PL178651B1

PL178651B1 - Sposób otrzymywania pochodnych 1,5-diokso-2-(difenylometyieno)-3-chloro-2,5-dihydrotiofenów

Info

Publication number: PL178651B1
Application number: PL95309713A
Authority: PL
Inventors: Wiesław Jasiobędzki; Janina Woźniak-Kornacka
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 2000-05-31
Also published as: PL309713A1

Abstract

Sposób otrzymywania pochodnych 1,1- diokso-2-(difenylornetyleno)-3-chloro-2,5- dihydrotiofenów o wzorze ogólnym 1 i wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza grupę etylową, izopropylową, tert-butylową lub fenylową, R1 oznacza grupę metylową lub etylową, a R2 oznacza grupę metylową, znamienny tym, że asymetryczne chlorohydroksyalleny o wzorze ogólnym 3, w którym R” oznacza grupę etylową, izopropylową, tert-butylową lub fenylową, a R’ oznacza grupę metylową lub etylową, poddaje się działaniu chlorku tionylu, w roztworze bezwodnego eteru dietylowego, w obecności pirydyny, w temperaturze od -10 do -30°C, przy stosunku molowym chlorohydroksyallenu do chlorku tionylu od 1:1 do 1:1,2.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pochodnych 1,1-diokso-2(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydrotiofenów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę etylową, izopropylową, tert-butylową lub fenylową oraz o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza grupę metylową lub etylową, a R2 oznacza grupę metylową.

Związki organiczne zawierające w szkielecie cząsteczek grupę SO2 (mogącą łatwo ulegać eliminacji w procesach biodegradacji), a nadto chlor, zaliczane są do układów biologicznie czynnych, stąd ich istotne znaczenie w dziedzinie biochemii, np. jako środki grzybobójcze. Pochodne cyklosulfonowe (3-sulfonowe) znajdują zastosowanie w ważnych metodach syntetycznych, są one bowiem prekursorami 1,3-butadienów. Reakcje dienowe z udziałem 2,5-dihydro-1,1-dioksotiofenów, jako prekursorów, pozwalają na konstruowanie skomplikowanych, także wielopierścieniowych, układów trudnych lub niedostępnych na innej drodze postępowania.

Najprostszą znaną i o najbardziej ogólnym znaczeniu metodą otrzymywania cyklosulfonów jest addycja dwutlenku siarki do pochodnych 1,3-butadienu. (J. T. Wróbel (red.) Preparatyka i elementy syntezy organicznej, PWN, Warszawa, 1983; Houben-Weyl, E. Muller (Ed), Methoden der organische Chemie, IV Auflage, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1970, Bd V/1c, Teil 3, s. 200, 415, 938, 1045 oraz H. Blustone, N. Miarbb; J. Org. Chem., 26, 346 (1961)). Tą drogą otrzymuje się proste pochodne 1,1-diokso-2,5-dihydrotiofenu, podstawione w pozycjach 2 do 5. Istotne ograniczenie tej metody stanowi możliwość otrzymania odpowiedniego substratu. Związki będące przedmiotem wynalazku nie są osiągalne na tej drodze syntetycznej.

Sposób otrzymywania pochodnych 1,1-diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydrotiofenu o wzorze 1 i wzorze 2, w których R oznacza grupę etylową, izopropylową, tertbutylową lub fenylową, R1 oznacza grupę metylową lub etylową, a R2 grupę metylową, według wynalazku charakteryzuje się tym, że asymetryczne chlorohydroksyalleny o wzorze ogólnym 3, w którym R” R oznacza grupę etylową, izopropylową, tert-butylową lub fenylową, a R’ oznacza grupę metylową lub etylową poddaje się działaniu chlorku tionylu, w roztworze bezwodnego eteru dietylowego, w obecności pirydyny, w temperaturze od -10 do -30°C, przy stosunku molowym chlorohydroksyallenu do chlorku tionylu od 1:1 do 1:1,2.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

Przykład 1.Do kolby okrągłodennej o pojemności 500 cm³ zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz zabezpieczone od dostępu wilgoci rurkami z bezwodnym chlorkiem wapnia, wprowadza się 12,24 mmola (4,0 g) 1,1-difenylo-3chloro-4,5,5-trimetyloheksa-l,2-dien-4-olu, 180 cm3 suchego eteru dietylowego, 16,4 mmola (1,3 g) bezwodnej pirydyny i po ochłodzeniu za pomocą łaźni aceton - stały CO2 do tempe178 651 ratury -20°C powoli wkrapla się roztwór 14,35 mmola (1,7 g) chlorku tionylu w 20 cm³ bezwodnego eteru dietylowego w ciągu około 15-25 minut, a następnie pozostawia na dobę do samorzutnego ogrzania się mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej. Do kolby dodaje się około 100 cm3 wody destylowanej, oddziela warstwę organiczną, przemywa do odczynu obojętnego, a następnie po wysuszeniu bezwodnym siarczanem magnezu rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej. Pozostałość przemywa się kilkakrotnie niewielkimi ilościami eteru dietylowego i krystalizuje z acetonu. Otrzymuje się związek o wzorze 1, w którym R jest grupą tert-butylową o temp. topn. 205°C, w postaci prawie bezbarwnych igieł. Wydajność reakcji 18%.

Prowadzenie reakcji w atmosferze odtlenionego gazu obojętnego i oddzielenie osadu chlorowodorku pirydyny z mieszaniny reakcyjnej przed hydrolizą podwyższa wydajność reakcji.

Widmo Ή NMR (CDCI, 8, ppm): 1.32 (CH3, s, 9H), 3.96 (CH2, s, 2H), 7.13 i 7.38 (2 x C6H5, m, m, łącznie 10H).

Widmo *³C NMR (CDCI, 5, ppm): 28.71 (CH3), 35.84 (C/CH3/3), 58.02 (CH2), 123.98 (CCl), 127.86, 128.09, 129.46, 130.26, 130,74, 130.91 (w fenylu C2-C6 i C2’-C6’), 137.22 (CSO₂), 138.15, 138.80 (w fenylu Cl i Cl’), 143.03 (Ph₂C), 147.98 (C-C(CH3)3).

Widmo IR (KBr, cm’¹): 3080, 3060, 3025, 2980, 2960, 2930, 2915, 2875, 1593, 1568, 1488,1448, 1368, 1311, 1231, 1158, 1124, 771,758, 701.

Analiza elementarna dla wzoru C21H21OSO2 (372.92): obliczono - %C 67.64, %H5.68, %C1 9.51, %S 8.60;

otrzymano - %C 67.32, %H5.81, %Cl 9.38, %S 8.44.

Przykład 2. Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że do reakcji używa się 3,35 mmola (1,0 g) 1,1-difenylo-3-chloro-4-metyloheksa-1,2-dien-4-olu, 3,8 mmola (0,45 g) chlorku tionylu przy obecności 4,39 mmola (0,35 g) pirydyny, w objętości 50 cm3 eteru dietylowego jako rozpuszczalnika. Uzyskano po krystalizacji z acetonu długie igły bezbarwnego związku o wzorze 2, w którym R1 i R2 oznaczają grupę metylową, o temp. topn. 193°C z wydajnością reakcji 32%.

Widmo Ή NMR (CDCl·,, δ, ppm): 1.50 (CHCH3, d, 3H, JCHCH3 7.14 Hz), 2.05 (CH3, d, 3H, Jchc ch 1-02 Hz), 3,75 (CHCH3, qq, 1H, Jchch₃ 7.14 Hz, Jch-c ch₃ 1.02 Hz), 7.15 i 7.42 (2 x C6H5, m, m, łącznie 10H).

Widmo ¹³C NMR (CDCI, 5, ppm): 13.26 (CHCH3), 15.12 (CH3), 63.78 (CHCH3), 125.20 (CCl), 127.779 128.022 129.452 1^^.19,1^^.76 137.86 (w 6enylu C2-CC i C2 ’-C6’), 134.31 (Ph2C), 137.96 (CSO₂), 138.44, 138.60 (w fenylu C11 Cl’) , 147.97 (CCH3).

Widmo IR (KBr, cm’¹): 3080, 3060, 3020, 2990, 2935, 2860, 1600, 1583, 1568, 1487, 1440, 1300, 1210, 1185, 1138, 770, 721, 703.

Analiza elementarna dla wzoru C19H17CTSO2 (344.85): obliczono - %C 66.17, %H4.97 , %C110.28, %S 9.30;

otrzymano - %C 66.25, %H4.92 , %C110.19, %S 9.42.

178 651

wzór Z

R’

Pb,c=c = ę-Ć-R ^{2 1} I.

cl OH wzór 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób otrzymywania pochodnych 1,1-diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydrotiofenów o wzorze ogólnym 1 i wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza grupę etylową, izopropylową, tert-butylową lub fenylową, R1 oznacza grupę metylową lub etylową, a R2 oznacza grupę metylową, znamienny tym, że asymetryczne chlorohydroksyalleny o wzorze ogólnym 3, w którym R” oznacza grupę etylową, izopropylową, tert-butylową. lub fenylową, a R’ oznacza grupę metylową lub etylową, poddaje się działaniu chlorku tionylu, w roztworze bezwodnego eteru dietylowego, w obecności pirydyny, w temperaturze od -10 do -30°C, przy stosunku molowym chlorohydroksyallenu do chlorku tionylu od 1:1 do 1:1,2.