PL223451B1

PL223451B1 - Wyrób powlekany możliwy do poddawania obróbce cieplnej oraz poddany obróbce cieplnej wyrób powlekany składający się z układu warstwowego na podłożu szklanym i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL223451B1
Application number: PL376404A
Authority: PL
Inventors: Grzegorz Stachowiak; George Neuman; Hong Wang
Original assignee: Guardian Industries
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2016-10-31
Also published as: WO2004070072A2; CA2500308A1; EP1597066A2; WO2004070072A3; ES2351214T3; EP1597066A4; EP1597066B1; CA2500308C; DE602004028908D1; PL376404A1; US20030180546A1

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku są wyroby powlekane możliwe do poddawania obróbce cieplnej, oraz poddane obróbce cieplnej wyroby powlekane składające się z układu warstwowego na podłożu szklanym i sposób ich wytwarzania. Wyroby powlekane według wynalazku zawierają warstwę odbijającą podczerwień (IR). Takie wyroby powlekane można zastosować do wytwarzania okien jednolitych, jednostek okiennych ze szkła zespolonego (IG), okien laminowanych, i/lub w innych odpowiednich zastosowaniach.

Tło wynalazku

Znane jest zapotrzebowanie na zdolności dopasowania koloru wyrobów powlekanych (przed obróbką cieplną vs. po obróbce cieplnej). Podłoża szklane są często wytwarzane w dużych ilościach i cięte na wymiar w celu spełnienia potrzeb konkretnej sytuacji, takiej jak nowe okna wielokrotne i drzwi biurowców, inne zapotrzebowania na okna, itd. W takich zastosowaniach często jest pożądane, aby część okien i/lub drzwi była poddana obróbce cieplnej (to jest ulepszana cieplnie, utwardzana cieplnie albo zginana) podczas gdy inne tego nie wymagają. W budynkach biurowych często stosuje się jednostki IG i/lub laminaty ze względów bezpieczeństwa i/lub kontroli termicznej. Często pożądane jest, by takie jednostki i/lub laminaty, które poddano obróbce cieplnej (HT), zasadniczo pasowały do ich odpowiedników nie poddanych obróbce cieplnej (na przykład pod względem koloru, współczynnika odbicia i/lub temu podobnych) ze względów budowlanych i/lub estetycznych.

Patent US nr 5,543,229 dla Asahi Glass Company Ltd. ujawnia poddany obróbce cieplnej wyrób powlekany, który obejmuje układ cztero- (lub więcej) warstwowy osadzony na podłożu szklanym. Układ obejmuje warstwę ograniczającą promieniowanie słoneczne umieszczoną między pierwszą i drugą warstwą dielektryczną, gdzie druga warstwa jest co najmniej częściowo azotowana. Warstwa ograniczająca promieniowanie słoneczne lub przewodząca elektrycznie zawiera metal, taki jak stal nierdzewna, tytan, chrom, cyrkon, tantal, hafn, srebro lub glin, na podłożu szklanym. Patent 5,543,229 nie ujawnia ani nie sugeruje użycia tylko trzech warstw, z których najdalsza od podłoża warstwa azo tku krzemu jest grubsza niż warstwa zawierająca azotek chromu, a zastrzegana w nim struktura warstw wymaga wytwarzania w dużej liczbie etapów.

Patent US nr 5,376,455 ujawnia wyrób powlekany obejmujący: szkło/ Si₃N₄/NiCr/Ag/NiCr/ Si₃N₄. Niestety, układu powłok z patentu 5,376,455 nie można dostatecznie dopasować pod względem koloru po obróbce cieplnej z jego odpowiednikiem nie poddanym obróbce cieplnej. Innymi słowy, układ powłok z patentu 5,376,455 ma dość wysoką wartość ΔΕ. Oznacza to, niestety, że należy wytworzyć dwa różne wyroby powlekane o różnych powłokach (jednej poddanej obróbce cieplnej, i drugiej nie poddanej) dla klientów, którzy chcą by ich wyroby powlekane poddane i nie poddane obróbce cieplnej były w przybliżeniu dopasowane pod względem koloru w przypadku obserwacji gołym okiem.

Zgodnie z patentem 5,376,455 w większości możliwe było uzyskanie zdolności dopasowania tylko poprzez dostarczenie dwu różnych układów warstw, jednego, który poddano obróbce cieplnej (HT) i drugiego, którego nie poddano obróbce cieplnej. Konieczność opracowania i zastosowania dwu różnych układów warstw w celu uzyskania zdolności dopasowania stwarza dodatkowe koszty wytwarzania i konieczność gromadzenia rezerw, co jest niepożądane.

Jednak patent US nr 5,688,585 dla tego samego uprawnionego ujawnia wyrób powlekany ograniczający promieniowanie słoneczne, obejmujący szkło/Si3N4/NiCr/Si3N4, w którym zdolność dopasowania uzyskano za pomocą pojedynczego układu warstwowego. Jak wyjaśniono w kolumnie 9 patentu 5,688,585, jest to „wymogiem” patentu 5,688,585, aby warstwa NiCr była zasadniczo wolna od jakiegokolwiek azotku. Celem patentu 5,688,585 jest dostarczenie układu warstwowego, nakładanego za pomocą napylania katodowego, który po obróbce cieplnej umożliwia dopasowanie koloru z jego odpowiednikiem nie poddanym obróbce cieplnej. Jednakże, w patencie 5,688,585 stosowano obróbkę cieplną (HT) przez jedynie trzy (3) minuty (kol. 10, linia 55). W celu uzyskania lepszych charakterystyk ulepszenia termicznego albo HT często pożądane są dłuższe obróbki cieplne. Niestety, jak wyjaśniono poniżej, stwierdzono, że dla dłuższych czasów HT, powłoki z patentu 5,688,585 nie mogą utrzymać niskich wartości ΔΕ, a zatem tracą zdolność dopasowania koloru.

Rozważając następujący stos warstw: szkło/Si₃N₄/NiCr/Si₃N₄, gdzie warstwa podkładowa Si₃N₄ma około 50-70 A (angstremów) grubości, warstwa NiCr ma około 325 A grubości, (warstwa NiCr nie jest azotowana podczas osadzania, jak można zobaczyć na Figurze 15) i warstwa wierzchnia Si₃N₄ma około 210-310 A grubości. Zauważono, że pewna ilość azotowania z NiCr może ewentualnie następować podczas obróbki cieplnej. Niestety, biorąc pod uwagę osadzoną warstwę NiCr, ten wyrób

PL 223 451 B1 powlekany ma dosyć wysoką wartość przepuszczalną ΔΕ* równą około 5,9 po obróbce cieplnej (HT) w 625 stopniach C przez dziesięć (10) minut. Ta wysoka wartość przepuszczalna ΔE oznacza, że wersja HT wyrobu powlekanego z 5,688,585, w przybliżeniu nie pasuje kolorystycznie do wersji odpowiedników niepoddanych obróbce cieplnej pod względem koloru przepuszczalnego po 10 minutach HT. Ponadto, takie stosy mają wartość odblaskową ΔE* od strony szkła większą niż 5,0 po obróbce cieplnej (HT) w 625 stopniach C przez dziesięć minut. Te wysokie wartości odblaskowe ΔΕ od strony szkła są niepożądane, i zapobiegają one wystąpieniu zdolności dopasowania pomiędzy wersjami tej samej powłoki poddanymi obróbce cieplnej i nie poddanymi obróbce cieplnej.

Niestety, stos warstw szkło/ Si₃N₄/NiCr/Si₃N₄, w którym stosunek Ni/Cr wynosi 80/20, mimo że dostarcza skutecznej kontroli promieniowania słonecznego i jest ogólnie dobrym układem powłok, jest także czasem niewystarczający pod względem: (a) odporności na korozję spowodowaną przez kwas (np., wrzący HC1); i (b) charakterystyki mechanicznej, takiej jak odporność na zarysowanie; w dodatku do problemów, opisanych powyżej, związanych z (c) trwałością cieplną po obróbce cieplnej w celu ulepszenia, wyginania na ciepło albo temu podobnego (to jest, wartością (wartościami) ΔE*.

Zgodnie z tym istnieje zapotrzebowanie na wyrób powlekany, który posiada ulepszone charakterystyki w odniesieniu do (a), (b) i/lub (c) w porównaniu z typowym stosem warstw szkło/Si₃N₄/NiCr/Si₃N₄, ale który wciąż umożliwia uzyskanie możliwej do przyjęcia kontroli promieniowania słonecznego (np., blokowania znacznej ilości promieniowania IR i/lub UV) i/lub obróbki cieplnej. Celem niniejszego wynalazku jest spełnienie co najmniej jednej z wymienionych powyżej potrzeb, i/lub innych potrzeb, które staną się oczywiste dla fachowca po zapoznaniu się z następującym ujawnieniem.

Streszczenie wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest poddany obróbce cieplnej wyrób powlekany składający się z układu warstwowego osadzonego na podłożu szklanym, przy czym układ warstwowy składa się z pierwszej warstwy dielektrycznej i drugiej warstwy dielektrycznej i umieszczonej pomiędzy nimi warstwy zawierającej azotek metalu, w którym warstwa zawierająca azotek metalu zawiera azotek chromu, posiada grubość 100-300 A, i jest umieszczona pomiędzy i w kontakcie z pierwszą warstwą dielektryczną i drugą warstwą dielektryczną, które zawierają azotek krzemu, przy czym druga warstwa dielektryczna zawierająca azotek krzemu jest umieszczona tak, że warstwa zawierająca azotek chromu znajduje się pomiędzy drugą warstwą dielektryczną zawierającą azotek krzemu i podłożem szklanym;

gdzie pierwsza warstwa dielektryczna zawierająca azotek krzemu posiada grubość 50-900 A; gdzie druga warstwa dielektryczna zawierająca azotek krzemu posiada grubość 200-400 A i jest grubsza niż warstwa zawierająca azotek chromu;

przy czym wyrób powlekany posiada wartość ΔΕ* (odblaskową od strony szkła i/lub przepuszczalną) nie większą od 4,0 po obróbce cieplnej w temperaturze co najmniej 600°C; i przy czym azotek chromu jest scharakteryzowany stosunkiem zdefiniowanym jako Cr_xN_y, gdzie y/x wynosi od 0,25 do 0,7.

Korzystnie wyrób powlekany według wynalazku posiada wartość ΔΕ* (odblaskową od strony szkła i/lub przepuszczalną) nie większą od 3,0 po powyższej obróbce cieplnej.

Korzystniej wyrób powlekany według wynalazku posiada wartość ΔΕ* (odblaskową od strony szkła i/lub przepuszczalną) nie większą od 2,5 po powyższej obróbce cieplnej.

Jeszcze korzystniej wyrób powlekany według wynalazku posiada wartość ΔΕ* (odblaskową od strony szkła i/lub przepuszczalną) nie większą od 2,0 po powyższej obróbce cieplnej.

Korzystnie wyrób powlekany według wynalazku posiada wartość ΔΕ* (odblaskową od strony szkła) nie większą od 3,0 po powyższej obróbce cieplnej.

Korzystnie w wyrobie powlekanym według wynalazku azotek chromu jest scharakteryzowany jako Cr_xN_y, gdzie y/x wynosi od 0,3 do 0,6.

Korzystniej w wyrobie powlekanym według wynalazku azotek chromu jest scharakteryzowany jako Cr_xN_y, gdzie y/x wynosi od 0,45 do 0,55.

Korzystnie w wyrobie powlekanym według wynalazku warstwa zawierająca azotek chromu zawiera od 55 do 90% atomowych chromu, i od 15 do 50% atomowych azotu.

W innym aspekcie przedmiotem wynalazku jest wyrób powlekany możliwy do poddawania obróbce cieplnej, składający się z powłoki osadzonej na podłożu szklanym, przy czym powłoka składa się z pierwszej warstwy dielektrycznej, warstwy zawierającej azotek metalu i drugiej warstwy dielektrycznej, w którym warstwa zawierająca azotek metalu zawiera azotek chromu, posiadając grubość 100-300 A, i jest umieszczona pomiędzy pierwszą warstwą dielektryczną i drugą warstwą dielektryczną;

gdzie pierwsza warstwa dielektryczna zawiera azotek krzemu, posiadając grubość 50-900 A;

PL 223 451 B1 gdzie druga warstwa dielektryczna zawiera azotek krzemu, posiadając grubość 200-400 A, i jest grubsza niż warstwa zawierająca azotek chromu; i przy czym warstwy wyrobu powlekanego obejmują odpowiednie grubości i materiały tak, że jeśli przeprowadzi się obróbkę cieplną w temperaturze co najmniej 600°C, wyrób powlekany będzie wyk azywać wartość ΔΕ* nie większą od 3,0; i przy czym azotek chromu jest scharakteryzowany jako Cr_xN_y, gdzie y/x wynosi 0,45 do 0,55.

W innym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobu powlekanego, który obejmuje formowanie powłoki przez napylanie katodowe pierwszej warstwy dielektrycznej na podł ożu, napylanie katodowe warstwy zawierającej azotek metalu na podłożu ponad pierwszą warstwą dielektryczną, napylanie katodowe drugiej warstwy dielektrycznej na podłożu ponad warstwą zawierającą azotek metalu, cechujący się tym, że uzyskiwana powłoka składa się z pierwszej warstwy dielektrycznej, warstwy zawierającej azotek metalu i drugiej warstwy dielektrycznej, przy czym napyla się katodowo pierwszą warstwę dielektryczną zawierającą azotek krzemu na podłożu, napyla się katodowo warstwę zawierającą azotek metalu zawierającą azotek chromu, ponad i będącą w kontakcie z pierwszą warstwą dielektryczną, oraz napyla się katodowo drugą warstwę dielektryczną zawierającą azotek krzemu, ponad i będącą w kontakcie z warstwą zawierającą azotek chromu, i gdzie pierwsza warstwa dielektryczna zawierająca azotek krzemu uzyskuje grubość 50-900 A;

gdzie warstwa zawierająca azotek chromu uzyskuje grubość 100-300 A;

gdzie druga warstwa dielektryczna zawierająca azotek krzemu uzyskuje grubość 200-400 A i w gotowym wyrobie jest grubsza niż warstwa zawierająca azotek chromu; przy czym warstwę zawierającą azotek chromu napyla się katodowo do utworzenia Cr_xN_y, gdzie y/x wynosi od 0,25 do 0,7.

Korzystnie sposób według wynalazku obejmuje ponadto obróbkę cieplną wyrobu powlekanego w temperaturze co najmniej 580-600°C, przy czym po przeprowadzeniu obróbki cieplnej wyrób powlekany wykazuje wartość ΔΕ* (odblaskową od strony szkła i/lub przepuszczalną) nie większą od 3,0.

Korzystnie sposób według wynalazku obejmuje ponadto obróbkę cieplną wyrobu powlekanego w temperaturze co najmniej 625°C, przy czym po przeprowadzeniu obróbki cieplnej wyrób powlekany wykazuje wartość ΔΕ* (odblaskową od strony szkła i/lub przepuszczalną) nie większą od 3,0.

W pewnych przykładowych postaciach wykonania dostarcza się powłokę albo układ warstwowy, który składa się z warstwy odbijającej podczerwień (IR), zawierającej azotek chromu, umieszczoną pomiędzy parą warstw dielektrycznych. W pewnych przykładowych postaciach wykonania, powłoka albo układ warstwowy wykazuje dobrą odporność korozyjną względem kwasu, takiego jak HCl, dobrą charakterystykę mechaniczną, taką jak odporność na zarysowanie, i/lub dobrą trwałość koloru (to jest, niską wartość (wartości) ΔΕ* po obróbce cieplnej (HT).

Na przykład, stwierdzono, że powłoka albo układ warstwowy obejmujący warstwę odbijającą promieniowanie podczerwone zawierającą azotek chromu, wykazuje lepszą trwałość (np., pod względem wystawienia na działanie kwasu) niż wspomniana powyżej typowa powłoka obejmująca warstwę odbijającą podczerwień wykonaną z NiCr. Ponadto, stwierdzono nieoczekiwanie, że zastosowanie azotku chromu jako warstwy odbijającej promieniowanie podczerwone umożliwia powłoce kontrolującej promieniowanie słoneczne wykazywanie znacznie lepszej trwałości po obróbce cieplnej (np., niższej wartości ΔΕ* dla danego czasu obróbki cieplnej) niż wymieniona powyżej typowa powłoka, w której jako warstwę odbijającą promieniowanie podczerwone zastosowano metaliczny NiCr.

Wyroby powlekane według pewnych postaci wykonania niniejszego wynalazku można zastosować jako okna jednolite dzięki ich doskonałym charakterystykom trwałości, które można, lub też nie, poddać obróbce cieplnej. Inaczej, wyroby powlekane według niniejszego wynalazku można także zastosować w kontekście jednostek okiennych ze szkła zespolonego, albo w jakimkolwiek innym odpowiednim zastosowaniu, które może, lub też nie, wymagać obróbki cieplnej.

W pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, poddane obróbce cieplnej (HT) wyroby powlekane obejmujące warstwę odbijającą promieniowanie podczerwone, wykonaną z azotku chromu, mają wartość ΔΕ* (odblaskową i/lub przepuszczalną od strony szkła) nie większą od 5,0, jeszcze korzystniej nie większą od 4,0, korzystniej nie większą od 3,0, i bardziej korzystnie nie większą od 2,5, jeszcze korzystniej nie większą od 2,0, i najkorzystniej nie większą od 1,8. Celem przykładu, obróbka cieplna (HT) może trwać co najmniej 5 minut w temperaturze co najmniej 580 stopni C, i może przebiegać w temperaturze co najmniej 600 stopni C w okresie czasu co najmniej 5 minut (korzystniej co najmniej 7 minut, i najkorzystniej co najmniej 9 minut), w pewnych przykładowych postaciach wykonania.

W pewnych przykładowych postaciach wykonania, warstwa odbijająca promieniowanie podczerwone, wykonana z azotku chromu, może być przedstawiona jako Cr_xN_y, gdzie stosunek y/x wynosi od 0,25 do

PL 223 451 B1

0,7, jeszcze korzystniej od 0,3 do 0,6, jeszcze bardziej korzystnie od 0,45 do 0,55. Jedynie celem przykładu, Cr₂N przekłada się na stosunek y/x równy 1/2 (to jest, 0,5). Stwierdzono nieoczekiwanie, że ten szczególny zakres (zakresy) stosunku y/x dla azotków chromu(Cr) jest w szczególności pożyteczny pod względem charakterystyk termicznych, optycznych i/lub trwałości. Na przykład, azotowanie Cr w ilościach większych od podanej może skutkować mniejszą trwałością (np., odpornością mechaniczną i/lub chemiczną).

Opis rysunków

Figura 1 przedstawia częściowy przekrój poprzeczny postaci wykonania jednolitego wyrobu powlekanego (poddanego obróbce cieplnej albo nie poddanego obróbce cieplnej) według przykład owej postaci wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 2 przedstawia częściowy przekrój poprzeczny jednostki okiennej IG, takiej jak rozważana w niniejszym wynalazku, w której można zastosować powłokę albo układ warstwowy z Figury 1.

Figura 3 przedstawia wykres, na którym wykreślono przepływ gazowego azotu jako % całkowitego przepływu gazu w czasie napylania katodowego warstwy azotku chromu vs. zawartość atomowa Cr, N w otrzymanej powłoce, ilustrujący stechiometrię warstw azotku chromu według różnych postaci wykonania niniejszego wynalazku w funkcji przepływu gazowego azotu podczas napylań katodowych (procenty atomowe N i Cr określono za pomocą rentgenowskiej spektroskopii foto-elektronów XPS).

Figura 4 przedstawia wykres, na którym wykreślono przepływ gazowego azotu jako procent całkowitego przepływu gazu w czasie napylania katodowego warstwy azotku chromu vs. otrzymany stosunek y/x (dane Cr_xN_y) w uzyskanej warstwie azotku chromu według różnych postaci wykonania niniejszego wynalazku, w rezultacie ilustrujący różne stechiometrie warstwy w funkcji ilości azotu w całkowitym przepływie gazu w czasie napylania katodowego (procenty atomowe N i Cr określono za pomocą rentgenowskiej spektroskopii foto-elektronów XPS).

Figura 5 przedstawia wykres, na którym wykreślono przepływ gazowego azotu (w jednostkach standardowych centymetrów sześciennych) w czasie napylania katodowego warstwy azotku chromu vs. uzyskany stosunek y/x (dane CrxNy w uzyskanej warstwie azotku chromu według różnych postaci wykonania niniejszego wynalazku, w ten sposób ilustrujący różne stechiometrie warstwy w funkcji przepływu gazowego azotu podczas napylania katodowego (procenty atomowe N i Cr określono za pomocą rentgenowskiej spektroskopii foto-elektronów XPS).

Szczegółowy opis wynalazku

Pewne postaci wykonania niniejszego wynalazku dostarczają powłokę albo układ warstwowy, który można zastosować w oknach, takich jak okna jednolite (np., okna pojazdów, mieszkaniowe albo budowlane), jednostkach okiennych IG, i/lub innych odpowiednich zastosowaniach. Pewne przykładowe postaci wykonania niniejszego wynalazku dostarczają układ warstwowy, który charakteryzuje się dobrą (a) odpornością na korozję wywoływaną przez kwas (np., co można testować we wrzącym HCl); (b) charakterystyką mechaniczną, taką jak odporność na zarysowanie; i/lub (c) trwałością termiczną w czasie obróbki cieplnej. W odniesieniu do trwałości termicznej po obróbce termicznej (HT), oznacza to niską wartość ΔΕ* (odblaskową i/lub przepuszczalną od strony szkła); gdzie Δ wskazuje zmianę z punktu widzenia obróbki termicznej, takiej jak ulepszanie cieplne, wyginanie na ciepło albo termiczne ogrzewanie w celu wzmocnienia, monolitycznie i/lub w kontekście otoczenia tafli podwójnych, takich jak jednostki IG albo laminaty. W pewnych przykładowych postaciach wykonania, takie obróbki cieplne czasem wymagają ogrzewania powleczonego podłoża do temperatury od około 580°C do około 800°C przez 4-5 minut albo dłużej, i w pewnych postaciach wykonania w temperaturze nastawy pieca około 600°C przez okres czasu co najmniej 4 albo 5 minut (korzystniej co najmniej 7 minut, i najkorzystniej co najmniej 9 minut).

Figura 1 przedstawia boczny przekrój poprzeczny wyrobu powlekanego według przykładowej postaci wykonania niniejszego wynalazku. Wyrób powlekany składa się z podłoża 1 (np., podłoże szklane ze szkła przezroczystego, zielonego, brązowego, szarego, niebieskiego albo niebieskozielonego o grubości od około 1,0 do 12,0 mm), pierwszej warstwy dielektrycznej 2 (zawierającej azotek krzemu, np. Si₃N₄), warstwy odbijającej promieniowanie podczerwone 3 zawierającej azotek chromu (Cr_xN_y), i drugiej warstwy dielektrycznej 4 (zawierającej azotek krzemu, np. Si₃N₄).

W pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, warstwa odbijająca promieniowanie podczerwone 3 jest zasadniczo wolna od Ni (to znaczy zawiera nie więcej niż około 10% Ni, korzystniej nie więcej niż 5% Ni, jeszcze korzystniej nie więcej niż 1% Ni, i najkorzystniej nie więcej niż 0,01% Ni).

Całkowita powłoka 5 zawiera warstwy 2-4. Zaznaczono, że określenia „tlenek” i „azotek” w znaczeniu niniejszego wynalazku obejmują różne stechiometrie. Na przykład, określenie azotek krzemu

PL 223 451 B1 obejmuje stechiometryczny Si₃N₄, jak również niestechiometryczny azotek krzemu, taki jak azotek krzemu wzbogacony w Si. Warstwy 2-3 mogą być osadzone na podłożu 1 za pomocą magnetronowego napylania katodowego, albo za pomocą jakiejkolwiek innej odpowiedniej techniki w różnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku.

W pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, warstwa odbijająca promieniowanie podczerwone 3 jest osadzona przez napylanie katodowe w postaci azotku chromu. Stechiometria tej warstwy, gdy jest ona osadzona, może być przedstawiona, w pewnych przykładowych postaciach wykonania, przez Cr_xN_y, gdzie stosunek y/x (to jest, stosunek N do Cr) wynosi od 0,25 do 0,7, korzystniej od 0,3 do 0,6, jeszcze korzystniej od 0,45 do 0,55. Jedynie w celach przykładowych, azotek chromu w postaci Cr₂N przekłada się na stosunek y/x równy 1/2. (to jest, 0,5). Stwierdzono nieoczekiwanie, że wymienione powyżej zakresy stosunku y/x dla azotków chromu są w szczególności pożyteczne w odniesieniu do charakterystyk powłoki, takich jak trwałość i jakość optyczna. Przykładowo, azotowanie Cr w ilościach większych niż ta (zbliżając się do CrN, w którym y/x = 1) może powodować mniejszą odporność chemiczną powłoki 5 i/lub złą przyczepność do azotku krzemu, zwłaszcza po obróbce cieplnej. Innymi słowy, trwałość obniża się w pewnych przypadkach jeśli stosunek y/x jest większy niż wymieniony powyżej zakres.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie w warstwie 3 Cr_xN_y (w odróżnieniu od NiCr) skutkuje wyrobem powlekanym posiadającym: (a) poprawioną odporność na korozję spowodowaną przez kwas taki jak HC1; (b) poprawioną trwałość mechaniczną; 1 (c) poprawioną trwałość koloru po obróbce cieplnej (to jest, niższą wartość (wartości) AE*).

W pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, każda z przeciwodblaskowych warstw dielektrycznych 2 i/lub 4 może posiadać współczynnik załamania światła „n” od około 1,5 do 2,5, korzystniej od 1,9 do 2,3. W postaciach wykonania niniejszego wynalazku, w których warstwy 2 i/lub 4 zawierają azotek krzemu (np., Si₃N₄), tarcze do napylania katodowego zawierające Si, zastosowane do wytworzenia tych warstw, mogą, lub też nie, zawierać domieszkę 6-20% wagowych glinu i/lub stali nierdzewnej (np. SS#316), z blisko tą samą ilością pojawiającą się następnie w warstwach wytworzonych w ten sposób.

Podczas gdy Figura 1 ilustruje wyrób powlekany według postaci wykonania niniejszego wynalazku w postaci jednolitej, Figura 2 ilustruje powłokę albo układ warstwowy 5 z Figury 1 zastosowane na powierzchni #2 jednostki okiennej IG (szkła zespolonego). Na Figurze 2, dwa podłoża szklane (np., szkło typu float o grubości 2 mm do 12 mm) 1, 7 są uszczelnione na krawędziach obwodowych za pomocą typowego szczeliwa i/lub przekładki (nie pokazane) i mogą być dostarczone z typową t aśmą środka suszącego (nie pokazana). Tafle są następnie utrzymywane w typowej ramie mocującej okno albo drzwi. Przez uszczelnienie krawędzi obwodowych arkuszy szklanych i zastąpienie powietrza w przestrzeni izolacyjnej (albo komorze) 9 gazem takim jak argon, zostaje wytworzona wysoce izolująca wartość jednostki IG, taka jak pokazano na Figurze. 2

Ewentualnie, w przestrzeni izolacyjnej 9 można utrzymywać ciśnienie mniejsze od ciśnienia atmosferycznego, w pewnych innych postaciach wykonania, jednakże nie jest to oczywiście konieczne we wszystkich postaciach wykonania IG. W postaciach wykonania IG, powłoka 5 z Figury 1 może być dostarczona na wewnętrznej ścianie podłoża 1 (jak na Figurze 2), i/lub na ścianie wewnętrznej podłoża 7.

Wracając do Figury 1, można zastosować różne grubości zgodnie z jednym albo więcej przedmiotami i/lub potrzebami rozważanymi powyżej. Według niniejszego wynalazku, grubości i substancje odpowiednie dla poszczególnych warstw na podłożu szklanym 1 są następujące:

T a b e l a 1

Warstwa	Zakres grubości (A)
Azotek krzemu (warstwa 2)	50-900 A
CrxNy (warstwa 3)	100-300 A
Azotek krzemu (warstwa 4)	200-400 A

W pewnych przykładowych postaciach wykonania, trwałość koloru w związku z HT może skutkować znaczną zdolnością dopasowania pomiędzy wersjami powłoki albo układu warstwowego poddanymi obróbce cieplnej i niepoddanymi obróbce cieplnej. Innymi słowy, w zastosowaniach jednolitych i/lub IG, w pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku dwa podłoża szklane posiadające nałożony ten sam układ powłok (jeden HT po osadzeniu i drugi nie poddany HT) wydają się w ocenie

PL 223 451 B1 gołym okiem ludzkim zasadniczo takie same. Przedstawiając to w jeszcze inny sposób, wyrób powlekany posiada dobrą trwałość koloru po HT.

Wartość ΔΞ* jest ważna w określeniu czy istnieje zdolność dopasowania, albo znaczna zdolność dopasowania koloru po HT, w kontekście pewnych postaci wykonania niniejszego wynalazku (to jest, określenie ΔΞ* jest ważne w określeniu trwałości koloru po HT). Kolor w niniejszym zgłoszeniu patentowym został opisany w odniesieniu do typowych wartości a*, b*. Na przykład, określenie Δ8* wskazuje jak bardzo wartość koloru a* zmienia się wskutek HT.

Określenie ΔΕ* (i ΔE) jest dobrze rozumiane i opisywane, wraz z różnymi technikami jego wyznaczenia, w ASTM 2244-93 jak również jak opisali Hunter i współprac., The Measurement of Appearance, 2^nd Ed. rozdz. 9, strona 162 i kolejne (John Wiley & Sons, 1987). Jak jest to stosowane, ΔE* (i ΔΕ) jest sposobem odpowiedniego wyrażenia zmiany (albo jej braku) współczynnika odbicia i/lub przepuszczalności (i w ten sposób, również wyglądu koloru) wyrobu po albo wskutek HT. ΔΕ można obliczyć za pomocą techniki „ab”, albo techniki Huntera (oznaczoną przez użycie „H” w indeksie dolnym). ΔΕ odpowiada skali L, a, b; Hunter Lab (albo L_h, a_h, b_h).

Podobnie, ΔE* odpowiada skali L*, a*, b* CIE LAB. Obie uznaje się za użyteczne i równoważne dla celów niniejszego wynalazku. Na przykład, jak opisał zacytowany powyżej Hunter i współprac., można zastosować technikę współrzędnej prostokątnej/skali (CIE LAB 1976) znaną jako skala L*, a*, b*, w której”

L* oznacza (CIE 1976) jednostki światłości a* oznacza (CIE 1976) jednostki czerwono-zielone b* oznacza (CIE 1976) jednostki żółto-niebieskie i odległość ΔE* pomiędzy L*_o a*_o b*_o i L*₁ a*₁ b*_a wynosi:

ΔΕ* = {^L*)²+ (Aa*)² + ^b*)²}^1/2 gdzie:

Δυ* = L*1 - L*o (2)

Δa* = a*₁ - a*_o (3)

Ab* = b*1 - b*o (4) gdzie „o)” w indeksie dolnym oznacza powłokę (albo wyrób powlekany) przed obróbką cieplną i „1” w indeksie dolnym oznacza powłokę (wyrób powlekany) po obróbce cieplnej; i zastosowane liczby (np., a*, b*, L*) są tymi, obliczonymi wymienioną powyżej techniką współrzędnej L*, a*, b* (CIE LAB 1976). Podobnie, ΔE można obliczyć przy zastosowaniu równania (1) poprzez zastąpienie a*, b* L* wartościami Hunter Lab a_h, b_h, L_h. Również w zakresie niniejszego wynalazku i oszacowaniu ΔE* są one liczbami równoważnymi jeśli są przekształcone do tych, obliczonych jakąkolwiek inną techniką, która stosuje to samo pojęcie ΔE* jak określono powyżej.

Po obróbce cieplnej (HT) takiej jak ulepszanie cieplne, w pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku wyroby powlekane posiadają parametry koloru, takie jak te w Tabeli 2. Zaznaczono, że „G” w indeksie dolnym odpowiada kolorowi odblaskowemu od strony szkła, „T”w indeksie dolnym odpowiada kolorowi przepuszczalnemu, i „F” w 9 indeksie dolnym odpowiada kolorowi od strony filmu. Jak jest to znane, strona szkła (G) oznacza kolor odblaskowy, gdy jest oglądany od strony szkła (w przeciwieństwie do strony warstwy/filmu) wyrobu powlekanego. Strona filmu (F) (nie pokazana w Tabeli 2) oznacza kolor odblaskowy, gdy jest H oglądany od strony wyrobu powlekanego, na której dostarczono powłokę 5.

T a b e l a 2: Parametry koloru po obróbce cieplnej

	ogólne	korzystne	najkorzystniejsze
ΔΕ*ο	< = 5,0	< = 4,0	< = 3,0
AE*t	< = 5,0	< = 4,0	< = 3,0
a*G	-6 do +6	-4 do +4	-3 do +3
b*G	-30 do +25	-25 do +20	-20 do +10
Δa*G	<=1,0	<=0,7	<=0,5
Δb*G	<=1,5	<=0,8	<=0,5
ΔL*G	<=5	<=3	<=2
^Tvis	8-80%	10-50%	10-30%
Rs (Ω/ kw.):	<250	<150	<110

PL 223 451 B1

Wyroby powlekane po HT w niniejszym zgłoszeniu patentowym mogą nawet mieć wartość (wartości) ΔΕ* (odblaskową i/lub przepuszczalną od strony szkła) nie większą od 2,5, korzystniej nie większą od 2,0, i czasami nawet nie większą od 1,8 w pewnych przykładowych postaciach wykonania niniejszego wynalazku. W pewnych przykładowych postaciach wykonania, wyroby powlekane po HT w niniejszym zgłoszeniu patentowym mogą nawet mieć wartość (wartości) ΔΕ* (odblaskową i/lub przepuszczalną od strony szkła) nie większą od 1,5, albo nawet 1,2.

Figury 3-5 ilustrują różne stechiometrie warstwy azotku krzemu 3 według różnych postaci w ykonania niniejszego wynalazku. W szczególności, te figury ilustrują różne stosunki N do Cr (stosunki y/x) w warstwie azotku chromu 3 w funkcji przepływu gazowego azotu w czasie procesu napylania katodowego, w którym warstwa 3 jest osadzana przez napylanie katodowe. Na tych figurach, procenty atomowe N i Cr (% atomowy) określono za pomocą XPS. Dodatkowo, zaznaczono, że korelacja p omiędzy przepływami gazowego azotu i stosunkiem (stosunkami) N do Cr została wyznaczona zgodnie z maszyną do powlekania ILS, zastosowaną do osadzenia tych próbek, gdyż przepływy mierzono w tej maszynie do powlekania przez napylanie katodowe.

Figura 3 przedstawia wykres, na którym wykreślono, w czasie napylania katodowego warstwy azotku chromu, przepływ gazowego azotu jako procent całkowitego przepływu gazu (np., tam gdzie zastosowano gazy Ar i N) vs. zawartość atomowa Cr, N w uzyskanej warstwie 3, ilustrujący stechi ometrię warstw azotku chromu według różnych postaci wykonania niniejszego wynalazku w funkcji przepływu gazowego azotu. Figura 4 przedstawia wykres, na którym wykreślono przepływ gazowego azotu jako procent całkowitego przepływu gazu podczas napylania katodowego warstwy azotku chromu vs. uzyskany stosunek y/x (dane Cr_xN_y) w uzyskanej warstwie azotku chromu według różnych postaci wykonania niniejszego wynalazku, w ten sposób ilustrując różne stechiometrie warstwy jako funkcję ilości azotu w całkowitym przepływie gazu podczas napylania katodowego. Figura 5 przedstawia wykres, na którym wykreślono przepływ gazowego azotu (w jednostkach standardowych centym etrów sześciennych) podczas napylania katodowego warstwy azotku chromu vs. uzyskany stosunek y/x (dane Cr_xN_y) w uzyskanej warstwie azotku chromu według różnych postaci wykonania niniejszego wynalazku, w ten sposób ilustrując różne stechiometrie warstwy jako funkcję przepływu gazowego azotu podczas napylania katodowego.

Jak wyjaśniono powyżej, najlepsze parametry (zrównoważona trwałość i działanie przeciwsłoneczne) zaskakująco pojawiają się, gdy warstwa Cr_xN_y 3 jest określona przez stosunek N do Cr, y/x, równy od 0,25 do 0,7, jeszcze korzystniej od 0,3 do 0,6, jeszcze bardziej korzystnie od 0,45 do 0,55.

Jedynie dla ilustracji przedstawiono poniżej wielość przykładów reprezentujących różne przykładowe postaci wykonania niniejszego wynalazku.

P r z y k ł a d y 1-2

Przykłady 1-2 były jednolitymi wyrobami powlekanymi (każdy z nich został ostatecznie wyżarzony i poddany obróbce cieplnej). Warstwy Si3N4 2 i 4 w każdym przykładzie osadzono przez rozpylanie tarczy krzemowej (domieszkowanej około 10% Al) w atmosferze zawierającej gazowy azot. Warstwę azotku chromu 3 w każdym przykładzie osadzono przez napylanie w atmosferze zawierającej gazowy argon i azot.

W przykładzie 1 do osadzenia powłoki zastosowano następujące parametry procesu napylania katodowego. Szybkość liniową wyrażono w calach na minutę (IPM), i przepływy gazów (Ar i N) pod ano w jednostkach standardowych centymetrów sześciennych:

T a b e l a 3: Przykład 1 Parametry procesu powlekania

warstwa	moc	napięcie	Szybkość liniowa	Liczba przebiegów	Przepływ Ar	Przepływ N
SiN warstwa 2	1,0 kW	463 V	41,2	2	40	40
CrxN_y warstwa 3	1,0 kW	392 V	41,5	2	45	15
SiN warstwa 4	1,0 kW	462 V	41,2	7	40	40

W przykładzie 2 do osadzania powłoki zastosowano następujące parametry procesu napylania katodowego. Ponownie, szybkość liniową podano w calach na minutę (IPM), i przepływy gazów podano w jednostkach standardowych centymetrów sześciennych (sccm):

PL 223 451 B1

T a b e l a 4: Przykład 2 Parametry procesu powlekania

warstwa	moc	napięcie	Szybkość liniowa	Liczba przebiegów	Przepływ Ar	Przepływ N
SiN warstwa 2	2,5 kW	501 V	44,5	8	40	55
CrxNy warstwa 3	1,0 kW	393 V	38,1	2	45	15
SiN warstwa 4	2,5 kW	502 V	41,3	2	40	55

Przykłady 1-2 po napyleniu katodowym (po wyżarzeniu i bez obróbki HT) posiadały następujące parametry (111. C, 2-stopniowa obserwacja):

T a b e l a 5: Parametry (bez HT)

Parametr	Przykład 1	Przykład 2
Tvis(TY) (przepuszczalne)	22,5%	20,9%
a*T	-0,9	-1,1
b*T	-4,6	2,4
L*t	54,5	52,8
RgY (odb. od str. szkła %)	31,5%	18,5%
a*G	-2,2	-1,1
b*G	-4,2	-19,0
L*g	62, 9	50,1
RfY (odb. od str. filmu %)	20,7%	34,7%
a*F	0,3	0,1
b*F	24,4	17,6
L*f	52,6	65,5
Tsol (TS) :	18%	18%
Współczynnik zacienienia (SC):	0,39	0,41
SHGC (wsp. pochł. en. słon.):	0,33	0,35
Tuv (transmisja UV) :	20,3%	16,0%
Rs (rezystancja właściwa, om/kw.)	86,4	n/a

Każdy z Przykładów 1 i 2 posiadał następujący stos warstw, przedstawiony w Tabeli 6. Grubości i stechiometrie podane poniżej w Tabeli 6 dla Przykładów 1-2 są przybliżone i nie są dokładne. Powłokę 5 dla każdego Przykładu pokazano na Figurze 1, i zatem obejmuje ona warstwy 2, 3 i 4. W każdym Przykładzie, podłoża szklane były przezroczyste i miały około 6 mm grubości.

T a b e l a 6: Powłoki w Przykładach

Przykład 1:	Szkło/ Si₃N4 (100 ) / CrxNy (170 A)/ SisN (350 A )
Przykład 2:	Szkło/ SiaN4 (890 )/ CrxNy (185 A)/ SisN (240 A)

Po napyleniu katodowym, każdy z Przykładów 1 i 2 poddano następnie obróbce cieplnej przez 10 minut w około 625 stopniach C. Poniższa Tabela 7 przedstawia pewne parametry trwałości koloru Przykładów 1-2 po obróbce cieplnej (HT).

PL 223 451 B1

T a b e l a 7: Trwałość koloru odblaskowego od strony szkła po obróbce cieplnej

Parametr	Przykład 1	Przykład 2
ae*g	0,8	1,7

Jak można zauważyć na podstawie Tabeli 7, Przykłady 1-2 charakteryzowały się doskonałymi wartościami odblaskowego ΔΕ* od strony szkła. Niskie liczby związane z tymi wartościami ilustrują jak niewiele charakterystyki optyczne powłoki zmieniły się po obróbce cieplnej. Jest to wskaźnikiem wyższej trwałości po obróbce cieplnej (np., ulepszaniu cieplnym albo temu podobnym).

Dla porównania, rozważono następujący stos warstw: szkło/ Si₃N₄/NiCr/ Si₃N₄, który po obróbce cieplnej (HT) w 625 stopniach C przez dziesięć minut wykazuje wartość odblaskową od strony szkła ΑΕ* większą od 5,0. Powyższe Przykłady 1-2 jasno ilustrują stosunkową korzyść zastosowania azotku chromu, w przeciwieństwie do NiCr, w warstwie odbijającej promieniowanie podczerwone. Stosując azotek chromu można uzyskać znacznie niższą wartość odblaskową od strony szkła ΔE*. Ponadto, również trwałość może być ulepszona jak wyjaśniono powyżej.

P r z y k ł a d y 3-5

Jak wspomniano powyżej, stwierdzono nieoczekiwanie, że biorąc pod uwagę Cr_xN_y w warstwie 3, stosunek y/x (to jest, stosunek N do Cr) równy od 0,25 do 0,9, jeszcze korzystniej od 0,3 do 0,7, jeszcze korzystniej od 0,3 do 0,6, jest lepszy od innych stosunków pod względem trwałości i charakterystyk optycznych. Przykłady 3-5 przedstawione poniżej ilustrują jak różnorodne Cr_xN_y warstwy 3 zostały wykonane w maszynie do powlekania (przez napylanie katodowe) według różnorodnych postaci wykonania niniejszego wynalazku, w różny sposób, który utrzymuje stosunek y/x w zakresie od 0,25 do 0,9. Przykłady 3-5 zostały napylone na 3 mm podłożach ze szkła przezroczystego, bez warstw azotku krzemu na nich. Procenty atomowe dla uzyskanych warstw azotku chromu z Przykładów zmierzono za pomocą XPS, tak jak stosunek y/x (dane Cr_xN_y).

T a b e l a 8: Napylanie katodowe dla Przykładów 3-5

Cecha	Przykład 3	Przykład 4	Przykład 5
Substancja:	CrxN_y	CrxN_y	CrxN_y
Moc (kW):	1	1	1
U (V):	397	399	402
Ciśnienie (mTorr):	1,8	2,0	2,4
Przepływ Ar (sccm):	45	45	45
Przepływ N (sccm):	10	20	30
% przepływu N (N/N+Ar):	18,2	30,8	40,0
% atomowy Cr:	74,4	62,8	56,2
% atomowy N:	24,5	35,8	40,2
Stosunek y/x	0,33	0,57	0,72

Na podstawie powyższej Tabeli 8 można zaobserwować różnorodne sposoby, którymi można napylić katodowo warstwę azotku krzemu w taki sposób, że stosunek y/x dla N do Cr znajduje się w pożądanym zakresie. W pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, % atomowy Cr w warstwie 3 wynosi od 55 do 90%, korzystniej od 60 do 85%, i jeszcze korzystniej od 65 do 75%; podczas gdy % atomowy N w warstwie 3 wynosi od 15 do 50%, korzystniej od 20 do 40%, i najkorzystniej od 24 do 36%. Te ilości % atomowych Cr i N zaskakująco powodują poprawienie trwałości koloru w związku z obróbką cieplną (to jest, niska ΔΕ*) w połączeniu z ulepszoną trwałością.

Zgodnie z tym, korzyści związane z zastosowaniem azotku chromu jako warstwy odbijającej promieniowanie podczerwone obejmują (a) ulepszoną odporność korozyjną w odniesieniu do kwasu takiego jak HC1; (b) ulepszoną charakterystykę mechaniczną, taką jak lepsza odporność na zarysowanie; i/lub (c) ulepszoną trwałość termiczną (to jest niską wartość (wartości) ΔΕ*). W pewnych postaciach wykonania niniejszego wynalazku, wyroby powlekane można, lub też nie, poddać obróbce cieplnej.

PL 223 451 B1

Pewne określenia są powszechnie stosowane w dziedzinie powlekania szkła, w szczególności podczas określania właściwości i charakterystyk kontroli promieniowania słonecznego szkła powlekanego. Takie określenia stosuje się w niniejszym zgłoszeniu patentowym zgodnie z ich dobrze znanym znaczeniem. Na przykład, jak zastosowano w niniejszym zgłoszeniu patentowym:

Intensywność odbitego światła o długości fali w zakresie widzialnym, to jest, „współczynnik odbicia” określa się przez jego stosunek procentowy i podaje jako R_XY (to jest, wartość Y cytowana poniżej w ASTM E-308-85), gdzie „X” oznacza zarówno „G” dla strony szkła jak i „F” dla strony filmu. „Strona szkła” (to jest „G”) oznacza spoglądanie od strony podłoża szklanego, przeciwnej niż ta, na której znajduje się powłoka, podczas gdy „strona filmu (to jest „F”) oznacza spoglądanie od tej strony podłoża szklanego, na której znajduje się powłoka.

Parametry koloru zmierzono i przedstawiono w niniejszym zgłoszeniu patentowym za pomocą współrzędnych CIE LAB a*, b* i skali (to jest, wykresu CIE a*b*, I11. CIE-C, 2-stopniowa obserwacja). Inne podobne współrzędne można zastosować równoważnie, tak jak „h” w indeksie dolnym służy do oznaczenia typowego zastosowania Hunter Lab Scale, albo I11. CIE-C, 10° obserwacji, albo współrzędnych CIE LUV u*v*. Te skale określono w niniejszym zgłoszeniu patentowym według ASTM D2244-93 Standard Test Method for Calculation of Color Differences from Instrumentally Measured Color Coordinates 9/15/93 jak rozszerzono w ASTM E-308-85, Rocznik standardów ASTM, Vol. 06.01 Standard Method for Computing the Colors of Objects by 10 Using the CIE System i/lub jak przedstawiono w IES LIGHTING HANDBOOK 1981 Reference Volume.

Określenia „emitancja” i ”transmitancja” są dobrze rozumiane i zostały zastosowane w niniejszym zgłoszeniu patentowym zgodnie z ich dobrze znanym znaczeniem. Tak więc, na przykład, określenia transmitancja światła widzialnego (TY), transmitancja promieniowania podczerwonego, i transmitancja promieniowania nadfioletowego (T_uv) są znane. Całkowita transmitancja energii słonecznej (TS) jest zatem zwykle charakteryzowana jako średnia ważona tych wartości od 300 do 2500 nm (UV, widzialne i promieniowanie bliskiej podczerwieni). W odniesieniu do tych transmitancji, transmitancja w zakresie widzialnym (TY), jak opisano w niniejszym zgłoszeniu patentowym, jest określona standa rdową CIE Illuminant C, techniką 2-stopniowej obserwacji, dla 380-730 nm; bliska podczerwień wynosi 720-2500 nm; nadfiolet wynosi 300-380 nm; i całkowite promieniowanie słoneczne wynosi 300-2500 nm. Dla celów emitancji, jednakże, stosuje się szczególny zakres podczerwieni (to jest, 2500-40000 nm).

Transmitancję w zakresie widzialnym można mierzyć stosując znane, typowe techniki. Na przykład, stosując spektrofotometr, taki jak Perkin Elmer Lambda 900 albo Hitachi U4001, otrzymuje się spektralną krzywą transmisji. Transmitancję w zakresie widzialnym oblicza się następnie za pomocą wspomnianej powyżej metodologii ASTM 308/12244-93. Można zastosować mniejszą, niż zalecaną, liczbę punktów dla poszczególnych długości, jeśli jest to pożądane. Inną techniką pomiaru transmitancji w zakresie widzialnym jest zastosowanie spektrometru, takiego jak handlowo dostępny spektrofotometr Spectrogard produkowany przez Pacific Scientific Corporation. To urządzenie mierzy i podaje bezpośrednio transmitancję w zakresie widzialnym. Jak opisano i zmierzono w niniejszym zgłoszeniu patentowym, transmitancja w zakresie widzialnym (to jest, wartość Y w trójbodźcowym układzie CIE, ASTM E-308-85) stosuje I11. C., 2-stopniową obserwację.

Innym określeniem stosowanym w niniejszym zgłoszeniu patentowym jest „rezystancja właśc iwa”. Rezystancja właściwa (R_s) jest dobrze znanym określeniem i została zastosowana w niniejszym zgłoszeniu patentowym zgodnie z jej dobrze znanym znaczeniem. Jest ona wyrażona w niniejszym zgłoszeniu patentowym w jednostkach omów na jednostki powierzchni. Mówiąc ogólnie, określenie to dotyczy rezystancji w omach na jakikolwiek kwadrat układu warstwowego na podłożu szklanym dla prądu elektrycznego przepływającego przez układ warstwowy. Rezystancja właściwa jest wskaźnikiem jak dobrze warstwa albo układ warstwowy odbija energię podczerwieni, i jest zatem często stosowana wraz z emitancją jako miara tej cechy. „Rezystancję właściwą” można na przykład dogodnie zmierzyć za pomocą 4-punktowego próbnika omometrycznego, takiego jak jednorazowy 4-punktowy próbnik rezystywności z Magnetron Instruments Corp. head, Model M-800 produkowany przez Signatone Corp. z Santa Clara, California.

„Trwałość chemiczna” albo „trwały chemicznie” stosuje się w niniejszym zgłoszeniu patentowym jako synonimy określenia „chemicznie odporny” albo „chemicznie trwały”. Na przykład , trwałość chemiczną można określić przez gotowanie próbki powleczonego podłoża szklanego w około 500 centymetrach sześciennych 5% HC1 przez jedną godzinę (to jest, w około 195°F). Inaczej, trwałość chemiczną można określić przez gotowanie w NaOH, które obejmuje gotowanie próbki powleczonego

PL 223 451 B1 podłoża szklanego w roztworze mającym pH około 12,2, to jest mieszaninie wody i NaOH (około 0,4% NaOH); roztwór można otrzymać z LabChem, Inc., Cat. No. LC 24270-4 (to właśnie należy rozumieć przez gotowanie w NaOH według niniejszego zgłoszenia patentowego). Gotowanie w NaOH można przeprowadzić w temperaturze około 145 stopni F (Przykłady powyżej), albo około 195 stopni F w innych przypadkach.

Określenia „obróbka cieplna” i „poddawanie obróbce cieplnej” w znaczeniu niniejszego wynalazku oznacza ogrzewanie wyrobu do temperatury wystarczającej do umożliwienia ulepszania cieplnego, wyginania, i/lub prostowania na gorąco wyrobu zawierającego szkło. Ta definicja obejmuje, na przykład, ogrzewanie wyrobu powlekanego do temperatury co najmniej około 580 albo 600 stopni C przez czas wystarczający do umożliwienia ulepszania. W pewnych przypadkach, obróbka cieplna może trwać przez co najmniej około 4 albo 5 minut.

Po podaniu powyższego ujawnienia wiele innych cech, zmian i ulepszeń stanie się oczywistych dla fachowca. Takie inne cechy, zmiany i ulepszenia są zatem uważane za część niniejszego wynalazku, którego zakres jest określony w następujących zastrzeżeniach.

Claims

1. Poddany obróbce cieplnej wyrób powlekany składający się z układu warstwowego osadzonego na podłożu szklanym, przy czym układ warstwowy składa się z pierwszej warstwy dielektrycznej i drugiej warstwy dielektrycznej i umieszczonej pomiędzy nimi warstwy zawierającej azotek metalu, znamienny tym, że warstwa zawierająca azotek metalu (3) zawiera azotek chromu, posiada grubość 100-300 A, i jest umieszczona pomiędzy i w kontakcie z pierwszą warstwą dielektryczną (2) i drugą warstwą dielektryczną (4), które zawierają azotek krzemu, przy czym druga warstwa dielektryczna (4) zawierająca azotek krzemu jest umieszczona tak, że warstwa (3) zawierająca azotek chromu znajduje się pomiędzy drugą warstwą dielektryczną (4) zawierającą azotek krzemu i podłożem szklanym (1) gdzie pierwsza warstwa dielektryczna (2) zawierająca azotek krzemu posiada grubość 50-900 A; gdzie druga warstwa dielektryczna (4) zawierająca azotek krzemu posiada grubość 200-400 A i jest grubsza niż warstwa (3) zawierająca azotek chromu;

2. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że posiada wartość ΔΕ* (odblaskową od strony szkła i/lub przepuszczalną) nie większą od 3,0 po powyższej obróbce cieplnej.

3. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że posiada wartość ΔΕ* (odblaskową od strony szkła i/lub przepuszczalną) nie większą od 2,5 po powyższej obróbce cieplnej.

4. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że posiada wartość ΔΕ* (odblaskową od strony szkła i/lub przepuszczalną) nie większą od 2,0 po powyższej obróbce cieplnej.

5. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że posiada wartość ΔΕ* (odblaskową od strony szkła) nie większą od 3,0 po powyższej obróbce cieplnej.

6. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że azotek chromu jest scharakteryzowany jako Cr_xN_y, gdzie y/x wynosi od 0,3 do 0,6.

7. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że azotek chromu jest scharakteryzowany jako Cr_xN_y, gdzie y/x wynosi od 0,45 do 0,55.

8. Wyrób powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa (3) zawierająca azotek chromu zawiera od 55 do 90% atomowych chromu, i od 15 do 50% atomowych azotu.

9. Wyrób powlekany możliwy do poddawania obróbce cieplnej, składający się z powłoki osadzonej na podłożu szklanym, przy czym powłoka składa się z pierwszej warstwy dielektrycznej, warstwy zawierającej azotek metalu i drugiej warstwy dielektrycznej, znamienny tym, że warstwa zawierająca azotek metalu (3) zawiera azotek chromu, posiadając grubość 100-300 A, i jest umieszczona pomiędzy pierwszą warstwą dielektryczną (2) i drugą warstwą dielektryczną (4);

gdzie pierwsza warstwa dielektryczna (2) zawiera azotek krzemu, posiadając grubość 50-900 A; gdzie druga warstwa dielektryczna (4) zawiera azotek krzemu, posiadając grubość 200-400 A, i jest grubsza niż warstwa (3) zawierająca azotek chromu; i

PL 223 451 B1 przy czym warstwy wyrobu powlekanego obejmują odpowiednie grubości i materiały tak, że jeśli przeprowadzi się obróbkę cieplną w temperaturze co najmniej 600°C, wyrób powlekany będzie wyk azywać wartość AE* nie większą od 3,0; i przy czym azotek chromu jest scharakteryzowany jako Cr_xN_y, gdzie y/x wynosi 0,45 do 0,55.

10. Sposób wytwarzania wyrobu powlekanego, który obejmuje formowanie powłoki przez napylanie katodowe pierwszej warstwy dielektrycznej na podłożu, napylanie katodowe warstwy zawierającej azotek metalu na podłożu ponad pierwszą warstwą dielektryczną, napylanie katodowe drugiej warstwy dielektrycznej na podłożu ponad warstwą zawierającą azotek metalu, znamienny tym, że uzyskiwana powłoka składa się z pierwszej warstwy dielektrycznej (2), warstwy zawierającej azotek metalu (3) i drugiej warstwy dielektrycznej (4), przy czym napyla się katodowo pierwszą warstwę dielektryczną (2) zawierającą azotek krzemu na podłożu (1) napyla się katodowo warstwę zawierającą azotek metalu (3) zawierającą azotek chromu, ponad i będącą w kontakcie z pierwszą warstwą dielektryczną (2), oraz napyla się katodowo drugą warstwę dielektryczną (4) zawierającą azotek krzemu, ponad i będącą w kontakcie z warstwą (3) zawierającą azotek chromu, i gdzie pierwsza warstwa dielektryczna (2) zawierająca azotek krzemu uzyskuje grubość 50-900 A;

gdzie warstwa (3) zawierająca azotek chromu uzyskuje grubość 100-300 A;

gdzie druga warstwa dielektryczna (4) zawierająca azotek krzemu uzyskuje grubość 200-400 A i w gotowym wyrobie jest grubsza niż warstwa (3) zawierająca azotek chromu;

przy czym warstwę (3) zawierającą azotek chromu napyla się katodowo do utworzenia Cr_xN_y, gdzie y/x wynosi od 0,25 do 0,7.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że obejmuje ponadto obróbkę cieplną wyrobu powlekanego w temperaturze co najmniej 580-600°C, przy czym po przeprowadzeniu obróbki cieplnej wyrób powlekany wykazuje wartość AE* (odblaskową od strony szkła i/lub przepuszczalną) nie większą od 3,0.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że obejmuje ponadto obróbkę cieplną wyrobu powlekanego w temperaturze co najmniej 625°C, przy czym po przeprowadzeniu obróbki cieplnej wyrób powlekany wykazuje wartość AE* (odblaskową od strony szkła i/lub przepuszczalną) nie większą od 3,0.