申請專利範園第6項之方法 2 至 8 %。 8. 根據申請專利範園第1項之方法 劑流動方向而提高。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中 個管子之内徑介於20和40毫米之間 米之間。 10·根據申請專利範圍第1項之方法,其中 觸媒另包含鉀、 乙烯莫耳數過量 其中,以氣計,氧的莫 其中,氧的莫耳數過量 其中,觸媒活性随著物 反應器中至少有 長度介於3.5和8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J " 訂* 利用 抽出氣被再循環 (CNS ) A4夫桃(210X297公釐)
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