PL179737B1

PL179737B1 - Sposób uzyskiwania naturalnych, rodzimych substancji organicznych PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179737B1
Application number: PL95318677A
Authority: PL
Inventors: Bernd Best; Karlheinz Brunner; Katja Hegwein; Rainer Ricker; Rainer Frische
Original assignee: Drfrische Gmbh; Frische Gmbh
Priority date: 1994-08-16
Filing date: 1995-08-12
Publication date: 2000-10-31
Also published as: DE59506314D1; DK0776356T3; FI970608A7; CA2197187C; PL318677A1; NO970681D0; DE19529795A1; ATE181745T1; WO1996005278A1; DE19529795C2; EP0776356A1; CA2197187A1; NO970681L; EP0776356B1; US5928696A; ES2135756T3; NO307936B1; FI970608A0; GR3031025T3

Abstract

1. Sposób uzyskiwania naturalnych, rodzimych substancji organicznych, w postaci ole- jów, tluszczów i wosków oraz ich pochodnych, z mieszanin produktów naturalnych, w którym material wyjsciowy jest z zachowaniem pelnej zawartosci substancji uzyskiwanych mialko rozdrabniany i przerabiany na wodna zawiesine po dodaniu przynajmniej jednego rozpuszczalnika organicznego rozpuszczalnego w wodzie i ewentualnie wody, z której to za- wiesiny ekstrahowana jest za pomoca odwirowania plynna faza organiczna z substancjami otrzymywanymi, znamienny tym, ze przynajmniej jeden bezwodny, rozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik organiczny dodaje sie, w stosunku 5% do 75% wagowym calej fazy plynnej, w nastepnej operacji wodna zawiesine rozdziela sie jednoetapowo odwirowaniem na faze wodna o wyzszej gestosci, zawierajaca czesci stale i praktycznie caly rozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik oraz plynna, wolna od emulsji faze organiczna o wzglednie nizszej gestosci, zawierajaca substancje uzyskiwane, oddzielona ostra granica od fazy wodnej, a nastepnie plynna, wolna od emulsji faze organiczna usuwa sie znad fazy wodnej. PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu uzyskiwania naturalnych, rodzimych substancji organicznych z mieszanin produktów naturalnych, przy czym przez naturalne, rodzime substancje organiczne rozumie się substancje organiczne o ich strukturze chemicznej identycznej z ich strukturą chemiczną w stanie naturalnego rozproszenia w tkankach roślinnych lub zwierzęcych, zgodnie z którym materiał wyjściowy rozdrabnia się i przerabia na wodną zawiesinę, a następnie rozdziela przez odwirowywanie na fazę wodną, zawierającą elementy stałe oraz fazę płynną, organiczną. Wynalazek dotyczy w szczególności pozyskiwania tłuszczów, olejów i wosków z roślin oleistych oraz z tkanki roślinnej i zwierzęcej i może być stosowany także w przypadku takich substancji wytwarzanych metodami biochemicznymi.

W celu uzyskiwania olejów, tłuszczów i wosków z produktów naturalnych, np. z roślin oleistych, należy je oddzielić od pozostałych składników, z którymi mogąbyć bardzo dokładnie zmieszane, bądź też w nich rozproszone.

Znany jest już sposób pozyskiwania olejów i tłuszczów z produktów naturalnych, np. oliwek, za pomocą odwirowywania. W ramach tego procesu rozdrabnia się materiał wyjściowy i rozrabia do postaci wodnej zawiesiny. W praktyce metoda ta jest stosowana do pozyskiwania oliwy z oliwek. Znane są próby stosowania analogicznej metody w odniesieniu do suszonych roślin oleistych, przy czym do suchego materiału wyjściowego dodaje się wodę. W wirówce uzyskuje się płynną fazę o konsystencji śmietany, która rozdzielana jest następnie przez odwirowywanie na fazy olejową i nieolejową.

Przy stosowaniu takich sposobów ich uzyskiwania, w fazie stałej, zawartej w oddzielonej wodnej zawiesinie, pozostaje resztka nierozpuszczalnych w wodzie, płynnych olejów i tłuszczów. Odnosi się to w szczególności do suszonych owoców roślin oleistych. Według dotychczasowego stanu techniki owa resztka jest ponownie przy użyciu odpowiednich rozpuszczalników nie mieszających się z wodą, szczególnie heksanu, ekstrahowana i ponownie oddzielana za pomocą siły odśrodkowej, tj. przez odwirowanie. Pozyskany w ten sposób olej resztkowy ma jednak znacznie wyższą zawartość składników, zwłaszcza rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach.

Pozyskiwanie olei przez odwirowywanie jest częstokroć utrudnione faktem, że przeznaczony do oddzielenia płyn nierozpuszczalny w wodzie tworzy z innymi składnikami materiału wyjściowego trudne do rozbicia emulsje i kompleksy. W wyniku tego zmniejsza się wydajność. Celem ułatwienia oddzielenia w wirówce, zawiesina poddawana jest dłuższej obróbce

179 737 wstępnej, polegającej na malaksowaniu przy podwyższonej temperaturze. Po oddzieleniu pozostająjednak szczątkowe ilości oleju, zaadsorbowane na fazie stałej oddzielonej zawiesiny, bądź z nią zespolone jako kompleksy.

Taki proces malaksowania może trwać kilka godzin. Daje się on z powodzeniem stosować tylko w odniesieniu do oliwek. Natomiast oleje (tłuszcze, woski), które w surowcu są ściśle powiązane w fazą stałą, nie mogą zostać oddzielone z pożądaną wydajnością w wyniku procesu malaksowania.

Ponadto proces ten tylko warunkowo może być stosowany do suszonych owoców roślin oleistych. Wprawdzie z tych suszonych owoców można wytwarzać mączkę, a przy odpowiednim dodaniu wody można też osiągnąć odpowiednią zawiesinę - jednak nawet po wielogodzinnym malaksowaniu - przechodzi ona w wirówce co najwyżej w lżejszą fazę emulsji olejowej (śmietana) oraz fazę cięższą, zawierającą fazę stałą, ze związanymi jeszcze znacznymi ilościami oleju.

W DE-OS 20 56 896 opisano pozyskiwanie tego rodzaju olejowej emulsji - śmietany, z dodaniem elektrolitu przy wykorzystaniu odwirowywania w pierwszym etapie oraz rozszczepienie emulsji w etapie drugim, przykładowo z alkoholem lub mechanicznie, aż do pozyskania klarownego oleju i fazy wodnej z resztkami fazy stałej. Poprzez dodanie elektrolitu, w znany sposób, przerywa się mieszanie i podwyższa gęstość fazy wodnej, aby ułatwić późniejsze rozdzielenie na fazę zawierającą olej i fazę zawierającą wodę.

Według obecnego stanu techniki, dla uzyskiwania czystej fazy olejowej, stosuje się wyłącznie proces wielostopniowy, obejmujący w pierwszym etapie żmudny, tylko częściowo efektywny proces malaksowania, albo dodawanie elektrolitu z odwirowywaniem, przed drugim etapem właściwego oddzielenia oleju.

Ponadto znany jest sposób, w którym poprzez mechaniczne wyciskanie uzyskuje się oleje i tłuszcze roślinne z roślin oleistych o podwyższonym poziomie oleju. Wytłoki zawierają przy tym zawsze co najmniej 7% pozostałości oleju lub tłuszczu - w odniesieniu do substancji suchej wytłoków. Owe resztkowe ilości pozyskiwane są ekstrakcyjnie, za pomocą rozpuszczalników, szczególnie heksanu. Rozpuszczalnik odzyskuje się następnie poprzez destylację.

Metoda ta wymaga wysokich nakładów na urządzenia do wyciskania i ekstrakcji. Pozyskiwane produkty zawierają ponadto zanieczyszczenia, takie jak zawiesiny cząstek stałych, śluzy, barwniki itp., których usuwanie wymaga wysokich nakładów.

Jak to ujawniono w bazie danych WPI, week 9110, Dervent Publ. Ltd., An 91-070562, wprawdzie używa się również, jako alternatywy dla filtracji, rozpuszczalnika mieszającego się z wodą (izopropanolu lub n-propanolu) i odwirowywanego, to jednak zarówno cel dodania rozpuszczalnika, jak i osiągnięte w ten sposób efekty jego działania, są różne niż w przypadku rozpuszczalnika zastosowanego zgodnie z wynalazkiem.

Jak to ujawniono w tej publikacji, dla celów uzyskiwania oleju rybnego świeżą rybę rozdrabnia się i ekstrahuje z wymienionymi rozpuszczalnikami. Oznacza to, że dodaje się tyle rozpuszczalnika, by można było selektywnie oddzielić zamierzony produkt od mieszaniny. Olej i lipoidy występują wtedy razem (nie rozdzielone) w formie rozpuszczonej i fazie lżejszej od stałej, zawierającej naturalnie także oddzielające rozpuszczalniki izopropanol lub npropanol. Owa lekka faza płynna składająca się z oleju + lipidów + izopropanolu + n-propanolu może być następnie oddzielana przez filtrację lub w wirówce do klarowania, oddzielającej fazę stałą od płynnej.

W przeciwieństwie do sposobu według przedmiotowego wynalazku ciężka faza stała, oddzielona w procesie według powyższej publikacji, praktycznie nie zawiera ekstrahującego i działającego rozpuszczające izopropanolu, pozostającego w wyniku tej ekstrakcji w uwolnionym tłuszczu, w lekkiej fazie płynnej. Dlatego też - zgodnie z powyższą publikacją - propanol wymaga w dalszym etapie pracy destylacji i oddzielenia od tłuszczu.

W sumie w publikacji tej ukazano klasyczną ekstrakcję stało-płynną w uzyskiwaniu oleju z roślin oleistych, przeniesioną na pozyskiwanie oleju z ryb, przy czym rozpuszczalnik nasycony materiałem wartościowym (faza ekstrakcji) jest stale rozkładany poprzez destylację na ów materiał i rozpuszczalnik.

179 737

W Chemical Abstracts vol. 120 (6) 7.2.1994, 57141x, podobnie jak w powyższej publikacji, zaleca się ekstrakcję, tzn. oddzielenie oleju herbacianego alkoholem.

Również i tu, w przeciwieństwie do wynalazku, olej uzyskuje się z nasyconej olejem fazy alkoholowej, poprzez odzyskiwanie alkoholu z tej fazy.

W przeciwieństwie do sposobu według przedmiotowego wynalazku w publikacji tej ujawniono stosowanie dwustopniowej metody odwirowywania, w której najpierw oddziela się w pierwszej wirówce fazę stałą, a potem olej herbaciany, saponiny i materiał resztkowy w trójfazowej wirówce ślimakowej lub w aparacie do dekantacji.

Pozyskiwanie naturalnych, rodzimych olejów, tłuszczów i wosków utrudniane jest tym, że z jednej strony między olejem, tłuszczem i woskiem oraz stanowiącą ich podłoże tkanką działają siły przyciągania, zaś z drugiej strony także składniki nieolejowe rozpuszczają się lub wytrącają jako zawiesiny w procesie pozyskiwania oleju, tłuszczu i wosku. Znane metody wymagają zatem dodatkowego późniejszego oczyszczania pozyskanych olei, tłuszczów i wosków.

Celem przedmiotowego wynalazku jest zapewnienie prostego, skutecznego sposobu otrzymywania nierozpuszczalnych w wodzie naturalnych, rodzimych substancji organicznych z wymienionych powyżej materiałów. Jak przedstawiono poniżej, owe nierozpuszczalne w wodzie naturalne, rodzime substancje organiczne obejmują nie tylko oleje, tłuszcze i woski, ale również ich pochodne, jak np. produkty estryfikacji oraz wolne kwasy tłuszczowe.

Pod pojęciem pochodnych rozumiemy w tym kontekście wszystkie płynne produkty następcze nierozpuszczalne w wodzie w czasie procesu rozdzielania, włącznie z tymi, które dopiero przy wyższych temperaturach występują w stanie ciekłym, jak np. masło kakaowe.

Sposób uzyskiwania naturalnych, rodzimych substancji organicznych, w postaci olejów, tłuszczów i wosków oraz ich pochodnych, z mieszanin produktów naturalnych, w którym materiał wyjściowy jest z zachowaniem pełnej zawartości substancji uzyskiwanych miałko rozdrabniany i przerabiany na wodną zawiesinę po dodaniu przynajmniej jednego rozpuszczalnika organicznego rozpuszczalnego w wodzie i ewentualnie wody, z której to zawiesiny ekstrahowana jest za pomocą odwirowania płynna faza organiczna z substancjami otrzymywanymi, według wynalazku charakteryzuje się tym, że przynajmniej jeden bezwodny, rozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik organiczny dodaje się, w stosunku 5% do 75% Wagowym całej fazy płynnej. Poprzez dodanie rozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalników organicznych czas przygotowania zawiesiny ulega znacznemu skróceniu w porównaniu z tradycyjną metodą o długim czasie malaksowania. Rozpuszczalne w wodzie rozpuszczalniki organiczne to szczególnie alkohole, zwłaszcza krótkołańcuchowe, mające dobrą rozpuszczalność w wodzie. W następnej operacji wodną zawiesinę rozdziela się jednoetapowe odwirowaniem na fazę wodną o wyższej gęstości, zawierającą części stałe i praktycznie cały rozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik oraz płynną wolną od emulsji fazę organiczną o względnie niższej gęstości, zawierającą substancje uzyskiwane, oddzieloną ostrą granicą od fazy wodnej, a następnie płynną wolną od emulsji fazę organiczną usuwa się znad fazy wodnej.

Jako mieszaniny produktów naturalnych stosuje się owoce roślin oleistych lub inne tkanki roślinne i zwierzęce, a w szczególności nasiona słonecznika, nasiona rzepaku, siemię lniane, nasiona rącznika, soję, nasiona kolendry i nagietka, części roślin zawierające wosk takie jak owoce j oj oby, ziarna kakao i kawy oraz tkanki ryb takich jak okoń czerwony i śledź.

Przy wykorzystaniu suszonych owoców roślin oleistych jako naturalnego, rodzimego surowca organicznego przerabia się je najpierw, to jest przed miałkim rozdrobnieniem, do postaci ugniatalnej masy lub mieszalnej zawiesiny, dodając tylko bezwodny rozpuszczalnik organiczny rozpuszczalny w wodzie, a następnie miesza się z wodą uzyskując wodną zawiesinę.

Szczególnie w przypadku naturalnych, rodzimych surowców organicznych zawierających wodę, takich jak ryby i drób, wodną zawiesinę uzyskuje się poprzez dodawanie do masy rozdrobnionego produktu wyjściowego zawierającej wodę, rozpuszczalnika organicznego rozpuszczalnego w wodzie.

Zwykle stosuje się ugniatanie lub mieszanie wodnej zawiesiny lub masy z suszonych owoców roślin oleistych i rozpuszczalników organicznych.

179 737

Przed umieszczeniem w wirówce przez pewien czas trzyma się zawiesinę w podwyższonej temperaturze, dla ustalenia równowagi jej rozkładu.

Jako dodawane rozpuszczalniki organiczne, rozpuszczalne w wodzie stosuje się korzystnie alkohole, a w szczególności metanol, etanol, propanol i butanol lub ich mieszaniny.

Rozpuszczalnik organiczny rozpuszczalny w wodzie dodaje się w stosunku 15% do 50% wagi całej fazy płynnej.

W przypadku suszonych owoców roślin oleistych używa się ich w stosunku wagowym do fazy płynnej 1:1 do 1:10, korzystnie 1:5 oraz że stosunek wagowy rozpuszczalnika do wody wynosi od 1:1 do 1:5.

Przed odwirowywaniem dodaje się korzystnie substancje wiążące kwasy, w formie płynnej lub stałej, dla związania wolnych kwasów tłuszczowych, do rozdrobnionego materiału wyjściowego z rozpuszczalnikiem lub bez, do niezbędnej ilości wody, do wodnistej zawiesiny do rozpuszczalnika lub podczas rozdrabniania materiału wyjściowego.

Jako materiały wiążące kwasy stosuje się korzystnie tlenek wapniowy, tlenek magnezowy, tlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, węglan potasowy, węglan sodowy oraz sole sodowe i potasowe słabych kwasów, zwłaszcza naturalnych kwasów tłuszczowych.

Korzystnie dodaje się więcej materiałów wiążących kwasy niż ilość wynikająca z liczby kwasowej, wymagana dla zobojętnienia.

Przy produkcie wyjściowym z nizszą zawartością kwasów tłuszczowych niż spodziewana strata oleju w składnikach nieolejowych oddzielanych przez odwirowywanie, przed odwirowywaniem dodaje się wolne kwasy tłuszczowe lub ich sole, przy czym korzystnie dodaje się dhigołańcuchowe kwasy tłuszczowe o łańcuchu równym 6 i dłuższym lub ich sole potasowe bądź sodowe.

Do suszonych owoców roślin oleistych jako rozpuszczalnik organiczny dodaje się alkohol z dodatkiem alkoholanu, stanowiący środek wiążący kwasy oraz katalizator do reakcji alkoholizy olejów obojętnych z alkoholem i pełniący jednocześnie funkcję rozpuszczalnika rozpuszczalnego w wodzie, przy czym ilości alkoholanu i alkoholu, ze względu na katalizę i reakcję alkoholizy są wyższe niż ilości potrzebne jedynie do związania kwasów i do wypełnienia funkcji rozpuszczalnika organicznego, rozpuszczalnego w wodzie.

Korzystnie dodaje się tez lekkie rozpuszczalniki, nierozpuszczalne w wodzie oraz/lub elektrolity rozpuszczalne w wodzie.

Jak wynika z powyższego, w przeciwieństwie do sposobów znanych ze stanu techniki istota wynalazku polega na jednym etapie odwirowania, w którym alkohol pozostaje w ciężkiej fazie wodnej równocześnie z fazą stałą, oddzielony od oleju lub tłuszczu, nad nim zaś pływa lekka, przejrzysta i praktycznie bezalkoholowa faza tłuszczu, z czystą granicą międzyfazową.

Po dodaniu do drobno zmielonego materiału wyjściowego niewielkiej ilości bezwodnego rozpuszczalnika organicznego, np. alkoholu, początkowo nie można zaobserwować jego pozytywnego wpływu na rozdzielanie. Poczynając jednak od określonego stężenia bezwodnego rozpuszczalnika organicznego w zaskakujący sposób następuje rozdział na czysty olej i materiał resztkowy. W zależności od użytych nasion roślin oleistych lub materiału zwierzęcego, takiego jak tkanki ryb, podroby rybie lub innego materiału pochodzenia z uboju zwierzęcego, materiał wyjściowy wykazuje z natury różną zawartość wody, soli, protein i śluzu. W odniesieniu do każdego materiału konieczne jest zatem określenie optymalnej ilości dodawanego bezwodnego rozpuszczalnika organicznego. Z reguły stężenie to wynosi od 15% do 20% wag. bezwodnego rozpuszczalnika organicznego. Poprzez dalsze dodawanie bezwodnego rozpuszczalnika organicznego następuje zbliżenie do optymalnych proporcji pomiędzy fazą wodną i niewodną. Zwiększenie ilości dodawanego rozpuszczalnika ma jednak także wpływ negatywny. Jeszcze zanim dojdzie do zrównania gęstości fazy wodnej z gęstością fazy niewodnej lub olejowej, występują straty w wydajności czystego oleju. Dlatego też ilość dodawanego bezwodnego rozpuszczalnika organicznego powinna zostać dobrana w taki sposób, by faza wodna i zawarte w niej rozpuszczone składniki nie przekraczały korzystnie 50% wag.

Zasadniczo dodaje się tyle bezwodnego rozpuszczalnika organicznego, by powstała czysta, bezemulsyjna faza olejowa. Dla dobrego rozdzielenia na olej i składniki nieolejowe

179 737 faza olejowa musi być stale lżejsza niż faza wodna. Jeżeli warunek ten nie jest spełniony, bądź też jest spełniony w stopniu niewystarczającym, znaną metodą można dodatkowo zmienić gęstości faz w odpowiedni sposób, poprzez dodanie nierozpuszczalnego w wodzie, lekkiego rozpuszczalnika, jak np. heksanu, bądź też przez dodanie elektrolitów nierozpuszczalnych w oleju, ale za to rozpuszczających się w wodzie, jak np. kwasów i soli. Rodzaj i ilość dodawanego bezwodnego rozpuszczalnika organicznego są specyficzne dla danego materiału (nasiona oleiste lub materiał pochodzenia zwierzęcego). Jest jednak możliwe ustalenie drogą niewielu prób optimum dla każdego materiału, a tym samym i górnej granicy dodatku.

W zaskakujący sposób okazało się, ze poprzez dodawanie rozpuszczalnego w wodzie rozpuszczalnika organicznego niweluje się zdolność tych układów do tworzenia emulsji. Faza wodna i organiczna wytwarzają „gładką” granicę międzyfazową. Pomiędzy fazą organiczną a wodną powstaje ostra granica.

W wirówce, np. zlewkowej, nad fazą wodną widoczna jest „gładka” granica pomiędzy fazami oraz wyraźna faza organiczna. Znacznie ułatwia to rozdzielenie obu faz. Natomiast bez dodatku rozpuszczalnika rozpuszczalnego w wodzie, pomiędzy obu fazami wytwarza się warstwa emulsji, co uniemożliwia czyste rozdzielenie obu faz.

Przy czystym rozdzielaniu wzrasta wydajność oddzielanej fazy organicznej. Pozostałości resztkowe fazy organicznej w pozostałości wodnej zawiesiny są nieznaczne. Ponadto uzyskane ciecze organiczne zawierają mniej zanieczyszczeń „rozpuszczalnych w tłuszczu”. Dodane rozpuszczalniki w przeważającej części pozostają w oddzielonej zawiesinie, z której można je usunąć drogą destylacji.

Oddzielanie odbywa się w powszechnie znanych wirówkach. Zanim zawiesina znajdzie się w polu działania siły odśrodkowej, poddaje się ją przez pewien czas podwyższonej temperaturze dla osiągnięcia równowagi dyspersyjnej, tj. równowagi rozkładu cząstek.

Ze stanu techniki (np. DE-OS 20 56 896) wiadomo, że tzw. śmietanę z akceptowalną wydajnością można rozłożyć np. przez oddziaływanie alkoholem. Otrzymywanie płynów wstanie śmietany zakłada jednak stosowanie elektrolitu w polu siły odśrodkowej. Zgodnie z dotychczasowym stanem techniki, dla specjalisty, nie ma sensu częściowe lub całkowite zastępowanie elektrolitu alkoholem, ponieważ alkohol zmniejszyłby gęstość fazy wodnej, a tym samym spowodował efekt dokładnie odwrotny do efektu elektrolitu. Tym bardziej zaskakujący jest przedstawiony powyżej proces, w którym dodatek alkoholu, zgodnie z wynalazkiem, który wywołuje nieuchronne zmniejszenie różnicy gęstości fazy wodnej i olejowej, nie wywiera negatywnego wpływu na możliwość oddzielenia fazy olejowej. Wręcz przeciwnie, dodatek ten powoduje powstawanie czystej fazy olejowej lub wodnej.

Choć zaskakujące jest juz to, że przez dodanie rozpuszczalników organicznych można uzyskać bardzo dobre oddzielenie, można je polepszyć przy suchym materiale wyjściowym, malaksując najpierw rozdrobniony materiał wyjściowy z samym bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym, ewentualnie przy podwyższonej temperaturze, a następnie dodając odpowiednią ilość wody. Ów wariant późniejszego dodania wody jest szczególnie korzystny w przypadku takich suszonych owoców lub nasion roślin oleistych i woskowych, których faza wodna przyjmowałaby materiał śluzowy. Przykładem takiego owocu rośliny oleistej jest w szczególności siemię lniane. Materiał śluzowy występuje jednak również np. w przypadku rzepaku i ziaren słonecznika.

Pod pojęciem suchego materiału wyjściowego rozumiemy np. miałko rozdrobnioną, nadającą się do składowania masę owocową z tak niewielką zawartością wilgoci (z reguły nie więcej niż ok. 7% do 10%), by nie nastąpiło kiełkowanie.

Sposób według przedmiotowego wynalazku, nadaje się do pozyskiwania oleju z owoców roślin oleistych lub wosku z części roślin zawierających wosk. Dziedzina zastosowania przedmiotowego sposobu nie ogranicza się jednak do tych surowców. Sposób ten można stosować w zasadzie do wszelkich mieszanin zawierających masę płynną, organiczną, w szczególności do tkanek roślinnych i zwierzęcych, a zwłaszcza do tkanek ryb.

Specjalista wie, że w przeciwieństwie do pozyskiwania oleju rybnego z czystego śledzia, przy wykorzystaniu np. okonia czerwonego jego udział większy niż 25% surowca prowadzi do problemów z tworzeniem emulsji, co uniemożliwia wystarczające rozdzielenie oleju

179 737 i pozyskanie wartościowej mączki rybnej. Problemu tego nie da się rozwiązać poprzez samo malaksowanie. Z tego powodu, w praktyce, przy pozyskiwaniu oleju stale miesza się odpady okonia czerwonego z odpowiednimi ilościami odpadów innych ryb, np. śledzia. Ten przykład ukazuje, że nawet przy pozornie jednorodnym surowcu (ryba) pozyskiwanie oleju może wykazywać znamienne w skutkach rozbieżności spowodowane różnicami w chemicznym składzie zarówno oleju, jak i składników nieolejowych poszczególnych gatunków ryb.

W odróżnieniu od wcześniejszych sposobów pozyskiwania oleju rybnego, sposób według przedmiotowego wynalazku pozwala na rozdzielenie oleju i tłuszczu nawet z odpadków okonia czerwonego bez dodatku innej ryby. Następuje podział na czystą fazę olejową i fazę wodną, w której składniki nieolejowe odpadów okonia czerwonego będą zachowane głównie w zawiesinie jako faza stała. Sposób ten pozwala na pozyskiwanie z jednej strony czystego oleju z okonia, z drugiej zaś wyjątkowo nisko tłuszczowej mączki rybnej.

W sposobie według wynalazku produkty naturalne, rodzime pozyskiwane są ponadto w postaci bardziej czystej niz dotychczas, tak, ze nie jest konieczny dodatkowy etap oczyszczania przy ich zastosowaniu, np. dla celów technicznych.

Często potrzebny jest jednak olej lub tłuszcz uwolniony od wolnych kwasów tłuszczowych. Stosowanie sposobu według wynalazku jest wtedy bardzo korzystne, okazało się bowiem, ze neutralizując, poprzez dodawanie zasad przed odwirowaniem, można oddzielić bezpośrednio olej uwolniony od wolnych kwasów tłuszczowych. Jest to sprzeczne z dotychczas przyjętym sposobem postępowania polegającym na ustaleniu wartości pH, zawiesiny przed odwirowaniem, w zakresie niezasadowym, w przypadku trudnych do rozdzielenia mydeł lub emulsji olejowych.

W sposobie według wynalazku przy odkwaszaniu in situ do zawiesiny lub mączki z nasion oleistych dodaje się przed odwirowywaniem np. materiały wiąż:ące kwasy w ilości wyliczonej proporcjonalnie do udziału wolnych kwasów tłuszczowych w oleju nasion oleistych. Takimi materiałami wiążącymi kwasy są np. tlenek wapniowy, tlenek magnezowy, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, węglan potasowy, węglan sodowy oraz sole sodowe i potasowe słabych kwasów, zwłaszcza naturalnych kwasów tłuszczowych. Materiały wiążące kwasy mogą posiadać postać stałą lub płynną, np. w wyniku ich uprzedniego rozpuszczenia w ilości wody niezbędnej do procesu rozdzielania. Dodanie substancji wiążących kwasy może też nastąpić już przy zmieleniu.

Rodzaj i ilość danego materiału wiążącego kwasy zalezy w decydującym stopniu od rodzaju i jakości surowca, z którego uzyskuje się olej. Ponadto rodzaj i ilość dodatku determinuje zamierzony cel. Tak np. w odniesieniu do oleju, który ma wykazać liczbę kwasową około 1, potrzeba znacznie mniej dodatku niż w przypadku oleju, który ma wykazać liczbę kwasową mniej szą niż 0,1.

Materiału wiążącego kwasy dodaje się zasadniczo więcej niż wynika z wyliczenia z liczby kwasowej, korzystnie około trzy razy więcej. Wystarcza przy tym, gdy wartość pH fazy wodnej po rozdzieleniu wynosi ok. 8,5-9,5, inaczej niż przy klasycznym odkwaszaniu surowych olejów, kiedy to wartość pH fazy wodnej wynosi ok. 10.

Przy dodatku należy uwzględnić ograniczenia wynikające ze stosowania rozdzielania odśrodkowego.

Przy odkwaszaniu in situ zaskakującym efektem sposobu według wynalazku okazało się to, że można usunąć także i inne materiały, zawarte w oleju lub materiały towarzyszące, pozostające w pozyskiwanych olejach zarówno w procedurze wyciskania i ekstrakcji, jak i przy uzyskiwaniu oleju w normalnej metodzie wirówkowej. Tak więc w zakresie sposobu postępowania będącego przedmiotem wynalazku, zawartość fosforanu rozpuszczonego w oleju można np. obniżyć juz podczas pozyskiwania oleju do wartości, jakie zazwyczaj wykazują dopiero wysoko rafinowane oleje roślinne. Podobnie jest w przypadku barwników rozpuszczonych w oleju, np. chlorofilu.

Przy odkwaszaniu in situ, zgodnie z wynalazkiem, należałoby oczekiwać, że ilość powstałego oleju obojętnego będzie mniejsza o udział odpowiadający usuniętym wolnym kwasom tłuszczowym od ilości oleju uzyskanego przy pomocy pola siły odśrodkowej, lecz nie odkwaszonego in situ. Zaskakujące jest, ze tak nie jest. Gdy stosuje się np. nasiona roślin

179 737 oleistych, które wykazują 4% zawartość wagową wolnych kwasów tłuszczowych, w odniesieniu do zawartego w nich oleju pozyskiwanego bez odkwaszania in situ w wirówce, występują nieznaczne straty spowodowane zawartością resztkowych ilości oleju w oddzielonych składnikach nieolejowych. W tym przykładzie mogą one wynosić 5% do 10% wag. suchej masy składników nieolejowych. Jeśli natomiast pozyskiwanie oleju w polu siły odśrodkowej odbywa się z dodaniem środków wiążących kwasy (odkwaszanie in situ), to wydajność otrzymuje się na takim samym poziomie procentowym tak długo, aż zawartość wolnych kwasów tłuszczowych (a tym samym ilość zasad konieczna dla odkwaszania in situ) nie stanie się wyższa od ilości oleju oddzielonego wraz z cząstkami nieolejowymi jako strata. Najwyraźniej mydła kwasów tłuszczowych powstające przy odkwaszaniu in situ wypychają obojętny olej z cząsteczek nieolejowych i są usuwane w tym sposobie ze składnikami nieolejowymi.

Decydująca zaleta sposobu odkwaszania in situ w porównaniu z obecnie stosowanymi, w których odkwaszanie dołącza się po uzyskaniu oleju, polega na tym, że odkwaszanie in situ powoduje zwiększenie uzyskiwanej ilości oleju obojętnego. Przy tradycyjnych sposobach odkwaszania, wraz z oddzielaniem się wolnych kwasów tłuszczowych w postaci mydła, pojawiają się nieuniknione straty w wyniku porywania cząstek oleju obojętnego.

Efekt ten można celowo wykorzystać dodając do surowca, o zawartości wolnych kwasów tłuszczowych nizszej niz utrata oleju następująca przy uzyskiwaniu oleju w wirówce, wolne kwasy tłuszczowe, bądź sole sodowe lub potasowe wolnych kwasów tłuszczowych, przed pozyskiwaniem oleju. Ten dodatek wypycha następnie oleje obojętne ze składników nieolejowych tak, że następuje zwiększone wydzielanie oleju obojętnego.

Szczególnie korzystne jest przy tym dodawanie takich kwasów tłuszczowych, których późniejsze oddzielenie jest bardzo proste. Ma to znaczenie np. dla uzyskiwania olejów wysoko oleinowych, które mogą służyć do otrzymywania produktów kwasu oleinowego. Jeśli np. jako dodatek stosuje się kwas laurynowy lub palmitynowy, to można go oddzielić bardzo prostą metodą destylacji od odpowiednich produktów kwasu oleinowego. Należy również zwrócić uwagę na fakt, że sole kwasów tłuszczowych powstąjąjako poślednie produkty zwykłej rafinacji oleju, a tym samym mogą być stosowane jako niedrogi dodatek przy odkwaszaniu in situ, a także dla zwiększenia ilości wydzielanego oleju obojętnego.

W trakcie odkwaszania in situ, zgodnie z wynalazkiem, odkwaszanie oleju można przeprowadzić również przy zawartości wolnych kwasów tłuszczowych przekraczającej 10% wag. Według znanego stanu techniki odkwaszenie przy udziale większym niż 10% wag. nie jest możliwe bez większych nakładów finansowych.

Zaleca się dodawanie długołańcuchowych kwasów tłuszczowych o długości łańcucha równej 6 lub większej i neutralizowanie ich w procesie uzyskiwania oleju zasadami (materiałami wiązącymi kwasy) przed przeprowadzeniem odwirowywania.

Stwierdzono ponadto, że alkohol stosowany do rozdzielania odśrodkowego przy użyciu dodatku alkoholanu jako katalizatora może być wykorzystywany do transestryfikacji in situ olejów obojętnych, np. do postaci metylowych lub etylowych estrów kwasu tłuszczowego przed rozdzieleniem przez odwirowywanie. Alkohol pełni przy tym funkcję podwójną, mianowicie katalizatora i materiału wiązącego kwasy.

Według dotychczasowego stanu techniki trójglicerydy mogą zostać przeestryfikowane zasadowo odpowiednimi alkoholami wtedy, kiedy woda i wolne kwasy tłuszczowe są praktycznie nieobecne. Tak np. alkoholiza olejów naturalnych (tri-, di- i monoglicerydów) o zawartości wolnych kwasów tłuszczowych mniejszej niz 0,1 % i praktycznie pozbawionych wody, z alkoholanami w odpowiednich alkoholach, do postaci odpowiednich estrów i gliceryny przebiega w bardzo krótkim czasie. Gliceryna jako związek w wysokim stopniu nierozpuszczalny w estrach wydziela się przy tym jako ciężka faza płynna, a tym samym nie wchodzi w reakcję. Juz niewielkie ilości wolnych kwasów tłuszczowych tworząc mydło zakłócają reakcję w taki sposób, że nie następuje dalsza przemiana.

Podczas alkoholizy z bezwodnymi alkoholami i przy podwyższonej temperaturze, oleje naturalne wchodzą zazwyczaj w kontakt z katalizatorami zasadowymi. Następuje rozdzielenie estrów od gliceryny. Efekt rozdzielania można uzyskać np. dlatego, że katalizator jest osadzony na stałym nośniku, co powoduje, ze dochodzi do reakcji oleju z alkoholem. Pod koniec reakcji

179 737 wydzielają się estry i gliceryna. W innym sposobie, do mieszanin obojętnego oleju z alkoholem dodaje się alkoholanu, a przeestryfikowanie przeprowadza się przy podwyższonej temperaturze. Następnie mieszanina reakcyjna jest rozdzielana na separatorach na estry i glicerynę.

W zaskakujący sposób okazało się, ze tę reakcję alkoholizy można przeprowadzić bezpośrednio na suszonych i drobno zmielonych nasionach roślin oleistych. Procedurę można przeprowadzić nawet wtedy, kiedy materiał wyjściowy wykazuje zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w oleju przekraczającą 1%.

W tym celu drobno mieli się lub uciera, mocno wysuszone nasiona roślin oleistych oraz poddaje się je na krótko działaniu alkoholu zawierającego dodatek alkoholanu. Ilość alkoholanu jest przy tym wyliczona w taki sposób, ze jest większa od ilości koniecznej do neutralizacji zawartych w nasionach wolnych kwasów tłuszczowych. Ilość alkoholu może przy tym znacznie się wahać. W każdym razie niezbędna ilość musi być wystarczająca do dokładnego nasączenia suchego materiału wyjściowego. Sposób ten jest szczególnie przydatny do wytwarzania estrów metylowych i etylowych, przy czym temperatura reakcji pozostaje w obszarze punktu wrzenia alkoholi.

Celem pozyskiwania powstałych estrów, po reakcji materiał rozcieńcza się wodą do uzyskania 15% do 40% alkoholowej fazy wodnej w mieszaninie reakcyjnej. O zawartości alkoholu oraz ilości wodnego roztworu decyduje rodzaj stosowanego materiału siewnego roślin oleistych. Silnie pęczniejące nasiona oleiste wymagają przy tym więcej mieszaniny wodno-alkoholowej niż nasiona nie pęczniejące. Zawartość alkoholu można określić przy próbie wstępnej badając, przy jakim składzie oddziela się maksymalna ilość estru w postaci czystej górnej fazy. Jak już przedstawiono, może okazać się konieczne przeprowadzenie właściwego przeestryfikowania z bardzo małą ilością alkoholu, konieczne może być wówczas późniejsze dodanie alkoholu i wody do mieszaniny reakcyjnej celem oddzielenia estru. W innych z kolei przypadkach wskazane może być dodanie koniecznej ilości alkoholu od razu podczas alkoholizy, tak by po przeprowadzeniu reakcji doprowadzić juz tylko wodę.

Tym samym sposób według wynalazku, nie tylko umożliwia bardzo racjonalne pozyskiwanie czystej fazy olejowej, ale również - bez dalszego etapu rozdzielania - praktyczne pozyskiwanie materiałów uwolnionych od wolnych kwasów tłuszczowych, takich jak oleje, jak również produktów alkoholizy tych olejów.

Ponadto przy odkwaszaniu oleju zgodnie z wynalazkiem odkwaszanie in situ można przeprowadzić przy zawartości wolnych kwasów tłuszczowych przekraczającej 10% wagowych, co nie było możliwe według znanego stanu techniki bez większych nakładów finansowych.

Przy wyższym stężeniu lotnych rozpuszczalników organicznych jest korzystne, gdy, dla bezpieczeństwa, proces przebiega w gazie obojętnym. Nie dochodzi wtedy do kontaktu pozyskiwanego oleju z tlenem z powietrza, a zatem unika się utleniania olejów wrażliwych na tlen. Jest to korzystne zwłaszcza w odniesieniu do olejów i wosków zawierających nienasycone kwasy tłuszczowe, a w szczególności dla olejów i wosków z wielokrotnie nienasyconymi kwasami tłuszczowymi, np. oleju rybnego, lnianego i drzewnego.

Dalszą zaletą sposobu według wynalazku jest fakt, że podczas całego procesu nie mogą być aktywne żadne bakterie. Materiał wyjściowy działa bakteriobójczo poprzez dodatek nierozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalników organicznych, takich jak np. alkohol lub ew. kwas mrówkowy. Nawet bakterie gnilne dostarczone w materiale wyjściowym (nasionach lub materiale pochodzenia odzwierzęcego) są w tym procesie zabijane lub dezaktywowane.

Sposób według przedmiotowego wynalazku wyjaśniono poniżej na konkretnych przykładach.

Przykład I. Mieli się drobno 55 g ziaren słonecznika i miesza z taką samą ilością wody (55 g), do uzyskania jak najbardziej jednolitej zawiesiny. Całość zawiesiny dzieli się na dwie części po 55 g i napełnia nimi dwie zamykane, 100 ml probówki wirówkowe.

Do pierwszej części dodaje się 12,5 g wody, do drugiej 12,5 g etanolu. Probówki zamyka się i przetrzymuje w kąpieli wodnej o temperaturze 80°C przez godzinę. Od czasu do czasu, dla uzyskania lepszej równowagi rozkładu, potrząsa się probówkami.

Gorące probówki wstawia się do wirówki laboratoryjnej i odwirowuje przez pięć minut.

179 737

Wynik

W obu probówkach utworzył się jednakowej wysokości osad z dużych cząstek włóknistej fazy stałej. Na tym osadzie znajduje się następna warstwa miałkiej fazy stałej. Ponad tą warstwą fazy stałej znajduje się faza wodna. W probówce bez etanolu ma ona odcień głębokiego brązu i zawiera jeszcze zawiesiny. W probówce z dodatkiem etanolu faza wodna jest żółtawo-brązowa i przejrzysta. W probówce bez dodatku etanolu na fazie wodnej pływa biało-szarą silnie odcinająca się warstwa emulsji. W probówce z dodatkiem etanolu widoczna jest „czysta” granica międzyfazowa.

Organiczna faza olejowa w probówce bez dodatku etanolu jest pod względem ilościowym wyraźnie mniejsza niż w probówce z dodatkiem etanolu. Dodatkowo jest mętna i zabarwiona znacznie ciemniej. Faza olejowa w probówce z dodatkiem etanolu jest przezroczysta jak woda (klarowna) i tylko lekko żółtawa.

Z użytych 55/2 g ziaren słonecznika po dodaniu etanolu uzyskano 11,5 ml oleju słonecznikowego. Odpowiada to > 37% wag. pozyskanego oleju w odniesieniu do użytej ilości nasion rośliny oleistej.

Przy ponownej obróbce oddzielonej na wirówce fazy stałej z mieszaniną 12,5 ml etanolu i 27,5 g wody (jedna godzina w temperaturze 80°C i potrząsanie od czasu do czasu) po odwirowaniu nie udało się uzyskać wartej wzmianki ilości oleju.

Uwolniony od warstwy emulsyjnej i fazy olejowej osad próbki bez dodatku etanolu przy obróbce etanolem/wodą oraz późniejszym odwirowaniu utworzył wyraźną kilkumilimetrową warstwę oleju.

Przykład II. Procedura jest analogiczna do przykładu I, jednak do każdej kąpieli dodaje się 25 g ziaren słonecznika, 25 ml wody oraz

a) bez dodatku etanolu: dalsze 25 ml wody, natomiast

b) z dodatkiem etanolu: 25 g etanolu.

Wynik

Przy próbie z etanolem odizolowano 10,0 ml oleju słonecznikowego. Odpowiada to 26% wag. uzyskanego oleju w odniesieniu do użytej ilości materiału wyjściowego.

Przykład III. Procedura jest analogiczna do przykładu I, jednak do każdej kąpieli dodaje się 25 g nasion wilczomlecza o zawartości oleju 43%.

Wynik

Przy realizacji próby z etanolem odizolowano 11,0 ml oleju wilczomlecza. Odpowiada to 39% wag. uzyskanego oleju w stosunku do użytej masy nasion rośliny oleistej. Przy próbie bez dodatku etanolu udało się odizolować tylko 9 ml oleju.

Przykład IV. Procedura analogiczna do przykładu I; dodaje się jednak izopropanolu jako rozpuszczalnika rozpuszczalnego w wodzie.

Wynik

Uzyskuje się taką samą wydajność oleju w odniesieniu do użytej ilości nasion roślin oleistych, jak w przykładzie 1.

Przykład V. Procedura analogiczna do przykładu I, dodanie rozpuszczalnika mieszającego się z wodą odbywa się jednak w różny sposób:

a) rozpuszczalnik dodaje się przed wodą

b) rozpuszczalnik i wodę dodaje się w formie mieszaniny.

ad. a) Pomiędzy dodaniem rozpuszczalnika a dodaniem wody mieszanina zostaje na krótko podgrzana do temperatury 70°Ć (przez 5 minut). Po dodaniu odpowiedniej ilości wody mieszanina znowu zostaje podgrzana na krótko (70°C, 5 min.) i odwirowana na gorąco.

ad. b) Po dodaniu mieszaniny wody i rozpuszczalnika zawiesinę podgrzewa się przez 10 minut do temperatury 70°C, a następnie odwirowuje.

Wynik

W obu przypadkach powstaje czysta faza olejowa. Ilość fazy olejowej w przypadku a) jest wyzsza o 5% w porównaniu z przypadkiem b).

Przykład VI. W mieszczącym 200 ml szczelnie zamykanym naczyniu miesza się 50 g zmielonego produktu z 25 g alkoholu etylowego. Naczynie zamyka się szczelnie i przez ok. 30 min. podgrzewa w kąpieli wodnej do temperatury 80°C. Następnie dodaje się 50 g

179 737 wody, ponownie zamyka naczynie i przez ok. 30 min. podgrzewa do temperatury 80°C. wreszcie odwirowuje się mieszaninę, możliwie jak najostrzej.

Przeprowadzono także doświadczenia w sposób opisany powyżej na produktach wymienionych w tabeli 1. Używano szczelnie zakręcanych 200 ml zlewek wirnikowych z polipropylenu, które następnie odwirowywano bezpośrednio w miniwirówce GL (marki Heraeus) przez 10 min., przy 5000 obr./min. Fazę wodną oddzielano za pomocą rozdzielaczy laboratoryjnych.

Poniższa tabela zawiera produkty, które można było zastosować w przykładzie 6 oraz ilość uzyskiwanego z nich oleju.

Tabela 1

Produkt	Olej (g)
1	2
ziarna słonecznika *	12,70
siemię lniane	10,20
kolendra siewna śrutowana	3,50
kolendra siewna *	2,80
soja ⁺	3,80
migdały ⁺ w łupinach	15,70
orzeszki ziemne ⁺ (prażone na sucho)	19,20
orzechy laskowe ⁺*	22,00
ziarno sezamu	16,70
pestki dyni z łupiną	13,20
pestki brzoskwini *	2,00
pestki mirabelki	10,00
pestki śliwki	12,80
orzech brazylijski ⁺*	24,00
pestki czereśni	7,30
pestki melona miodowego	1,60
ziarno maku	16,50
gorczyca złota	4,30
wierzba pszczela (phacelia-BALO)	0,95
orzech jojoba	17,30
wilczomlecz *	19,70
rzepak włoski	9,60
orzech włoski	24,00
pestki winogron	0,90
ziarna kakao'	14,90
wiesiołek	5,00
orzech nerkowca	21,50
orzech kolokwinty	5,30
orzech leszczyny amerykańskiej „pekan”	22,00

179 737 cd tabeli

1	2
rzepak	9,00
ziarna słonecznika HO	20,00

ziarna nieobrane materiał doświadczalny niesuszony

Przykład VII. Procedura analogiczna do podanej w przykładzie VI, jednak nie podgrzewa się mieszaniny. Jako materiał wyjściowy stosuje się ziarna słonecznika. Uzyskuje się 7 g oleju.

Przykład VIII. 50 g siemienia lnianego mieli się drobno i miesza z 25 ml heksanu do uzyskania jednolitej zawiesiny. Mieszaninę pozostawia się przez 15 minut w temperaturze pokojowej (20-25°C). Następnie do mieszaniny dodaje się 25 g etanolu (techn.) oraz 50 g destylowanej H2O. Mieszaninę dokładnie homogenizuje się i ponownie pozostawia na 15 minut w temperaturze pokojowej (20-25°C). Potem odwirowuje się ją jak najostrzej (5 min. przy 5000 obr./min.). Powstają trzy fazy - stała, wodna i organiczna (heksan). W rozdzielaczu laboratoryjnym oddziela się fazę organiczną od wodnej. Faza organiczna zostaje oddestylowana na wyparce obrotowej. W ramach tego doświadczenia odizolowano 9,2 g oleju z siemienia lnianego. Odpowiada to 18% wagowym uzyskanego oleju w odniesieniu do ilości użytego surowca. Przy ponownej obróbce fazy oddzielonej na wirówce z 25 ml heksanu po odwirowaniu i oddestylowaniu udało się uzyskać jeszcze 1 g oleju.

Przykład IX. Bierze się 143 g śledzia jako „mokrego” surowca (przy „mokrym” surowcu w obliczeniach przyjmuje się 25% udział wody). Odpowiednio wylicza się potrzebną ilość alkoholu etylowego, tak by uzyskać stosunek wody do etanolu jak 1:0,5. W mikserze powstaje homogeniczna masa, którą pozostawia się na 30 minut w temperaturze 30°C. Następnie odwirowuje się jąak najmocniej i oddziela fazę wodną przy użyciu rozdzielacza laboratoryjnego. Uzyskuje się 22,0 g oleju.

Przykład X. Pozyskiwanie oleju wysoko oleinowego z wilczomlecza.

g nasion wilczomlecza mieli się drobno młynkiem, dodaje się 25 g etanolu lub izopropanolu i homogenizuje. Następnie silnie miesza się przez 30 minut w temperaturze od 60 do 70°C. Dodaje się 50 g wody i miesza w tej samej temperaturze przez dalsze 30 minut. Następnie odwirowuje się mieszaninę przez 10 minut, przy 5000 obr./min. Następuje rozdzielenie w górnej fazie znajduje się uzyskany olej, podczas gdy pozostałości tworzą dolną stałą fazę. Uzyskany olej suszy się próżniowo.

Wydajność: 19,5 g oleju wysoko oleinowego włącznie z wolnymi kwasami tłuszczowymi - odpowiada to 39% oleju włącznie z wolnymi kwasami tłuszczowymi, w odniesieniu do ilości użytego materiału siewnego. Olej ma zawartość 9% wag. wolnych kwasów tłuszczowych. W odniesieniu do użytej ilości nasion uzyskano 35,5% wag. obojętnego oleju.

Celem określenia zawartości fosforanów olej przygotowano odpowiednio do przepisu „oznaczenia kolorymetrycznego”, opisanego np. w „Analizie tłuszczów i produktów tłuszczowych” Kaufmanna (1958 r., str. 482-483). Zawartość fosforanów określono za pomocą testu Merck Aąuamerck Phosphat.

Przykład XI. Odkwaszanie in situ (pozyskiwanie oleju obojętnego).

Procedura analogiczna do podanej w przykładzie I. Różnica polega na tym, że do 50 g wody dodaje się jeszcze 1,9 g NajCOj. Następnie miesza się jak w przykładzie I. Po tym odwirowuje się mieszaninę przez 10 min., przy 5000 obr./min. Oddzieloną fazę olejową suszy się próżniowo.

Wydajność: 19,2 g oleju wysoko oleinowego, zawartość wolnych kwasów tłuszczowych: 0,2% wag., co odpowiada 38% wag. oleju obojętnego w stosunku do ilości użytego materiału siewnego.

Przykład XIa. Procedura analogiczna do podanej w przykładzie XI z izopropanolem. Zamiast 1,9 g Na2CO₃ dodaje się 3 g Na2CO₃. Olej uzyskany przez odwirowanie wykazuje zawartość wolnych kwasów tłuszczowych ok. 0,05% (granica wykrywalności).

179 737

Przy określaniu zawartości fosforanów oleje pozyskane według przykładów 10 i 1 la stosownie do wymienionej metody przekształcenie za pomocą MgO w fosforany magnezowe. Zawartość fosforanów określono za pomocą testu Mercka (PMB, artykuł nr 1.1466.1).

Olej uzyskany według przykładu nr X wykazuje stukrotnie wyższą zawartość fosforanów niz olej pozyskany według przykładu XIa.

Przykład XII. Alkoholiza in situ.

Podobnie jak w przykładzie X, mieli się drobno 100 g nasion wilczomlecza (wilgotność resztkowa 1% wag.) i dodaje 50 g metanolu. Podgrzewa się mieszaninę do temperatury od 60 do 70°C, ciągle mieszając. Równolegle sporządza się roztwór alkoholanu z 50 g metanolu i 3 g NaOH. Roztwór alkoholanu dodaje się po kropli do powyższej mieszaniny. Po zakończeniu dodawania roztworu całość miesza się przez 5 minut, dodaje mieszając do 200 ml gorącej wody i odwirowuje (5000 obr./min., 10 minut). Oddzielony ester metylowy suszy się próżniowo (20 mbar) w temperaturze 70°C. Wydajność surowca: 16,5 g estru metylowego kwasu tłuszczowego. Po oddestylowaniu: 15,9 g estru metylowego kwasu tłuszczowego.

Przykład XIII. Pozyskiwanie oleju obojętnego z wilczomlecza.

W podgrzewalnym mieszalniku, przy przepłukiwaniu azotem, umieszcza się 130 1 izopropanolu. W młynku firmy Fryma z tarczą korundową mieli się 200 kg nasion wilczomlecza (z zawartością oleju ok. 45% wag. oraz zawartością wolnych kwasów tłuszczowych 6% wag. w oleju), następnie dodaje się je dozując przez zamknięcie gazowe i stale miesza. Masę podgrzewa się do temperatury 64-67°C i malaksuje (powoli mieszając) przez godzinę. Następnie dodaje się dozując 80 1 wody (65°C), 20 1 roztworu sody (8 kg NazCOs w 20 1 roztworu wodnego) z 120 1 wody (65°C) i dalej malaksuje przez 1,5 godz. Za pomocą pompy do cieczy gęstych masę przepompowuje się do dwufazowego aparatu do dekantacji produkcji firmy Westfalia Separator AG (500 do 900 1/godz.), w którym oddziela się czysty olej od pozostałości stałych i płynnych. Surowy olej zawiera jeszcze niewielkie ilości rozpuszczonej wody i izopropanolu (ok. 8%).

Wydajność

Olej surowy: 85 1, co odpowiada 76,5 kg (z wodą i izopropanolem, bez uwzględnienia pozostałości oleju w aparacie do dekantacji i w systemie przewodów).

Olej: 78,2 1, co odpowiada 70,4 kg (po odjęciu rozpuszczonej wody i alkoholu, bez uwzględnienia pozostałości oleju w aparacie do dekantacji i w systemie przewodów).

Odpowiada to wyizolowanej ilości oleju stanowiącej 35,2% użytej ilości nasion. Liczba kwasowa jest określana poprzez neutralizację KOH, przy czym liczba kwasowa 1 odpowiada neutralizacji 1 g oleju przez z mg KOH. Z liczby kwasowej poprzez średnią masę cząsteczkową kwasów tłuszczowych zawartych w oleju wylicza się udział wolnych kwasów tłuszczowych.

Liczba kwasowa: 0,9.

Zawartość wolnych kwasów tłuszczowych: 0,4%.

Pozostałość oleju w substancji suchej: 4% do 6% wagi (TS). (Wartość ta nie odpowiada fazie równowagi, zawartość oleju resztkowego w substancji suchej jest podwyższana podczas fazy wstępnej).

Przykład XIV. Uzyskiwanie oleju obojętnego z wilczomlecza.

W podgrzewalnym mieszalniku z przepłukiwaniem azotem umieszcza się 180 1 izopropanolu. Mieli się 337 kg nasion wilczomlecza (ze średnią zawartością wolnych kwasów tłuszczowych 12,5% wag.), następnie z dodatkiem 6,9 kg Na2COa dodaje się je do izopropanolu dozując przez zamknięcie gazowe i miesza. Masę podgrzewa się do temperatury 64°C i malaksuje przez ok. godzinę. Następnie dodaje się dozując 140 1 wody (70°C), 40 1 ługu sodowego (1 kg NaOH w 40 1 roztworu) z 100 1 wody (70°C) i dalej malaksuje przez godzinę. Za pomocą pompy do cieczy gęstych masę przepompowuje się do dwufazowego aparatu do dekantacji produkcji firmy Westfalia Separator AG (500 do 900 1/godz.), w którym oddziela się czysty olej od pozostałości stałych i płynnych. Surowy olej zawiera jeszcze niewielkie ilości rozpuszczonej wody i izopropanolu (ok. 8%).

179 737

Wydajność

Olej surowy: 150 1, co odpowiada 135 kg (z wodą i izopropanolem, bez uwzględnienia pozostałości oleju w aparacie do dekantacji i w systemie przewodów).

Olej: 138 1, co odpowiada 124,8 kg (po odjęciu rozpuszczonej wody i alkoholu, bez uwzględnienia pozostałości oleju w aparacie do dekantacji i w systemie przewodów).

Odpowiada to izolowanej ilości oleju stanowiącej 37% użytej ilości materiału siewnego.

Liczba kwasowa określana jak wyżej: 2,5.

Zawartość wolnych kwasów tłuszczowych: 1,2% wag..

Pozostałość oleju w substancji suchej: 4,9% wag. (TS). (W wyniku strat oleju lekko podwyższona podczas fazy wstępnej).

Przykład XV. Uzyskiwanie oleju obojętnego z wilczomlecza.

W podgrzewalnym mieszalniku z przepłukiwaniem azotem umieszcza się 141 1 roztworu sody (4 kg Na₂COs w roztworze wodnym 14 1) i dodaje się dozując 130 1 izopropanolu. W młynku firmy Fryma z tarczą korundową mieli się 200 kg nasion wilczomlecza (z zawartością wolnych kwasów tłuszczowych 6% wag. w oleju), następnie dodaje się je dozując przez zamknięcie gazowe i stale miesza. Za pomocą pompy do cieczy gęstych masę przepompowuje się do dwufazowego aparatu do dekantacji, produkcji firmy Westfalia Separator AG.

Bezpośrednio przed aparatem do dekantacji do masy dodaje się w małych dawkach przez godzinę potrzebną ilość wody - 170 1. W aparacie do dekantacji oddziela się czysty olej od pozostałości stałych i płynnych.

Wydajność

Olej surowy: 55 1, co odpowiada 49,5 kg (z wodą i izopropanolem, bez uwzględnienia pozostałości oleju w aparacie do dekantacji i w systemie przewodów).

Olej: 50,6 1, co odpowiada 44,5 kg (po odjęciu rozpuszczonej wody i alkoholu, bez uwzględnienia pozostałości oleju w aparacie do dekantacji i w systemie przewodów).

Liczba kwasowa: 1.

Zawartość wolnych kwasów tłuszczowych: 0,6% wag..

Pozostałość oleju w całej substancji suchej: 14,6% wag. (silnie podwyższona podczas fazy wstępnej).

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób uzyskiwania naturalnych, rodzimych substancji organicznych, w postaci olejów, tłuszczów i wosków oraz ich pochodnych, z mieszanin produktów naturalnych, w którym materiał wyjściowy jest z zachowaniem pełnej zawartości substancji uzyskiwanych miałko rozdrabniany i przerabiany na wodną zawiesinę po dodaniu przynajmniej jednego rozpuszczalnika organicznego rozpuszczalnego w wodzie i ewentualnie wody, z której to zawiesiny ekstrahowana jest za pomocą odwirowania płynna faza organiczna z substancjami otrzymywanymi, znamienny tym, że przynajmniej jeden bezwodny, rozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik organiczny dodaje się, w stosunku 5% do 75% wagowym całej fazy płynnej, w następnej operacji wodną zawiesinę rozdziela się jednoetapowe odwirowaniem na fazę wodną o wyższej gęstości, zawierającą części stałe i praktycznie cały rozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik oraz płynną wolną od emulsji fazę organiczną o względnie niższej gęstości, zawierającą substancje uzyskiwane, oddzieloną ostrą granicą od fazy wodnej, a następnie płynną, wolną od emulsji fazę organiczną usuwa się znad fazy wodnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako mieszaniny produktów naturalnych stosuje się owoce roślin oleistych lub inne tkanki roślinne i zwierzęce, a w szczególności nasiona słonecznika, nasiona rzepaku, siemię lniane, nasiona rącznika, soję, nasiona kolendry i nagietka, części roślin zawierające wosk - takie jak owoce jojoby, ziarna kakao i kawy oraz tkanki ryb takich jak okoń czerwony i śledź.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przy wykorzystaniu suszonych owoców roślin oleistych jako naturalnego, rodzimego surowca organicznego przerabia się je najpierw, to jest przed miałkim rozdrobnieniem, do postaci ugniatalnej masy lub mieszalnej zawiesiny, dodając tylko bezwodny rozpuszczalnik organiczny rozpuszczalny w wodzie, a następnie miesza się z wodą uzyskując wodną zawiesinę.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że szczególnie w przypadku naturalnych, rodzimych surowców organicznych zawierających wodę, takich jak ryby i drób, wodną zawiesinę uzyskuje się poprzez dodawanie do masy rozdrobnionego produktu wyjściowego zawierającej wodę, rozpuszczalnika organicznego rozpuszczalnego w wodzie.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje się ugniatanie lub mieszanie wodnej zawiesiny lub masy z suszonych owoców roślin oleistych i rozpuszczalników organicznych.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed umieszczeniem w wirówce przez pewien czas trzyma się zawiesinę w podwyższonej temperaturze, dla ustalenia równowagi jej rozkładu.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodawane rozpuszczalniki organiczne, rozpuszczalne w wodzie stosuje się alkohole, a w szczególności metanol, etanol, propanol i butanol lub ich mieszaniny.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnik organiczny rozpuszczalny w wodzie dodaje się w stosunku 15% do 50% wagi całej fazy płynnej.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku suszonych owoców roślin oleistych używa się ich w stosunku wagowym do fazy płynnej 1:1 do 1:10, korzystnie 1:5 oraz ze stosunek wagowy rozpuszczalnika do wody wynosi od 1:1 do 1:5.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed odwirowaniem dodaje się substancje wiązące kwasy, w formie płynnej lub stałej, dla związania wolnych kwasów tłuszczowych, do rozdrobnionego materiału wyjściowego z rozpuszczalnikiem lub bez, do niezbędnej ilości wody, do wodnistej zawiesiny do rozpuszczalnika lub podczas rozdrabniania materiału wyjściowego.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako materiały wiązące kwasy stosuje się tlenek wapniowy, tlenek magnezowy, tlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wę-

179 737 glan potasowy, węglan sodowy oraz sole sodowe i potasowe słabych kwasów, zwłaszcza naturalnych kwasów tłuszczowych.
12. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że dodaje się więcej materiałów wiążących kwasy niż ilość wynikająca z liczby kwasowej, wymagana dla zobojętnienia.
13. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, ze przy produkcie wyjściowym z niższą zawartością kwasów tłuszczowych niż spodziewana strata oleju w składnikach nieolejowych oddzielanych przez odwirowywanie, przed odwirowaniem dodaje się wolne kwasy tłuszczowe lub ich sole.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że dodaje się długołańcuchowe kwasy tłuszczowe o łańcuchu równym 6 i dłuższym lub ich sole potasowe bądź sodowe.
15. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że do suszonych owoców roślin oleistych jako rozpuszczalnik organiczny dodaje się alkohol z dodatkiem alkoholanu, stanowiący środek wiążący kwas oraz katalizator do reakcji alkoholizy olejów obojętnych z alkoholem i pełniący jednocześnie funkcję rozpuszczalnika rozpuszczalnego w wodzie, przy czym ilości alkoholanu i alkoholu, ze względu na katalizę i reakcję alkoholizy są wyższe niż ilości potrzebne jedynie do związania kwasów i do wypełnienia funkcji rozpuszczalnika organicznego, rozpuszczalnego w wodzie.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się lekkie rozpuszczalniki, nierozpuszczalne w wodzie oraz/lub elektrolity rozpuszczalne w wodzie.