PL185085B1

PL185085B1 - Nawóz sztuczny i sposób wytwarzania nowozu sztucznego

Info

Publication number: PL185085B1
Application number: PL97330231A
Authority: PL
Inventors: Obrestad┴Torstein; Rodsvik┴Johanne; Legard┴Torbjorn
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2003-02-28
Also published as: EP0904257B1; AU2794697A; CZ292236B6; NO305939B1; DE69702760D1; WO1997045382A1; EP0904257A1; RO117909B1; ATE195309T1; PL330231A1; RU2162073C2; NO962119L; US6171358B1; CZ375998A3; IL127203A; PT904257E; IL127203A0; NO962119D0

Abstract

1. Nawóz sztuczny na bazie azotanu wapnia, zawierajacy siarke, znamienny tym, ze stanowi jednorodna mieszanine nawozu sztucznego zawierajacego azotan wapnia oraz gipsu i/lub wolno reagujacego mineralu siarczanowego, zawierajaca 0,1-5,0% wagowych siarki w postaci SO4, 14 - 19% wagowych wapnia rozpuszczalnego w wodzie i 16 - 21% wagowych wapnia calkowitego oraz 0 - 4,0% wagowych magnezu rozpuszczalnego w wodzie. 5. Sposób wytwarzania nawozu sztucznego na bazie azotanu wapnia, zawierajacego siarke, znamienny tym, ze staly gips i/lub wolno reagujacy mineral siarczanowy miesza sie ze stopionym nawozem sztucznym zawierajacym azotan wapnia w temperaturze 90 - 110°C, mieszanine utrzymuje sie w tej temperaturze przez 3-15 minut, a nastepnie formuje sie w czastki w temperaturze 80 - 1 10°C. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nawóz sztuczny i sposób wytwarzania nawozu sztucznego na bazie azotanu wapnia, zawierającego siarkę.

Azotan wapnia jest powszechnie stosowany w ogrodnictwie oraz jako suchy produkt na polach. Znane są dwa główne typy azotanu wapnia, przy czym jeden z nich wytwarza się przez zakwaszanie węglanu wapnia kwasem azotowym, a drugi otrzymuje się jako produkt uboczny przy wytwarzaniu nawozów azotowo-fosforowych. Nawóz drugiego typu zawiera 75 - 81% wagowych Ca (NO3)2, 5 - 9% wagowych NH4NO3 i 12 - 14% wagowych wody krystalizacyjnej. Nawóz tego typu jest zwykle nazywany azotanem wapnia Norsk Hydro, w skrócie NH-CN. W poniższym opisie skrót CN (od angielskiej nazwy azotanu wapnia calcium nitrate ) będzie używany w odniesieniu do obydwu typów nawozu sztucznego.

W ostatnich latach obserwuje się stały wzrost zapotrzebowania na nawozy sztuczne zawierające siarkę, przy czym obecność siarki jest wymagana nawet w przypadku specjalnych zastosowań nawozów sztucznych CN. Na pewnych rynkach i w przypadku pewnych upraw istnieje zapotrzebowanie na nawozy sztuczne CN, zawierające oprócz siarki: Mg, Se i pewne mikroelementy, np. Co.

Wydawało się, że dla spełnienia zapotrzebowania na nowe nawozy sztuczne najprostszym rozwiązaniem będzie domieszanie różnych nawozów sztucznych zawierających siarkę, takich jak siarczan amonu lub siarczan potasu, jednak w przypadku gdy będzie wymagane dodawanie Mg, Se itp., pojawią się problemy związane z segregacją. Inne kryteria mogą oczywiście stanowić ceny różnych składników, toteż korzystne byłoby stosowanie tanich źródeł siarki, takich jak gips, kizeryt i langbeinit, lecz także w tym przypadku stwierdzono występowanie problemów związanych z segregacją

Wytwarzanie jednorodnych nawozów sztucznych na bazie CN przez formowanie cząstek ze stopów lub roztworów CN i źródeł siarki, takich jak siarczan amonu lub potasu, okazało się wyjątkowo trudne ze względu na małą zdolność wiązania wody krystalizacyjnej wykazywaną przez te dwa źródła siarcki. Następnie zbadano możliwość zastosowania gipsu i/lub kizerytu do wytwarzania jednorodnych nawozów sztucznych.

Z japońskiego zgłoszenia patentowego nr JP54085957 znany jest sposób wytwarzania nawozów sztucznych polegający na mieszaniu azotanu wapnia, gipsu i superfosfatu wapniowego, a następnie granulowaniu uzyskanej mieszaniny. Mieszanie prowadzi się w 100 120°C, po czym stopioną mieszaninę wytłacza się, tnie na kawałki 2-3 mm, chłodzi i suszy. Ilość superfosfatu wapniowego stanowi 5 - 70% ilości azotanu wapnia. Taki nawóz sztuczny zawiera dużą ilość fosforanu i nie zawiera magnezu, a sposób formowania cząstek jest nieopłacalny ekonomicznie.

Ponadto z JP 53027564 znane jest powlekanie nawozów sztucznych CN gipsem podczas rozpylania stopu CN w chłodzącym powietrzu zawierającym gips w postaci proszku. Stwierdzono, że jest to nawóz sztuczny o przedłużonym działaniu. Zawiera on jednak o wiele za mało siarki, aby spełnić wymagania, które ma spełnić żądany nawóz.

Znane jest również dodawanie niewielkich ilości CN do granulowanego siarczanu amonu jako środka wiążącego, a także dodawanie niewielkich ilości siarczanu amonu i azotanu wapnia do azotanu amonu w celu poprawienia jego wytrzymałości na zgniatanie, przy czym w żadnym z przypadków opisanych w odnośnych publikacjach nie rozwiązano problemów związanych z wytwarzaniem jednorodnych nawozów sztucznych na bazie CN.

Istniała zatem potrzeba dostarczenia jednorodnego nawozu sztucznego na bazie CN, zawierającego siarkę oraz ewentualnie magnez, selen i mikroelementy, np. kobalt.

Ponadto istniała potrzeba opracowania oszczędnego ciągłego sposobu wytwarzania jednorodnych nawozów sztucznych na bazie CN, zawierających siarkę, z których można formować cząstki. Potrzebny był również sposób, wytwarzania takich nawozów zawierających ponadto magnez oraz ewentualnie selen i mikroelementy, np. kobalt.

Nawóz sztuczny według wynalazku to nawóz na bazie azotanu wapnia, zawierający siarkę, a jego cechą jest to, że stanowi jednorodną mieszaninę nawozu sztucznego zawierającego azotan wapnia oraz gipsu i/lub wolno reagującego minerału siarczanowego, zawierającą 0,1 - 5,0% wagowych siarki w postaci SO4, 14 - 19% wagowych wapnia rozpuszczalnego w wodzie i 16 - 21% wagowych wapnia całkowitego oraz 0 - 4,0% wagowych magnezu rozpuszczalnego w wodzie.

Korzystnie nawóz sztuczny według wynalazku zawiera 1,0 - 3,0% wagowych siarki w postaci SO4.

Korzystnie nawóz sztuczny według wynalazku zawiera 0 - 2,3% wagowych magnezu rozpuszczalnego w wodzie.

Korzystnie nawóz sztuczny według wynalazku zawiera mikroilości Se i/lub mikroelementów, takich jak Mn, Cu, B, Zn i Co.

Sposób wytwarzania nawozu sztucznego na bazie azotanu wapnia, zawierającego siarkę, polega na tym, że stały gips i/lub wolno reagujący minerał siarczanowy miesza się ze stopionym nawozem sztucznym zawierającym azotan wapnia w temperaturze 90 -110°C, mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze przez 3-15 minut, a następnie formuje się w cząstki w temperaturze 80 - 110°C.

185 085

Korzystnie nawóz według wynalazku wytwarza się w ten sposób, że 4 - 23% wagowych gipsu, w przeliczeniu na całość mieszaniny, miesza się ze stopionym nawozem sztucznym zawierającym azotan wapnia w temperaturze 103 - 106°C w warunkach mieszania, mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze przez 5-10 minut i z otrzymanej zawiesiny formuje się cząstki drogą grudkowania lub granulowania.

Korzystnie nawóz według wynalazku wytwarza się również w ten sposób, że 4 - 23% wagowych stałego kizerytu miesza się ze stopionym nawozem sztucznym zawierającym azotan wapnia przez 6-12 minut i z otrzymanej zawiesiny następnie formuje się cząstki.

Korzystnie formowanie cząstek drogą grudkowania prowadzi się w temperaturze 95 110°C, a formowanie cząstek drogą granulowana prowadzi się w temperaturze 90 -110°C.

Korzystnie przed formowaniem cząstek do mieszaniny dodaje się selen i mikroelementy, takie jak kobalt i mangan, w postaci roztworów ich soli.

Zbadano zastosowanie zwykłych źródeł siarki, takich jak siarczan amonu i siarczan potasu. Stwierdzono, że w wyniku zmieszana tych źródeł siarki ze stopionym CN przebiegają następujące reakcje:

(NH4)22O4 + CaaNO3)2^CaSO4 + 2FW₄NO3

K₂SO₄ O C a CaONo => 2 KNO₃ O CaSO₄

W procesie tworzenia się gipsu zużywany jest azotan wapnia, a stop traci zdolność do zestalania się wskutek zmniejszenia zdolności do wiązania wody krystalizacyjnej. Stwierdzono więc, że obydwa źródła siarki stwarzają zbyt wiele trudności, aby można je było stosować w nawozach sztucznych na bazie CN.

Oczekiwano, że gips (CaSO) 1/2 H₂O) nie będzie reagować z CN, a więc powinien on stanowić tanie źródło siarki. Mimo iż gips nie rozpuszcza się w wodzie, szereg badań w rolnictwie wykazało, że gips jest łatwo przyswajany przez rośliny. Można stosować gips z różnych źródeł, np. gips całkowicie wypalony oraz gips uwodniony, aż do dihydratu, przy czym postać hemihydratu jest korzystna.

Kizeryt (MgSO) H₂O) jest źródłem zarówno magnezu, jak i siarki, uważanym za rozpuszczalny w wodzie. Stwierdzono, że w wyniku zmieszania tej soli z CN zachodzi następująca reakcja:

MgSO) H₂O + Ca(NO))2 => CaSO) + Mg(NO))2 + H₂O

Stwierdzono ponadto, że gdy zawartość Mg(NO)j2> stanie się zbyt wysoka, mogą wystąpić problemy z zestalaniem się. Jednakże przeprowadzone próby nieoczekiwanie wykazały, że reakcja 3 nie zachodzi z dużą szybkością. Dalsze badania laboratoryjne, w których kizeryt dokładnie mieszano ze stopionym CN przez szereg minut, potwierdziły, że reakcja ta nie stwarza problemów z zestalaniem się nawozów. Badania wykazały ponadto, że reakcja 3 w rzeczywistości zachodzi na powierzchni każdego kryształu kizerytu, ale gips tworzy cienką powłoczkę, chroniącą kryształy przed dalszym zaatakowaniem przez stopiony CN. Zasadniczo wydaje się, że powstawanie takiej powłóczki gipsowej i powolne rozpuszczanie kizerytu stwarza możliwość równomiernego rozprowadzenia drobnych kryształów kizerytu w stopionym CN przed jego zestaleniem się, co z kolei umożliwia wykorzystanie tego zjawiska do wytwarzania jednorodnego nawozu sztucznego na bazie CN, zawierającego zarówno siarkę, jak i magnez.

W oparciu o wyniki powyższych badań przeprowadzono szereg testów w instalacji doświadczalnej. Potwierdziły one, że dzięki użyciu gipsu i wolno reagujących minerałów siarczanowych, takich jak kizeryt, langbeinit itp., wraz ze stopionym CN można wytwarzać jednorodne nawozy sztuczne zawierające siarkę, które spełniaaą powyższe wymagania.

Zgodnie z wynalazkiem stały gips i/lub wolno reagujący minerał siarczanowy można zmieszać ze stopionym nawozem sztucznym zawierającym azotan wapnia w temperaturze 90-110°C, mieszaninę utrzymywać w tej temperaturze przez 3-15 minut, a następnie formować w cząstki w temperaturze 80-110°C.

Formowanie cząstek drogą grudkowania powinno prowadzić się w temperaturze 95-110°C, a drogą granulowania w 90-110° C.

185 085

Grudkowanie to proces formowania cząstek, w którym stopiony materiał, ewentualnie zawierający pewną ilość wody, wyrzuca się przez dyszę lub układ wirówkowy, tak że powstają kropelki stopionego materiału. Kropelki zestalają się podczas opadania w powietrzu, oleju lub innym ośrodku. Zwykle proces grudkowania nie obejmuje etapu suszenia, gdyż grudki mają w przybliżeniu taki sam skład jak stopiony materiał, z którego powstały.

Granulacja to proces formowania cząstek, w którym stopiony materiał lub roztwór/zawiesinę natryskuje się na stałe cząstki, np. w bębnie lub na panwi. Stopiony materiał/roztwór/zawiesina zestala się na powierzchni stałych cząstek i tworzy warstwę zewnętrzną. W ten sposób zwiększa się średnica stałych cząstek. Stałe cząstki przesiewa się i cząstki o żądanej średnicy oddziela się od reszty. Cząstki o zbyt małej średnicy zawraca się do urządzenia do granulacji i na cząstki natryskuje się więcej stopionego materiału/roztworu/zawiesiny. Układy do granulacji często obejmują etapy suszenia po granulacji, dla osiągnięcia właściwej zawartości wody.

Przed formowaniem cząstek do mieszaniny można dodawać mikroilości Se i/lub mikroelementów, takich jak Mn, Cu, B i Zn i Co, w postaci roztworów ich soli.

Jeden z korzystnych sposobów polega na mieszaniu 4 - 23% wagowych gipsu, w przeliczeniu na całość mieszaniny, ze stopionym nawozem sztucznym zawierającym azotan wapnia, w temperaturze 103 - 106°C i kontynuowaniu mieszania w tej temperaturze przez 5 10 minut, a następnie formowaniu cząstek z uzyskanej zawiesiny.

Inny korzystny sposób polega na mieszaniu 4 - 23% wagowych kizerytu ze stopionym nawozem sztucznym zawierającym azotan wapnia przez 6-12 minut, a następnie formowaniu cząstek z uzyskanej zawiesiny.

Nawozy sztuczne według wynalazku stanowią jednorodną mieszaninę nawozu sztucznego zawierającego azotan wapnia z gipsem i/lub wolno reagującym minerałem siarczanowym, zawierającą 0,1 - 5,0% wagowych siarki w postaci SO4, 14 - 19% wagowych wapnia rozpuszczalnego w wodzie i 16 - 21% wagowych całkowitego wapnia oraz 0 - 4,0% wagowych magnezu rozpuszczalnego w wodzie. Korzystnie nowy nawóz sztuczny zawiera 1,0 3,0% wagowych siarki w postaci SO4. Korzystnie zawartość magnezu wynosi 0 - 2,3% wagowych.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład 1

Przykład ten przedstawia wytwarzanie grudkowanego jednorodnego nawozu sztucznego na bazie CN, przez zmieszanie kryształów kizerytu (12% wagowych) ze stopionym NH-CN w 105°C, mieszanie w tej temperaturze przez około 10 minut, a następnie rozpylanie zawiesiny przez dyszę. Powstałe kropelki zestalają się podczas opadania w powietrzu chłodzącym.

Otrzymany produkt stanowiła jednorodna mieszanina o następującym składzie:

15,0% N

2,6% siarki w postaci SO4

2,0% Mg (rozpuszczalnego w wodzie)

16,8% Ca (rozpuszczalnego w wodzie)

Przykład 2

Przykład ten przedstawia granulowanie w bębnie jednorodnego nawozu sztucznego na bazie CN. Kryształy kizerytu (7% wagowych) zmieszano ze stopionym NH-CN (93% wagowych) w 105°C i całość mieszano przez około 6 minut Zawiesinę następnie rozpylono w bębnie zawierającym drobne cząstki z przykładu 1. Otrzymano twarde, jednorodne granulki o następującym składzie:

15,2% N

1,5% azotu w postaci NH4

13,7% azotu w postaci NO3 1,5% siarki w postaci SO4 1,1% Mg (rozpuszczalnego w wodzie)

17,5 % Ca (rozpuszczalnego w wodzie)

1815085

Przykład 3

Przykład ten przedstawia granulowanie jednorodnego nawozu sztucznego na bazie CN. Hemihydrat siarczanu wapnia (22,1% S, 11,5% wagowych) zmieszano ze stopionym NH-CN (88,5% wagowych) w około 105°C, całość mieszano przez około 5 minut, a następnie rozpylono w obracającym się bębnie zawierającym drobne cząstki NH-CN. Otrzymano produkt o następującym składzie:

15,0% N

2,5% siarki w postaci SO4

16,8% Ca (rozpuszczalnego w wodzie)

20,0% całkowitego wapnia

Przykład 4

Przykład ten przedstawia wytwarzanie jednorodnego nawozu sztucznego na bazie CN, zawierającego siarkę i magnez oraz selen. Kizeryt (7% wagowych) i kilka kropli roztworu Na2SeO4 o stężeniu 25% wagowych zmieszano ze stopionym NH-CN w około 105°C i całość mieszano przez około 5 minut. Stop zestalono w sposób podany w przykładzie 2.

Otrzymano produkt o następującym składzie:

15,2% N

1,5% azotu w postaci NH4

17,5% Ca (rozpuszczalnego w wodzie) ppm Se

W taki sam sposób jak selen można również wprowadzić kobalt, przez wkroplenie roztworu Co SO4 w takiej ilości, aby otrzymać nawóz zawierający 0,02% Co.

Przykład 5

Przykład ten przedstawia wytwarzanie jednorodnego nawozu sztucznego na bazie CN, zawierającego zarówno siarkę, jak i magnez. Gips (hemihydrat siarczanu wapnia) w ilości 4% wagowych i kizeryt (6% wagowych) dokładnie wymieszano ze stopionym NH-CN (90% wagowych) w około 105°C przez około 4 minuty. Otrzymaną zawiesinę rozpylono w bębnie do granulowania zawierającym drobne cząstki. Otrzymano twarde, jednorodne granulki o następującym składzie.

15,1% N

2,2% siarki w postaci SO4

1,0% Mg

16,7% Ca rozpuszczalnego w wodzie

17,8% Ca całkowitego

Główne zalety wynikające z użycia zarówno gipsu, jak i kizerytu do wytwarzania takich nawozów sztucznych są związane z tym, że gips jest tańszym źródłem siarki niż kizeryt, oraz że otrzymany produkt jest nieco mniej higroskopijny niż produkt uzyskany z użyciem kizerytu jako jedynego źródła siarki i magnezu.

Z powyższych przykładów wynika, że można wytwarzać jednorodne nawozy sztuczne zawierające siarkę w oparciu o nawozy sztuczne CN i źródło siarki. Nowy nawóz sztuczny można formować w postaci cząstek, np. przez grudkowanie lub granulowanie, sposobem granulowania panwiowego i granulowania w bębnie. Ponadto testy wykazały, że można wytwarzać takie nawozy sztuczne o stosunkowo szerokim zakresie składu. Stwierdzono także, że różne składniki należy stosować w następujących zakresach:

S w postaci SO4 0,1-5,0% wag. korzystnie: 1,0-3,0% wag.

Mg (rozpuszczalny w wodzie) 0-4,0% wag. korzystnie: 0-2,3%

Ca (rozpuszczalny w wodzie) 14-19% wag. korzystnie: 16-19%

Ca (całkowity) 16-21% wag.

Dodatkowo nawozy sztuczne powyższego typu mogą zawierać w mikroilościach selen oraz mikroelementy zwykle stosowane w nawozach sztucznych, takie jak mangan, miedź, cynk, bor i kobalt

185 085

Powyższe nowe nawozy sztuczne można wytwarzać w następujących warunkach.

Zalecana temperatura mieszania: 90 -110°C

Zalecany czas mieszania: 3-15 minut

Zalecana temperatura formowania cząstek

Grudkowanie: 100 - 110°C

Granulowanie: 80 - 1(0)° C

Produkty z przykładów 1 i 2 zapakowano w torby i po przechowywaniu pod ciśnieniem 98,1 kPa przez 3 miesiące nie stwierdzono oznak zbrylania się. Zbadano również szybkość absorpcji wody przez nowe nawozy sztuczne, w porównaniu ze znanymi nawozami sztucznymi CN. Mierzono ją przy wilgotności względnej 60% w 25°C. Uzyskane wyniki podano w poniższej tabeli.

Tabela

Produkt	Absorpcja wody (%) poi godzinie	Absorpcja wody (%) po 24 godzinach
NH-CN nie powlekany	2,0	28,1
NH-CN powlekany	0,4	7,0
NH-CN + 1,5% S (niepowlekany kizerytem)	2,7	9,7
NH-CN + 1,5% S (powlekany kizerytem)	0,7	32
NH-CN + 2,5% S	2,9	33
NH-CN + 2,5% S (powlekany gipsem)	0,5	7,5
NH-CN + 1,5% S + Se (powlekany)	0,6	31,5

Na podstawie tych danych można stwierdzić, że nawozy sztuczne na bazie CN i kizerycie są nieco bardziej higroskopijne niż czysty nawóz sztuczny CN. Wzrost jest bardzo umiarkowany i spowodowany powstawaniem pewnej ilości Mg(NO3)2. Wzrost chłonności wody można skompensować zwiększając stopień naniesienia powłoczki.

Dzięki wynalazkowi opracowano sposób wytwarzania nawozu sztucznego nowego typu, będącego jednorodnym nawozem sztucznym na bazie azotanu wapnia, zawierającym niezbędną ilość siarki. Taki nowy nawóz sztuczny może również zawierać magnez oraz mikroilości Se, a także mikroelementów, takich jak Mn, Cu, B, Zn, Co itp.

185 085

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nawóz sztuczny na bazie azotanu wapnia, zawierający siarkę, znamienny tym, że stanowi jednorodną mieszaninę nawozu sztucznego zawierającego azotan wapnia oraz gipsu i/lub wolno reagującego minerału siarczanowego, zawierającą 0,1 -5,0% wagowych siarki w postaci SO4,14-19% wagowych wapnia rozpuszczalnego w wodzie i 16 - 21% wagowych wapnia całkowitego oraz 0 - 4,0% wagowych magnezu rozpuszczalnego w wodzie.
2. Nawóz sztuczny według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 1,0 - 3,0% wagowych siarki w postaci SO4.
3. Nawóz sztuczny według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0 - 2,3% wagowych magnezu rozpuszczalnego w wodzie.
4. Nawóz sztuczny według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera mikroilości Se i/lub mikroelementów, takich jak Mn, Cu, B, Zn i Co.
5. Sposób wytwarzania nawozu sztucznego na bazie azotanu wapnia, zawierającego siarkę, znamienny tym, że stały gips i/lub wolno reagujący minerał siarczanowy miesza się ze stopionym nawozem sztucznym zawierającym azotan wapnia w temperaturze 90 - 110°C, mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze przez 3-15 minut, a następnie formuje się w cząstki w temperaturze 80 -110°C.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że 4 - 23% wagowych gipsu, w przeliczeniu na całość mieszaniny, miesza się ze stopionym nawozem sztucznym zawierającym azotan wapnia w temperaturze 103 - 106°C w warunkach mieszania, mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze przez 5-10 minut i z otrzymanej zawiesiny formuje się cząstki drogą grudkowania lub granulowania.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że 4 - 23% wagowych stałego kizerytu miesza się ze stopionym nawozem sztucznym zawierającym azotan wapnia przez 6-12 minut i z otrzymanej zawiesiny następnie formuje się cząstki.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że formowanie cząstek drogą grudkowania prowadzi się w temperaturze 95-110°C, a formowanie cząstek drogą granulowania prowadzi się w temperaturze 90 -110°C.
9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że przed formowaniem cząstek do mieszaniny dodaje się selen i mikroelementy, takie jak kobalt i mangan, w postaci roztworów ich soli.