PL183571B1

PL183571B1 - Wyrób szklany

Info

Publication number: PL183571B1
Application number: PL96317479A
Authority: PL
Inventors: Klaus W. Hartig; Philip J. Lingle; Steven L. Larson
Original assignee: Guardian Industries
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2002-06-28
Also published as: TW418180B; BR9606001A; HN1996000081A; UY24400A1; AU7531396A; US5688585A; CZ365496A3; EP1364923A1; NO965385L; EP1364923B1; NZ299916A; ES2206537T3; ZA9610540B; PL317479A1; CA2192876C; JPH09183634A; HUP9603448A2; PE36897A1; EP0779255B1; ES2354513T3

Abstract

1. Wyrób szklany o podlozu szklanym powleczonym przez rozpylanie jonowe ukladem warstwowym a nastepnie podda- nym obróbce cieplnej, znamienny tym, ze ma podloze szklane powleczone w kierunku od podloza ku zewnatrz nastepujacym ukladem warstw: a) podkladowa warstwa zawierajaca azotek krzemu, b) metaliczna warstwa, która zawiera ni- kiel lub stop niklu o zawartosci niklu co najmniej 10% wagowo, zasadniczo wolna od azotku lub tlenku, c) pokryciowa warstwe zawierajaca azotek krzemu, przy czym wyrób szklany po obróbce cieplnej wykazuje wspólczynnik odbicia ?Eh po stronie szkla nie wiekszy niz okolo 2,0 przy grubosci podloza szkla- nego 1,5 mm - 13 mm. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wyrób szklany mający podłoże szklane powlekane przez rozpylanie jonowe układem warstwowym a następnie poddawany obróbce cieplnej. Wyrób ten po obróbce cieplnej zachowuje trwałość i nie wykazuje zasadniczej zmiany wyglądu w wyniku i podczas obróbki cieplnej.

Dobrze znane są szkła powlekane metalem i tlenkiem metalu stosowane w obiektach architektonicznych oraz w samochodach. Według informacji zawartych w licznych opisach patentowych, a także w ogólnej literaturze, szkła takie, poprzez dobór układu warstwowego powłoki, mogą uzyskać akceptowalne współczynniki odbicia, transmitancji, emisyjności, odporności chemicznej, oraz trwałości, jak również pożądany kolor. W tym względzie właśnie, na przykład opisy patentowe USA nr 3935351, 4413877, 4462883, 3826728, 3681042, 3798146 oraz 4594137 wymieniają kilka takich szkieł.

Popularność szkieł powlekanych, spowodowała podjęcie licznych prac w celu uzyskania szklanych powlekanych wyrobów, które powlekane są przed obróbką cieplną, po czym mogą być obrabiane cieplnie bez niekorzystnego zmieniania charakterystyk powłoki lub szkła jako takiego (czyli, uzyskiwanego wyrobu szklanego). Uzyskanie jednolitej powłoki na uprzednio wygiętym szkle jest szczególnie trudne. Wiadomo, że aby uzyskać jednolitą powłokę to o wiele prostszą techniką jest powleczenie płaskiej powierzchni szkła i następnie wygięcie, niż powlekanie uprzednio wygiętego szkła. Prawdą jest również, że na przykład, w architektonicznym i mieszkaniowym szkle, gdzie w licznych przypadkach stosuje się w tym samym budynku zarówno hartowane jak i niehartowne arkusze szklane, muszą one być dopasowane do siebie tak dokładnie, jak tylko jest to możliwe, przynajmniej pod względem wyglądu ich

183 571 szklanej strony, jak również koloru i współczynnika odbicia - charakterystyki najlepiej wyrażonej przez ΔΕ zdefiniowane w ASTM Designation D-2244-93 (opublikowane w listopadzie 1993 r.) pod tytułem Standard Tests Method for Calculation of Color Diffemces from Instrumentally Measured Color Coordinates. Czyli, im niższe ΔΕ, tym bliższe i bardziej dokładne dopasowanie.

W przeszłości zostały opracowane pewne techniki wytwarzania powlekanych wyrobów szklanych nadających się do obróbki cieplnej, które wtedy później mogąbyć obrabiane cieplnie w celu ich hartowania, wyginania, lub poddane technice znanej jako wzmacnianie ciepłem. Wiele z tych wstępnie powlekanych wyrobów wykazywało pewne wady, ponieważ nie nadawały się do obróbki cieplnej w wyższych temperaturach niezbędnych do ekonomicznego uzyskania wygięcia, zahartowania, i/lub utwardzenia cieplnego (np. 620°C - 790°C). Wadą takich technik była potrzeba utrzymywania temperatury w przybliżeniu na poziomie 590°C lub niższej, ażeby uzyskać obrabialność cieplną bez szkodliwego wpływu na powłokę lub jej podłoże. Niemalże we wszystkich poprzednich, znanych technikach podłoże powlekane za pomocą takiego układu w rzeczywistości nie pasowało samo do siebie po poddaniu go obróbce cieplnej, nawet gdy było uważane za obrabialne cieplnie, co przejawiało się, na przykład, zbyt wysoką wartością ΔΕ przynajmniej w charakterystyce współczynnika odbicia od jego szklanej strony.

Brak jakichkolwiek niekorzystnych zmian na powłoce lub na jej podłożu, określa zastosowany tu termin obrabialny cieplnie. Podczas gdy w licznych sytuacjach niektóre charakterystyki mogą nieco się zmieniać podczas obróbki cieplnej, być obrabialnym cieplnie w zastosowanym tu znaczeniu oznacza, że pożądane własności takie jak emisyjność, oporność arkusza, trwałość i odporność chemiczna ostatecznego układu warstwowego i produktu końcowego muszą być uzyskane pomimo faktu, że powlekane szkło zostało poddane jednej lub więcej wyżej omówionym obróbkom cieplnym (czyli wyginaniu, hartowaniu i/lub wzmacnianiu cieplnemu). Dla większości branych tu pod uwagę architektonicznych obiektów, optymalna obrabialność cieplna oznacza, że szkło i jego powłoka warstwowa pozostają niezmienione, przynajmniej pod względem ich własności takich jak emisyjność, oporność arkusza, trwałość i odporność chemiczna, dla produktu wstępnie obrabianego cieplnie w stosunku do produktu końcowego po obróbce cieplnej. Dla większości samochodowych jak również architektonicznych celów zmiana emisyjności na lepsze (czyli jej obniżenie) na skutek obróbki cielnej może być tolerowana i jest nawet pożądana, tak długo, jak optymalna obrabialność cieplna oznacza, że zmiana zachodzi jednolicie w poprzek podłoża i jest niezależna od parametrów stosowanych do przeprowadzenia obróbki cieplnej.

Przy realizacji tego wynalazku, układ powlekania korzystnie jest obrabialny cieplnie w znaczeniu tego terminu wyjaśnionym powyżej, lecz w równym stopniu jest istotne, aby wyrób tak powleczony za pomocą układu powlekania po obróbce cieplnej był również dopasowywalny do podobnego wyrobu, który nie został poddany obróbce cieplnej (czyli do samego siebie przed obróbką cieplną), ponieważ jego ΔΕ, jako charakterystyka układu powlekania, przynajmniej w odniesieniu do współczynnika odbicia od strony szkła, został zminimalizowany (tzn. ze względu na unikalność pewnych układów powlekania według wynalazku).

W tym zakresie, opis patentowy USA 5.188.887 ujawnia pewne układy powlekania znane w stanie techniki, które są obrabialne cieplnie, gdyż mogą one być z powodzeniem obrabiane cieplnie w wyższych temperaturach wzmiankowanych powyżej, w celu uzyskania pożądanego rezultatu, pomimo przejścia przez hartowanie, wyginanie lub wzmacnianie cieplne. Ogólnie mówiąc, znane kompozycje powlekające wyróżniają wśród układu powlekania taki, który stosuje jako warstwę metaliczną stop o wysokiej zawartości niklu, który w korzystnej postaci stanowi stop znany jako Haynes 214, zawierający zasadniczo 75,45% Ni, 4,00% Fe, 16,00% Cr, 0,04% Al oraz 0,01% Y (w % wagowych). Poprzez zastosowanie stopu o wysokiej zawartości niklu, takiego jak Haynes 214, i powleczenie go stechiometrycznym tlenkiem cyny (SnO2) zarówno samym lub też innymi warstwami (takimi jak powłoka podkładowa z tego samego stechiometrycznego tlenku cyny i/lub pośrednia warstwa z aluminium usytuowana pomiędzy wierzchnią warstwą SnO2 a stopem o wysokiej zawartości niklu), odkryto, że obrabialność cieplna wyrobów szklanych w podwyższonych temperaturach od około 620°C

183 571 do 790°F, przez około 2-30 minut, może być uzyskiwana bez degradacji koloru, trwałości mechanicznej, emisyjności, stopnia odbicia lub transmitancji. Zatem kompozycje te ustanowiły znaczny postęp wobec wcześniejszych obrabialnych cieplnie układów, takich jak te ujawnione w następujących opisach patentowych USA 4790822, 4816034, 4826525, 4715879, oraz 4857094. Jednak stwierdzono, że takie układy powlekania są niedopasowywalne, w świetle podanej wyżej definicji tego terminu, co ilustrują ich raczej wysokie wartości ΔΕ powstające po obróbce cieplnej.

Oprócz powyższych opisów patentowych, znany jest również układ szkła Leybolda TCC-2000 przeznaczonego na szyby przednie do pojazdów. W układzie tym stosuje się cztery lub pięć warstw metali lub tlenków metali w celu uzyskania szkła powlekanego przez rozpylanie jonowe, które będąc w pewnym stopniu obrabialne cieplnie w temperaturach dochodzących do 590°C, może być stosowane jako wstępnie powlekane szkło do wyrobu wygiętych lub niewygiętych szklanych szyb przednich do pojazdów, pod warunkiem że obróbka cieplna jest przeprowadzona szybko przy założonych limitach czasowych. Nakładanie warstw w kierunku na zewnątrz od podłoża szklanego zwykle obejmuje pierwszą warstwę tlenku cyny, drugą warstwę stopu nikiel/chrom (zwykle około 80/20), trzecią warstwę srebra, czwartą warstwę stopu nikiel/chrom oraz piątą warstwę tlenku cyny. Dodatkowo, oprócz raczej niskiej górnej granicy dla temperatury i czasów obróbki cieplnej, uzyskane powłoki są raczej miękkie i wykazują nie do zaakceptowania niskie charakterystyki odporności chemicznej tak, że w rzeczywistości mogą one być stosowane tylko na wewnętrzne powierzchnie laminowanych szklanych szyb przednich do pojazdów. W układach tych dopasowywalność jest nieosiągalna.

W wyżej wymienionym opisie patentowym USA 4.715.879, szczególnie podkreślono, że taki układ powlekania nie może być uzyskany, chyba że ochronna warstwa tlenku metalu (tj. tlenku cyny) jest tak utworzona, że tlenek ten posiada niedobór tlenu (czyli nie jest stechiometryczny). To oczywiście wymaga starannego bilansowania podczas procesu jego wytwarzania. Obrabialność cieplna opisana również w opisie patentowym USA 4.826.525. Jakkolwiek, w opisie tym szczególnie podkreślono to, że w celu uzyskania obrabialności cieplnej musi być zastosowana warstwa aluminium. Jednak w żadnym przypadku nie uzyskano dopasowalności.

W wyżej wspomnianym opisie patentowym USA 5.229.194 ujawniony jest znaczny postęp w obrabialnych cieplnie powłokach nakładanych przez rozpylanie jonowe, nawet w porównaniu z ujawnionymi w opisie patentowym USA 5.188.887. W opisie tym stwierdzono, że możliwe są do uzyskania unikalne wyniki w dziedzinie obrabialnych cieplnie szkieł powlekanych przez rozpylanie jonowe, zwłaszcza do stosowania jako zapewniające prywatność okna w pojazdach, jeśli warstwa metalicznego niklu lub stopu o wysokiej zawartości metalicznego niklu zostanie otoczona przez podkładową oraz pokryciową powłokę z oddzielnej warstwy tlenku lub azotku niklu lub stopu o wysokiej zawartości niklu, i dalej pokryta powłoką z tlenku takiego jak SnO₂, ZnO, TiO2, lub tlenkiem stosowanych tu stopów. Wymieniony jest również krzem, jako użyteczny do stosowania na pierwszą powłokę pokrywającą warstwę zawierającą metaliczny nikiel.

Takie układy powlekania w ich korzystnych postaciach wykazały szczególnie dobrą obrabialność cieplną i odporność na ścieranie. Chociaż początkowo stwierdzono, że niektóre z nich są odporne chemicznie, okazało się, że układy te, gdy zaczęły być produkowane masowo, nie przechodziły rygorystycznego testu na odporność chemiczną z zastosowaniem 5% wrzącego kwasu solnego HC1 (omówionego poniżej). Jakkolwiek odkryto, że ich charakterystyki współczynników odbicia promieni IR i UV były doskonałe dla szerokiego zakresu zastosowań. Co więcej, ich wartości transmitancji światła widzialnego, wprawdzie pożądanie niskie dla zastosowania w oknach zapewniających prywatność, okazały się zbyt niskie aby mogły być rzeczywiście użyteczne do stosowania na okna szklane lub panele dla celów architektonicznych lub mieszkaniowych, gdzie wymagana jest wysoka transmitancja światła widzialnego. Tak więc, gdy wymagano produkcji powleczeń przez rozpylanie jonowe dla zrealizowania zamówień na architektoniczne i mieszkaniowe szkło powlekane, po tym jak arkusze szklane na zapewniające prywatność okna zostały już powleczone, urządzenia powlekające musiały zostać wyłączone, aby mógł zostać stworzony nowy układ warstwowy. Jeżeli udałoby

183 571 się uniknąć tego wyłączenia, można by uzyskać znaczne korzyści ekonomiczne. Ciągle jednak stwierdzono brak dopasowalności.

W opisie patentowym USA 5.344.718 ujawniono szczególnie unikalny układ warstw powlekanych przez napylanie jonowe, posiadający niezwykłą przydatność dla celów architektonicznych i mieszkalnych, dzięki uzyskiwaniu nie tylko dobrej trwałości chemicznej i mechanicznej, lecz również własności gospodarowania światłem słonecznym. Układy takie są prawidłowo uważane za szkła (powłoki) o niskiej wartości E ponieważ ich półkulista emisyjność (Eh) była zasadniczo mniejsza od około 0,12. Mierzona w inny sposób, ich oporność arkusza korzystnie była mniejsza niż około 10,5 omów/kwadrat. W dodatku, dla normalnej grubości szkła (czyli 2 mm - 6 mm), transmitancja światła widzialnego wynosiła korzystnie około 78% lub więcej (w porównaniu z mniejszą od 22-23% dla szczególnie korzystnych realizacji wyżej wymienionych obrabialnych cieplnie układów warstwowych przeznaczonych na okna zapewniające prywatność).

W rozwiązaniu według wspomnianego wyżej opisu patentowego USA 5.344.718 uzyskano unikalnie niskie wartości E, wysokie wartości transmitancji światła widzialnego, razem z dobrą trwałością chemiczną i odpornością na ścieranie, dzięki zastosowaniu układu warstwowego, który zasadniczo obejmuje (od szkła w kierunku na zewnątrz) podkładową warstwę S13N4, pierwszą warstwę niklu lub stopu niklu, warstwę srebra, drugą warstwę niklu lub stopu niklu, i wierzchnią powłokę okryciową z warstwy S13N4. W szczególnie korzystnej realizacji, układ warstwowy w kierunku od szkła na zewnątrz składa się z:

Si₃N4/Ńi: Cr/Ag/Ni: Cr/Ag/Ni: Cr/Si₃N₄

Stwierdzono, że ten siedmio warstwo wy układ przejawia nieco lepsze własności trwałości i odporności na zadrapania niż wyżej opisany układ pięciowarstwowy. Jakkolwiek, w każdym układzie korzystną warstwą Ni : Cr stanowił nichrom, o stosunku wagowym Ni : Cr wynoszącym 80/20, w którym zasadnicza część chromu występuje w postaci azotku chromu, gdyż warstwa Ni: Cr była tworzona w atmosferze zawierającej azot.

Niestety, trwałe o niskiej wartości E i o wysokiej transmisyjności światła widzialnego szklane układy warstwowe okazały się nieobrabialne cieplnie oraz niedopasowywalne. Ostatnio odkryto, że nie było to spowodowane utlenianiem warstw(y) srebra, lecz przyczyną tego było to, że warstwa(y) metalicznego srebra podczas obróbki cieplnej traciły ciągłość na skutek braku zwilżania; w tym przypadku, otaczające je warstwy Ni : Cr są niewystarczające aby utrzymać ciągłość warstw(y) srebra podczas obróbki cieplnej. Zatem te posiadające pozostałe zalety układy warstwowe nie mogły być zastosowane tam, gdzie szkło warstwowe miało być następnie obrabiane cieplnie, np. poprzez hartowanie, wzmacnianie cieplne i wyginanie. Niestety, zastosowanie warstw srebra było niezbędne w celu uzyskania wartości E na pożądanie niskich poziomach.

Trzeba pamiętać, że obrabialne cieplnie powlekane przez napylanie jonowe układy warstwowe znalazły swoje zastosowanie nie tylko w technice przednich szyb samochodowych. Również szczególne architektoniczne i mieszkaniowe zastosowania wymagają aby szkło powlekane było hartowane, wyginane, lub wzmacniane cieplnie. Co więcej, układy o niskich wartościach E z wymienionego opisu patentowego USA 5.344.718 nie mogły być dostosowane do uzyskania wystarczająco niskich wartości transmitancji światła widzialnego, aby uczynić je przydatnymi dla okien zapewniających prywatność, nawet gdyby były one obrabialne cieplnie ... chociaż nie były.

W opisie patentowym USA 5.376.455 ujawniono szczególne obrabialne cieplnie niskoE układy powlekania. Układy te obejmują w kierunku do szkła na zewnątrz, pierwszą warstwę S13Ń4 (średnio 350 A-450 A), pierwszą warstwę niklu lub nichromu (średnio 20 A), warstwę srebra (średnio 50 A -120 A), drugą warstwę niklu lub nichromu (średnio 7 A), drugą warstwę S13Ń4 (średnio 450 A -550 A). Mimo, że uzyskano dopasowalność pomiędzy obrabianymi cieplnie i nieobrabianymi cieplnie układami, to uzyskano to jedynie poprzez dopasowanie dwóch różnych układów warstwowych (na przykład kolumna 23 linia 68 - kolumna 24 linia 21). Zatem, pomimo znacznego postępu, nie udało się zapewnić pojedynczego układu warstwowego, który będąc obrabialnym cieplnie, posiadałby również co najmniej dostatecznie niski stopień odbicia od strony szkła ΔΕ, aby mógł być uważany za dopasowywalny

183 571 po obróbce cieplnej z samym sobą (na przykład ten sam układ powlekania nałożony jednocześnie na tą samą partię podłożą lub później na inną partię) przed obróbką cieplną.

Jak można zauważyć z powyższego, gdyby fachowiec znający zagadnienie chciał kontynuować uzyskiwanie znanych korzyści dotyczących odporności na ścieranie i korozję (to jest odporności chemicznej) poprzez zastosowanie warstw S13N4, lecz również chciałby uniknąć przestojów produkcyjnych lub potrzeby stworzenia innego układu warstwowego dla uzyskania dopasowywalności, przy jednoczesnym uzyskaniu obrabialności cieplnej, to fachowiec ten napotkałby problemy nie do rozwiązania.

Ze stanu techniki wynika, że istnieje potrzeba uzyskania układu warstwowego, który wykorzystywałby powlekanie poprzez rozpylanie jonowe przy jednoczesnym umknięciu opisanych powyżej problemów technicznych i wad znanych układów.

Według wynalazku, wyrób szklany zawierający szklane podłoże posiadające na wierzchu powleczony przez rozpylanie jonowe układ warstwowy a następnie poddawany obróbce cieplnej posiada w kierunku od szklanego podłoża na zewnątrz:

a) podkładową warstwę zawierającą azotek krzemu,

b) metaliczną warstwę, która zawiera nikiel lub stop niklu o zawartości niklu co najmniej 10% wagowo zasadniczo wolną od azotku lub tlenku oraz

c) pokryciową warstwę obejmującą azotek krzemu, przy czym wyrób szklany po obróbce cieplnej wykazuje współczynnik odbicia ΔΕη po stronie szkła nie większy niż około 2,0 przy grubości podłoża szklanego około 1,5 mm -13 mm.

Wymieniony wyrób szklany ma układ warstwowy wolny od srebra. Korzystnie warstwa (a) ma grubość około 5-70 A, warstwa (b) ma grubość około 30-150 A, warstwa (c) ma grubość około 200-500 A. Warstwowy wyrób szklany po obróbce cieplnej wykazuje współczynnik odbicia ΔΕη od strony powleczenia nie większy niż około 5,0, transmitancję światła widzialnego ΔΕη nie większą niż około 5,0 oraz posiada zarówno przed jak i po obróbce cieplnej następujące charakterystyki:

TY, około 1%- 80%

RqY, około 4% - 55%

R_fY, około 4% - 65%

E_n, około 0,1 - 0,75

Eą około 0,1 - 0,75

R_s, około 20 - 500 omów/kw.

Również korzystnym jest, że warstwa (a) ma grubość około 30-50 A, warstwa (b) ma grubość około 50-100 A, warstwa (c) ma grubość około 300-400 A, przy czym wyrób szklany posiada zarówno przed jak i po obróbce cieplnej następujące charakterystyki:

TY,	mniej niż 70%
RgY,	około 5% - 45%
RfY,	około 5% - 45%
kolor widzialny,	ah około 0 ± 2
	bh około -4 ± 4
E_n,	około 0,2 - 0,75
Eh,	około 0,2 - 0,75
R_s,	około 20-300 omów/kw.

Wyrób szklany według wynalazku jest trwały i odporny chemicznie i podczas obróbki cieplnej ulega zahartowaniu.

Również korzystnie warstwa (a) ma grubość wynoszącą około 40 A, warstwa (b) ma grubość wynoszącą około 75 A, i zawiera nieazotkowany i nieutleniony nichrom o stosunku wagowym niklu do chromu wynoszącym około 80:20, zaś warstwa (c) ma grubość wynoszącą około 350 A, przy czym wymieniony wyrób szklany wykazuje zarówno przed jak i po obróbce cieplnej następujące charakterystyki:

TY, RgY, RfY,

około 50% około 13% około 10% - 11%

183 571 współczynnik odbicia ΔΕη od strony szkła mniej niż około 1,5, współczynnik odbicia ΔΕ_η od strony powleczenia mniej niż około 4,0 oraz transmitancję światła widzialnego ΔΕη mniej niż około 4,0.

W korzystnych wyrobach szklanych, które są trwałe i odporne chemicznie współczynnik odbicia ΔΕη od strony szkła wynosi mniej niż około 0,5, współczynnik odbicia ΔΕη od strony powleczenia wynosi mniej niż około 2,0, transmitancja światła widzialnego ΔΕη wynosi mniej niż około 1,0. Korzystnie warstwa (a) ma grubość wynoszącą około 40 A, warstwa (b) ma grubość wynoszącą około 140 A i zawiera nieazotowany i nieutleniony nichrom o stosunku wagowym niklu do chromu wynoszącym około 80:20, zaś warstwa (c) ma grubość wynoszącą około 350 A, przy czym wymieniony wyrób szklany wykazuje zarówno przed jak i po hartowaniu następujące charakterystyki:

TY, około 30%

Rg Y, około 20-21 %

R_fY, około 16% współczynnik odbicia ΔΕη od strony szkła mniej niż około 2,0, współczynnik odbicia

ΔΕη od strony powleczenia mniej niż około 4,0, transmitancja światła widzialnego ΔΕη mniej niż około 3,0, przy czym wymieniony wyrób szklany jest trwały i odporny chemicznie. Warstwy azotku krzemu korzystnie zawierają do około 6% wagowych aluminium, wymieniony układ warstwowy jest wolny od srebra i obejmuje wymienione warstwy (a), (b) i (c), przy czym układ warstwowy jest trwały i odporny chemicznie.

W celu poprawnego określenia dopasowywalności uzyskanej dzięki niniejszemu wynalazkowi, zmierzono podany poniżej zestaw różnych charakterystyk stosując przezroczyste podłoże szklane (w celu zademonstrowania, że dopasowywalność jest uzyskiwana dzięki układowi warstwowemu, a nie jako wynik zastosowanego podłoża). Typowe charakterystyki uzyskane przez unikalne układy powlekania według wynalazku są następujące:

Charakterystyka	Zakres	Korzystny zakres
Transmisja światła widzialnego (TY):	około 1% - 80%	Mniej niż około 70%
Współczynnik odbicia światła widzialnego (RqY) (od strony szkła):	około 4% - 55%	Około 5% - 45%
Współczynnik odbicia światła widzialnego (RgY) (od strony powleczenia):	około 4% - 65%	Około 5% - 45%
Kolor widzialny (od strony szkła):	srebro, stop cyny z ołowiem, niebieski, szary	Około ah, 0 ± 2 bh,-4 ± 4
Emisyjność (normalna, tj. E_n & półkula, E_h)	około 0,10-0,75	Około 0,2 - 0,75
Oporność arkusza (R_s):	około 20 - 500 omów/kwadrat	Około 20 - 300 omów/kwadrat
Transmisja światła słonecznego (T_s):	około 1% - 80%	Mniej niż około 70%
ΔΕ_η współczynnik odbicia od strony szkła	około < 2,0	Mniej niż około 1,5
ΔΕ_η współczynnik odbicia od strony powleczenia	około <5,0	Mniej niż około 4,0
ΔΕ_η transmisja światła widzialnego	<5,0	<4,0

W najkorzystniejszych postaciach wynalazku końcowy wyrób, oraz jego układ warstwowy, zarówno przed jak i po obróbce cieplnej, wykazują doskonałą odporność chemiczną i trwałość (tj. odporność na ścieranie i zarysowanie).

Przedmiot wynalazku w przykładzie wykonania został przedstawiony na rysunku, który przedstawia częściowy przekrój poprzeczny przez układ powlekania na szklanym podłożu.

183 571

W technice powlekania szkła powszechnie stosowane są szczególne terminy, a zwłaszcza gdy określa się własności i charakterystyki gospodarki światłem słonecznym dla szkła powlekanego stosowanego w architekturze i/lub w technice samochodowej. Terminy takie stosuje się zgodnie z ich dobrze znanymi znaczeniami. Na przykład: intensywność światła o widzialnych długościach fal, współczynnik odbicia określony jest za pomocą jego wartości % i jest oznaczony jako RxY (tj. wartość Y jest niżej przytoczona w ASTM 308-85), gdzie X stanowi zarówno G dla oznaczenia strony szklanej lub F dla oznaczenia strony naniesionych warstw. Strona szklana (tj. G) oznacza, że patrzy się od strony podłoża szklanego przeciwnej do strony, na której znajduje się powłoka, podczas gdy strona powleczenia (tj. F) oznacza, że patrzy się od strony podłoża szklanego, na której znajduje się powłoka.

Charakterystyki koloru są mierzone przy zastosowaniu współrzędnych a i b. Współrzędne te są wskazane poprzez indeks h dla oznaczenia konwencjonalnego zastosowania metody Huntera (lub jednostek Huntera) Illuminanta C, 10° obserwator, według ASTM D-2244-93 Standard Test Mathod for Calculation of Color Differences From Instrumentally Measured Color Coordinates 9/15/93 rozszerzony poprzez ASTM E-308-85, Annual Book of ASTM Standards, Tom 06.01 Standard Methid for Computing the Colors of Objects by Using the CIE System.

Terminy emisyjność' i transmitancja są dobrze znane w technice i niniejszym są stosowane zgodnie z ich znanymi znaczeniami. Zatem, na przykład, termin transmitancja oznacza tu transmitancję słoneczną, która jest uzupełniona przez transmitancję światła widzialnego (TY), transmitancję energii podczerwieni, oraz transmitancję energii ultrafioletu, całkowita transmitancja energii słonecznej (TS) jest zatem zwykle charakteryzowana jako średnia tych pozostałych wartości. W odniesieniu do tych transmitancji, transmitancja widzialna, jak niniejszym przytoczono, jest charakteryzowana za pomocą standardowej techniki Illuminanta C przy 380 -720 nm, dla podczerwieni jest 800 - 2100 nm, dla nadfioletu jest 300 - 400 nm; a całkowita transmitancja słoneczna jest 300 - 2100 nm. Jakkolwiek dla celów emisyjności, jak to poniżej omówiono, zastosowano szczególny zakres podczerwieni (tj. 2500 40000 nm).

Transmitancja widzialna może być mierzona przy zastosowaniu znanych, tradycyjnych technik. Na przykład, uzyskuje się krzywą spektralną transmitancję poprzez zastosowanie spektrofotometru, takiego jak Beckman 5240 (Beckman Sci. Inst. Corp.). Zatem transmitancja widzialna jest wyliczona przy zastosowaniu wspomnianej wyżej metodologii ASTM 308/2244-93. Jeżeli jest to niezbędne, można zastosować mniejszą ilość punktów długości fali niż jest to zalecane. Inną techniką mierzenia transmitancji widzialnej jest zastosowanie spektrometru takiego jak dostępny na rynku Spektrofotometr Spectragard produkowany przez Pacific Scientific Corporation. Urządzenie to mierzy i bezpośrednio komunikuje transmitancję widzialną. Jak to zostało przedstawione transmitancja widzialna (tj. wartość Y w wartościach trój chromatycznego CIE, ASTM E-308-85) stosuje Illuminant C., 10° obserwator.

Emisyjność (E) jest miarą, lub charakterystyką zarówno absorpcji jak i współczynnika odbicia światła przy danych długościach fali. Zwykle jest ona przedstawiana za pomocą wzoru:

Ε = 1 - Współczynnik odbiciafiim

Dla celów architektonicznych, wartości emisyjności stają się bardzo ważnymi w spektrum podczerwieni o tak zwanym średnim zakresie, czasami również zwanym dalekim zakresem, tj. około 2500 - 40000 nm, na przykład, jak to określono za pomocą programu WINDOW 4.1, LBL-35298 (1994) przez Barkeley Laboratories, co przytoczono poniżej. Termin emisyjność jak go tu zastosowano, użyty jest w odniesieniu do wartości emisyjności mierzonych w tym zakresie podczerwieni jaki określono przez 1991 Proposed ASTM Standard dla mierzenia energii podczerwieni w celu wyliczenia emisyjności, jak to zaproponowano przez Primary Glass Manufacturers' Council i zatytułowano Test Method for Maesuring and Calculating Emittance of Architectural Fiat Glass Products Using Radiometrie Measurements. W standardzie tym, emisyjność jest określana jako emisyjność półkulista (Eh) oraz emisyjność normalna (E_n).

Obecne zgromadzenie danych z pomiarów takich wartości emisyjności jest tradycyjne i może być dokonane poprzez zastosowanie, na przykład, spektrofotometru Beckman Model

183 571

4260 z wyposażeniem UV (Beckman Scientific Inst. Corp.). Spektorofotometr ten mierzy współczynnik odbicia w funkcji długości fal, i stąd wyliczana jest emisyjność przy zastosowaniu wyżej wymienionego 1991 Proposed ASTM Standardu, który był tu przytoczony jako odnośnik literaturowy.

Kolejnym użytym terminem jest oporność arkusza. Oporność arkusza (R_s) jest terminem znanym w technice i jest tu stosowana zgodnie ze swoim znaczeniem. Termin ten odnosi się do oporu układu warstwowego na podłożu szklanym do prądu elektrycznego przechodzącego przez ten układ warstwowy i jest wyrażony w omach na dowolny kwadrat. Oporność arkusza jest wskaźnikiem tego, jak dobrze warstwa odbija energię podczerwoną, i jest zatem często stosowana razem z emisyjnością jako miara jej charakterystyki. Oporność arkusza jest tradycyjnie mierzona przy zastosowaniu 4-wskaźnikowego sondującego omometru, takiego jak zdolna do dozowania 4-wskaźnikowa rezystywna sonda z głowicą magnetron Instruments Corp., Model M-800 wytwarzaną przez Signatone Corp., Santa Clara, Kalifornia.

Trwałość chemiczna lub trwały chemicznie są tu użyte jako synonimy terminów stosowanych w technice: odporność chemiczna lub stabilność chemiczna. Trwałość chemiczna jest określona za pomocą testu gotowania próbki powleczonego szklanego podłoża o wymiarach 2 x 5 (5 cm x 7,5 cm) w około 500 cm³ 5% HCI przez 1 godzinę (tj. w temperaturze około 105°C). Uważa się, że próbka przeszła ten test pomyślnie (a zatem jest odporna chemicznie lub jest uważana za posiadającą trwałość chemiczną), gdy po tej 1 godzinie gotowania układ warstwowy próbki nie wykazuje obecności porów o średnicy większej niż około 0,076 mm.

Termin trwałość mechaniczna lub po prostu trwałość określony jest za pomocą jednego z dwóch testów. Pierwszy test stosuje Pacific Scientific Abrasion Tester (lub jego odpowiednik), w którym nylonowa szczotka o wymiarach około 5 x 10 x 2,5 cm jest cyklicznie przesuwana po układzie warstwowym w 500 cyklach stosując masę 150 g przyłożoną do próbki o wymiarach około 15 x 43 cm. W innym, alternatywnym teście, stosuje się tradycyjne urządzenie do ścierania Taber (lub jego odpowiednik) poddając próbkę o wymiarach 10 x 10 cm działaniu 300 obrotów dwóch kół ściernych C.S. 10F, posiadających przyłączoną masę 500 g każdy. W obu tych próbach, test jest uważany za zaliczony pozytywnie a wyrób jest uznany za trwały wtedy, gdy nie pojawiają się żadne szczególnie zauważalne zarysowania podczas oglądania ich gołym okiem w świetle widzialnym.

Omawiane grubości różnych warstw w tych układach są mierzone, a stosowany tu termin grubość jest określony za pomocą alternatywnych technik. W jednej technice stosuje się znane krzywe optyczne, lub, w technice alternatywnej, stosuje się tradycyjny igłowy elipsometr (tj. profilometr). W innej szczególnie korzystnej technice, stosuje się analizator n & k (n & k Technology, Inc., Santa Clara, Kalifornia). Technika ta jest opisana w opisie patentowym USA 4.905.170, razem z możliwością określenia wartości n (tj. współczynnika załamania) oraz k (tj. współczynnika ekstynkcji) badanego powleczenia.

Innym stosowanym tu terminem, jednym z ważniejszych do zrozumienia przedmiotu wynalazku, jest delta E (tj. ΔΕ). Termin ten jest znany w technice, i jest tu przytoczony, wraz z różnymi technikami jego określania, w wyżej wymienionym ASTM-2244-93.

ΔΕ zgodnie z ASTM-2244-93, jest właściwym sposobem wyrażania zmiany (lub jej braku) współczynnika odbicia i/lub transmitancji (a zatem również i wyglądu koloru) w wyrobie. ΔΕ jest określany za pomocą techniki ab, za pomocą techniki Huntera (H), i/lub za pomocą techniki Friele-MacAdam-Chickeringa (FMC-2). Wszystkie one zostały uznane za odpowiednie dla celów niniejszego wynalazku. Stosowane w niniejszym ΔΕ, jest określone techniką Huntera i jest ono oznaczone symbolem ΔΕη- Zatem, na przykład, gdy mówi się, że współczynnik odbicia od strony szklanej ΔΕη powleczonego podłoża nie jest większy niż około 2,0, to wartość 2,0 jest wartością według Huntera.

W zakres niniejszego wynalazku wchodzą ekwiwalentne wartości, jeśli są one określone za pomocą jednej z pozostałych dwóch technik (ab lub FMC-2) omówionych w ASTM2244-93 lub innej techniki przeznaczonej do obliczania takich zmian lub ich braku.

Dla większości celów komercyjnych, dla właściwej dopasowalności, charakterystyka współczynnika odbicia od strony szklanej musi mieć jak najniższą z możliwych wartości ΔΕ,

183 571 natomiast ΔΕ dla współczynnika odbicia od strony powleczenia i/lub transmitancji są dla większości, lecz nie dla wszystkich, zastosowań albo nieważne, lub też znacznie mniej ważne. Pomimo tego, wynalazek rozważa dopasowywalność, gdy te dwie ostatnie wartości ΔΕ nie są brane pod uwagę, że współczynnik odbicia od strony powleczenia ΔΕ, jak również transmitancja światła widzialnego ΔΕη, powinny być mniejsze niż lub równe około 5,0, i korzystnie mniejsze niż lub równe około 4,0. To oczywiście są wartości według Huntera, i dlatego też dotyczy ich również ekwiwalentność wartości uzyskanych za pomocą innych technik.

Figura 1 na załączonym rysunku przedstawia częściowy przekrój poprzeczny typowego wykonania wyrobu według wynalazku. Podłoże szklane 1 posiada na sobie podkładową powłokę 2 (tj. warstwę 1 - pierwszą) S13N4, pośrednią warstwę 3 (tj. warstwę 2 - drugą) nieazotowanego niklu lub stopu niklu (korzystnie 80/20 nichromu) oraz pokryciową powłokę 4 (tj. warstwę 4 - trzecią). Warstwy jako taicie są tu określane jako warstwa 1,2 i 3 odpowiednio.

Tworzenie warstw na podłożu szklanym 1 może być realizowane poprzez tradycyjne wielo-członowe (wielo-tarczowe) układy powlekania za pomocą rozpylania jonowego, tajcie jak są produkowane przez Airco, Inc. Przykładem użytecznego urządzenia do powlekania jest powlekacz G-49 Airco Inc. do rozpylania jonowego na płaskim szkle o dużej powierzchni. Należy odnotować, iż ważnym aspektem niniejszego wynalazku jest to, że osiąga się unikalne wyniki przy zastosowaniu tradycyjnych technik powlekania przez rozpylanie jonowe bez potrzeby stosowania specjalnych procesów dla złagodzenia wewnętrznych napięć omówionych w opisie patentowym USA 5.377.045.

Jak pokazano na rysunku, w wykonaniu według wynalazku stosowane są tylko trzy warstwy, tj. 1, 2 i 3. W kierunku od szkła ku zewnątrz, zarówno ogólny jak i korzystny zakres grubości warstw mierzono za pomocą techniki n & k i dla tego szczególnego wykonania są one następujące:

Warstwa	Składnik	Grubość (A)	Korzystna grubość (A)
1	S13N4 *	około 5-70	około 30-50
2	Ni lub nichrom **	około 30-150	około 50-100
3	Si₃N₄ *	około 200-500	około 300-400

* docelowo może być dodane do około 6% wagowych aluminium i/lub stali nierdzewnej (np. ss#316).

** korzystnie stosowany jest nichrom (np. o stosunku wagowym Ni/Cr wynoszącym 80/20)

Cechą niniejszego wynalazku jest to, że dotychczasowe przekonanie o konieczności stosowania stopu niklu o wysokiej zawartości niklu (lub czystego niklu) w celu uzyskania obrabialności cieplnej nie znajduje potwierdzenia, gdy używa się go w kombinacji z warstwami S13N4, jak podano powyżej. Podczas gdy warstwa 2 powinna być warstwą zawierającą nikiel, to nie musi to być stop niklu o wysokiej zawartości niklu. Jakkolwiek, wymogiem wynalazku jest to, że podczas gdy jakieś większe lub mniejsze ilości utleniania mogłyby być tolerowane w warstwie zawierającej nikiel, to warstwa zawierająca nikiel musi pozostawać wolna od jakichkolwiek azotków, tak aby była wystarczająco odporna chemicznie. Jednak dla optymalnej dopasowywalności istotne jest to, aby nie pozwolić na zachodzenie utleniania warstwy niklu lub stopu niklu.

W odniesieniu do tego, podczas gdy azotki w większości przypadków nie kolidują z uzyskiwaniem obrabialności cieplnej, to stwierdzono, że tworzenie się azotku zmniejsza odporność chemiczną co oznaczono za pomocą wyżej opisanego testu gotowania w 5% HC1.

Jak stwierdzono powyżej, warstwa zawierająca nikiel może być utworzona z samego niklu, lecz bardziej korzystny jest prosty stop Ni/Cr. Przykładem grupy stopów, które mogą być zastosowane, jest wiele stali nierdzewnych o zawartości niklu tak niewielkiej jak około 10% wagowych (na przykład SS-316, która zawiera 10% Ni i 90% głównie Fe i Cr). Oczywiście, stopy niklu/chromu o wysokiej zawartości niklu pozostają najbardziej korzystnymi dla wynalazku. Obejmuje to stop Ni/Cr w stosunku wagowym 80/20 oraz stop Haynes 214, których nominalny skład wagowy zawiera:

183 571

Pierwiastek:

Ni Fe Cr C Al Y (Średnio) % wagowy:

75,45

4,00

16,00

0,04

4,50

0,01

Pozostałe przykłady stopów Ni/Cr przydatnych w praktyce niniejszego wynalazku obejmują inkonel oraz nichrom. Zatem ogólnie mówiąc, warstwa metaliczna stosowana w połączeniu z otaczającymi je warstwami S13N4 zawiera co najmniej około 10% wagowych niklu, i musi być obecna w postaci nieutlenionej (lub utlenionej jedynie w niewielkim stopniu) i być korzystnie wolna od azotków, aby zwiększyć odporność chemiczną.

Podczas gdy na rysunku pokazano układ trój warstwo wy, jeżeli jest to wymagane, mogą być dodane inne warstwy, tak aby uzyskać dalsze cele i charakterystyki, jakkolwiek, takie inne warstwy nie powinny niekorzystnie oddziaływać na charakterystykę dopasowywałności unikalną dla tego wynalazku.

PRZYKŁADY

Niżej wymienione układy warstwowe powleczono przez rozpylanie jonowe za pomocą urządzenia do powlekania G-49 Airco dla płaskiego szkła o dużej powierzchni, na przezroczyste podłoża szklane o grubości 6,35 mm oraz szerokości i długości 2,54 x 3,66 m, stosując docelową warstwę z Si domieszkowaną przez około 6% wagowych aluminium oraz tradycyjne techniki powlekania przez rozpylanie jonowe. Zastosowano opisane powyżej testy na odporność chemiczną i trwałość. Stosowana obróbka cieplna była powtórzeniem tradycyjnego procesu hartowania z zastosowaniem przemysłowego pieca do hartowania, w którym poddano próbkę działaniu temperatury wynoszącej do około 685°C przez średnio 3 minutowe cykle (aktualna temperatura próbki około 649°Ć) i następnie oziębiano ją gwałtownie do temperatury pokojowej. Przed hartowaniem z próbek wycięto płytki o wymiarach 61 x 91,5 cm. Pomiary grubości warstwy powlekającej przeprowadzono techniką n & k.

Przykład 1 (odnośniki cyfrowe dotyczą rysunku)

Stosując tradycyjne urządzenie do powlekania oraz niżej wymienione nastawione parametry tego urządzenia, na przezroczyste podłoże ze szkła nałożono pierwszą powłokę podkładową 2 [warstwa 1 - pierwsza] z S13Ń4 o grubości około 40 A. Następnie nałożono powłokę pośrednią 3 z nichromu (o stosunku wagowym nikiel/chrom równym 80/20) [tj. warstwa 2 - druga] o grubości około 75 A. W końcu nałożono powłokę pokryciową 3 [warstwa 3] z S13N4 o grubości około 350 A.

Tak wytworzone powleczone próbki przeszły z pozytywnym wynikiem wyżej opisane testy na trwałość mechaniczną i odporność chemiczną, zarówno przed jak i po obróbce cieplnej. Ich własności gospodarowania światłem słonecznym oraz wartości Huntera ΔΕ (oraz Huntera współrzędne koloru ah i bh) zestawiono poniżej. W skrócie, wyrób powleczony okazał się trwały, nadający się do hartowania, wyginania, oraz nie zmieniał w sposób znaczący swojego wyglądu w wyniku hartującej obróbki cieplnej, której został poddany. Dlatego został uznany za dopasowalny w warunkach przemysłowej akceptowalności, oraz za posiadający wysoce pożądane własności gospodarowania światłem słonecznym, w produktach architektonicznych o pojedynczych szybach lub wielo-szybowych IG.

183 571

NASTAWIENIA URZĄDZENIA DO POWLEKANIA

warstwa	materiał	%n₂	%Ar	ciśnienie (tor)	moc katody	napięcie katody	ampery katody	prędkość liniowa	ilość przejść
1	krzem	80	20	2,0x10'³	27,7 kW	414V	66,9A	334	1
2	nichorm	0	100	2,0x10’³	18,1 kW	429V	42,1A	334	1
3	krzem	80	20	2,0x10’³	334,9 kW	462V	724,9A	334	1

WŁASNOŚCI OPTYCZNE (111. C, 10° obserwator, wartości Huntera)

WŁASNOŚĆ	Y	3h	bh
współczynnik odbicia od strony szklanej (nie ogrzewany)	12,93	-1,1	-8,1
współczynnik odbicia od strony szklanej (ogrzewany)	12,75	-1,12	-7,75
ΔΕ	0,44
współczynnik odbicia od strony warstw (nie ogrzewany)	9,79	1,53	4,05
współczynnik odbicia od strony warstw (ogrzewany)	10,67	1,15	3,34
ΔΕ	1,6
transmitancja (nie ogrzewany)	51,85	-2	-2,59
transmitancja (ogrzewany)	52,99	-1,93	-2,29
ΔΕ	0,84

Przed obróbką cieplną emisyjności normalna (E_n) oraz półkulista (Eh) wynosiły 0,73 i 0,69 odpowiednio, a oporność arkusza (R_s) wynosiła 260 omów/kwadrat. Po obróbce cieplnej E_n oraz Eh wynosiły odpowiednio 0,71 i 0,67, a R_s wynosiła 235 omów/kwadrat (tj. każda z tych wartości wykazuje niewielkie zmiany według definicji obrabialności cieplnej).

Przykład 2

Powtórzono procedurę według przykładu 1, poza tym, że zwiększono grubość pośredniej powłoki nichromu [tj. warstwy 2] do około 140 A (tj. średnio ją podwojono) w celu zredukowania transmitancji światła widzialnego do zakresu rzeczywistego okna zapewniającego prywatność (np. do około 30% transmitancji od strony szklanej dla światła widzialnego). Poniższe tabele wymieniają odpowiednio: nastawienia urządzenia do powlekania oraz własności. I tym razem, wyrób powleczony okazał się dopasowywalny w warunkach przemysłowej akceptowalności, trwały, nadający się do hartowania, wyginania, oraz nie wykazywał żadnych znaczących zmian swojego wyglądu na skutek obróbki cieplnej. Wykazywał również pożądane własności gospodarowania światłem słonecznym, szczególnie gdy wymagana była niska transmitancja światła widzialnego dla zapewnienia prywatności.

NASTAWIENIA URZĄDZENIA DO POWLEKANIA

warstwa	materiał	%n₂	%Ar	ciśnienie (tor)	moc katody	napięcie katody	ampery katody	prędkość liniowa	ilość przejść
1	krzem	80	20	2,0x10'³	28,2 kW	414V	68,1A	334	1
2	nichorm	0	100	2,0x10‘³	39,3 kW	454V	86,6A	334	1
3	krzem	80	20	2,0x10'³	334,9 kW	462V	724,9A	334	1

183 571

WŁASNOŚCI OPTYCZNE (111. C, 10° obserwator, wartości Hunter)

WŁASNOŚĆ	Y	a_h	b_h
współczynnik odbicia od strony szklanej (nie ogrzewany)	20,6	0,9	-3,59
współczynnik odbicia od strony szklanej (ogrzewany)	19,5	-1,22	-5,03
ΔΕ	Ł9
współczynnik odbicia od strony warstw (nie ogrzewany)	15,6	2,45	14,31
współczynnik odbicia od strony warstw (ogrzewany)	16,4	1,47	10,43
ΔΕ	3,9
transmitancja (nie ogrzewany)	32,1	-1,8	-5,93
transmitancja (ogrzewany)	33,4	-1,55	-3,82
ΔΕ	2,5

Przed obróbką cieplną emisyjności normalna (E_n) oraz półkulista (Eh) wynosiły 0,55 i 0,54 odpowiednio, a oporność arkusza (R_s) wynosiła 108 omów/kwadrat. Po obróbce cieplnej En oraz Eh wynosiły odpowiednio 0,48 i 0,49, a R_s wynosiła 89 omów/kwadrat. Również i w tym przypadku każda z tych wartości wykazuje niewielkie zmiany według wyżej sformułowanej definicji obrabialności cieplnej.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wyrób szklany o podłożu szklanym powleczonym przez rozpylanie jonowe układem warstwowym a następnie poddanym obróbce cieplnej, znamienny tym, że ma podłoże szklane powleczone w kierunku od podłoża ku zewnątrz następującym układem warstw:

a) podkładową warstwą zawierającą azotek krzemu,

b) metaliczną warstwą, która zawiera nikiel lub stop niklu o zawartości niklu co najmniej 10% wagowo, zasadniczo wolną od azotku lub tlenku,

c) pokryciową warstwę zawierającą azotek krzemu, przy czym wyrób szklany po obróbce cieplnej wykazuje współczynnik odbicia ΔΕη po stronie szkła nie większy niż około 2,0 przy grubości podłoża szklanego 1,5 mm -13 mm.
2. Wyrób szklany według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony układ warstwowy jest wolny od srebra.
3. Wyrób szklany według zastrz. 1, znamienny tym, że:

warstwa (a) ma grubość około 5-70 A, warstwa (b) ma grubość około 30-150 A, warstwa (c) ma grubość około 200-500 A.
4. Wyrób szklany według zastrz. 3, znamienny tym, że powleczony wyrób szklany po obróbce cieplnej wykazuje współczynnik odbicia ΔΕη od strony powleczenia nie większy niż około 5,0, transmitancję światła widzialnego ΔΕη nie większą niż około 5,0 oraz posiada zarówno przed jak i po obróbce cieplnej następującą charakterystykę:

TY, około 1% - 80% RgY, około 4% - 55% R_fY, około 4% - 65% En, około 0,1 - 0,75 E_h, około 0,1 - 0,75 R_s, około 20-500 omów/kw.
5. Wyrób szklany według zastrz. 3, znamienny tym, że:

warstwa (a) ma grubość około 30-50 A, warstwa (b) ma grubość około 50-100 A, warstwa (c) ma grubość około 300-400 A, przy czym wyrób szklany posiada zarówno przed jak i po obróbce cieplnej następującą charakterystykę:

TY, RgY, R_fY, kolor widzialny,

E_n, Eh, Rs, mniej niż około 70% około 5% - 45% około 5% - 45% ah około 0 ± 2 bh około -4 ± 4 około 0,2 - 0,75 około 0,2 - 0,75 około 20 - 300 omów/kw.
6. Wyrób szklany według zastrz. 5, znamienny tym, że jest trwały i odporny chemicznie.
7. Wyrób szklany według zastrz. 5, znamienny tym, że jest hartowany podczas obróbki cieplnej.
8. Wyrób szklany według zastrz. 1, znamienny tym, że:

warstwa (a) ma grubość wynoszącą około 40 A, warstwa (b) ma grubość wynoszącą około 75 A, i zawiera nieazotkowany i nieutleniony nichrom o stosunku wagowym niklu do chromu wynoszącym około 80:20, warstwa (c) ma grubość wynoszącą około 350 A, przy czym wymieniony wyrób szklany wykazuje zarówno przed jak i po obróbce cieplnej następującą charakterystykę:

183 571

TY, około 50%

RgY, około 13%

RfY, około 10%-11% współczynnik odbicia ΔΕη od strony szkła mniej niż około 1,5, współczynnik odbicia ΔΕη od strony powleczenia mniej niż około 4,0, transmitancję światła widzialnego ΔΕη mniej niż około 4,0.
9. Wyrób szklany według zastrz. 8, znamienny tym, że ma: współczynnik odbicia ΔΕη od strony szkła mniejszy niż około 0,5, współczynnik odbicia ΔΕη od strony powleczenia mniejszy niż około 2,0, transmitancję światła widzialnego ΔΕη wynosi mniej niż około 1,0, przy czym wymieniony wyrób szklany jest trwały i odporny chemicznie.
10. Wyrób szklany według zastrz. 1, znamienny tym, że:

warstwa (a) ma grubość wynoszącą około 40 A, warstwa (b) ma grubość wynoszącą około 140 A i zawiera nieazotkowany i nieutleniony nichrom o stosunku wagowym niklu do chromu wynoszącym około 80:20, warstwa (c) ma grubość wynoszącą około 350 A, przy czym wymieniony wyrób szklany wykazuje zarówno przed jak i po hartowaniu następującą charakterystykę:

TY, około 30%

RgY, około 20-21%

R_fY, około 16% współczynnik odbicia ΔΕη od strony szkła mniejszy niż około 2,0, współczynnik odbicia ΔΕ_η od strony powleczenia mniejszy niż około 4,0, transmitancję światła widzialnego ΔΕη mniej niż około 3,0, przy czym wymieniony wyrób szklany jest trwały i odporny chemicznie.
11. Wyrób szklany według zastrz. 5, albo 8, albo 10, znamienny tym, że warstwy azotku krzemu zawierają do około 6% wagowych aluminium, wymieniony układ warstwowy jest wolny od srebra i obejmuje wymienione warstwy (a), (b) i (c), przy czym układ warstwowy jest trwały i odporny chemicznie.

* * *