PL17852B1 - Sposób otrzymywania o-eterów kwasów 2-acyloamino-l-oksybenzeno-arsinowych. - Google Patents

Description

W brytyjskim patencie Nr 295744 i w „Chemisches Zentralblatt" 1929, 1 str. 531 jest opisany sposób otrzymywania kwasu alkoksy-acyloaminobenzenoarsinowego, po¬ legajacy na tern, ze alkyluje sie odpo¬ wiednie kwasy oksyacyloaminobenzenoar- sinowe. Powstajace podczas alkylowania produkty uboczne (zwiazki niealkylowane i zwiazki pozbawione grupy acylowej) da¬ ja sie przy tym sposobie bardzo trudno oddzielic, poniewaz wszystkie produkty posiadaja jako kwasy arsinowe podobna rozpuszczalnosc.Obecnie stwierdzono, ze mozna w spo¬ sób prosty otrzymac kwasy alkoksyacylo- aminobenzenoarsinowe w postaci czystej, uskuteczniajac podstawienie grupy wodo¬ rotlenowej przed wprowadzeniem grupy kwasu arsinowego. Wedlug niniejszego wy¬ nalazku wprowadza sie do oksy-grupy 2- acyloamino-nitro - / - oksybenzenów alifa¬ tyczne reszty i przemienia powstajace al- koksyacyloaminobenzeny wedlug patentu niemieckiego Nr 487420 poprzez ich zwiaz¬ ki aminowe w kwasy alkoksyacyloamino- benzenoarsinowe.Przebieg reakcji mozna przedstawic zapomoca nastepujacych wzorów; %OH 0-R y^ffH-acyl /\/NH-< y / NO* NO, (gdzie R oznacza reszte alkylowa, która moze zawierac inne grupy, jak OH lub COOH).Przyklad L a. kwas 4-nitro-2-acetylo- amino-/-fenoksyoctowy.W 10 litrach wody rozpuszcza sie 7 kg kwasu jednochlorooctowego i 7 kg -wegla¬ nu sodowego, a nastepnie dodaje sie 10 kg 4-nitro-2-acetyloamino-./-oksybenzenu. 0- trzymana zawiesine ogrzewa sie do 60°C i dodaje do niej powoli roztwór 3 kg wo¬ dorotlenku potasowego w 5 litrach wody.Powstaly przezroczysty roztwór gotuje sie w ciagu 4 godzin, nastepnie wlewa go sie na lód i zakwasza zapomoca 13 litrów su¬ rowego kwasu solnego. Otrzymany kwas 4-nitro-2-acetyloamino-/-fenoksyoctowy od¬ sacza sie zapomoca pompy ssacej i prze¬ mywa dokladnie. b. chlorowodorek kwasu 4-amino-2- acetyloamino-/-fenoksyoetowego. 15 kg drobnych opilek zelaznych go¬ tuje sie w ciagu 15 min z 120 litrami wody i 1,1 litrami kwasu octowego lodowatego.Nastepnie dodaje sie malemi porcjami 12,25 kg kwasu 4-nitro-2-acetyloamino-i- fenoksyoctowego, otrzymanego wedlug spo¬ sobu a), przyczem nalezy przed kazdora- zowem dodaniem nowej porcji przeczekac zupelna redukcje, co mozna latwo wykryc, zadajac próbke mieszaniny reakcyjnej kro¬ pelka weglanu sodowego. Po dodaniu ca¬ lej ilosci, gotuje sie jeszcze mieszanine w ciagu 15 minut, a nastepnie pozbawia sie dokladnie zelaza przez dodanie mniej wie- 0-R 0-R I I /^/NH-acyl ^v tfff.acyl ¦ I I : ?. I | /x/ /x/ NH AsO,H2 cej 2 kg weglanu sodowego i odsacza za¬ pomoca pompy ssacej. Przesacz zadaje sie chlorkiem sodu i miesza dopóty, dopóki temperatura nie spadnie do okolo 50°C, poczem odbarwia sie zapomoca malej ilo¬ sci podsiarczynu. Po dodaniu 8 litrów kwasu solnego (o ciezarze wlasciwym 1,35) krzepnie przesacz na gesta mase krysta¬ liczna z tworzeniem sie chlorowodorku, który odsacza sie pod cisnieniem i moze byc zaraz dalej przerobiony na paste. c. kwas 2-acetyloamino-/-oksyoctowo- benzeno-4-arsinowy.Otrzymana wedlug sposobu b) paste, odpowiadajaca 37,5 molom kwasu 4-amino- 2-acetyloamino-/-fenoksyoctowego, zadaje sie, mieszajac, 20 kg lodu i 2,6 litrami kwa¬ su solnego (o ciezarze wlasciwym 1,35) i dwuazuje sie zapomoca roztworu, zawie¬ rajacego 2,6 kg azotynu sodowego w 5 li¬ trach wody. Nastepnie dodaje sie kolejno 10 kg arseninu sodowego, V2 kg wegla kostnego i 250 g siarczanu miedzi (rozpu¬ szczonego w wodzie i amonjaku) i zadaje pomalu 4 kg weglanu sodowego. Gdy reak¬ cja, przebiegajaca z tworzeniem sie silnej piany, jest zakonczona, dodaje sie 2,5 1 kwasu solnego (o ciezarze wlasciwym 1,35) i 1,5 1 kwasu octowego lodowatego i odsa¬ cza zapomoca pompy ssacej. Przesacz za¬ kwasza sie zapomoca 10 litrów surowego kwasu solnego, poczem kwas arsinowy straca sie, dodajac jeszcze podsiarczynu.Przez ponowne rozpuszczenie w roztworze weglanu lub octanu sodu i stracenie zapo-moca kwasu solnego otrzymuje sie bez¬ barwne igly.Przyklad II. a. 4-nitro-2-acetyloamino-./-oksyeto- ksybenzen.Do 10 litrów goracej wody dodaje sie 10 kg 4-nitro-2-acetyloamino-./-aksybenze- nu, a nastepnie mieszanine te zadaje sie roztworem, zawierajacym w 5 litrach wo¬ dy 3 kg wodorotlenku potasu. Otrzymany roztwór ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna, przez która wlewa sie malemi porcjami na przemian po 500 cm3 etylenochlorohydry- ny i 100 cm3 goracego roztworu weglanu sodowego; cala ilosc dodanej etylenochlo- rohydryny wynosi 5 kg, a weglanu sodu (rozpuszczonego w 10 litrach wody) — 5,3 kg* Nastepnie gotuje sie jeszcze przez czas pewien (calkiem 6 godzin, liczac od rozpoczecia dodawania etylochlorohydry- ny) i daje sie potem ochlodzic. Przez za¬ kwaszenie surowym kwasem solnym otrzy¬ muje sie wyzej wymieniony zwiazek, który moze byc zaraz zredukowany w postaci pasty. Po rozpuszczeniu w wodzie i po- nownem straceniu zapomoca kwasu solne¬ go, zwiazek ten topnieje w temperaturze 268°C. b. 4-amino-2-acetyloamino-f-oksyeto- ksybenzen.W kotle zelaznym gotuje sie w ciagu 15 minut 120 litrów wody razem z 15 kg zela¬ za i 1,1 litrami kwasu octowego lodowate¬ go, a nastepnie zadaje sie mieszanine bar¬ dzo powoli 12 kg suchego zwiazku nitrowe¬ go, otrzymanego zapomoca sposobu wedlug 11 a. Po skonczonej redukcji zadaje sie otrzymany produkt mala iloscia wegla kostnego, zobojetnia sie weglanem sodo¬ wym dopóty, dopóki roztwór nie zostanie pozbawiony zelaza i odsacza zawierajacy zelazo mul od cieczy. Goracy przesacz na¬ lewa sie na 25 kg soli kuchennej. Po ochlo¬ dzeniu przesaczu do okolo 40°C, dodaje sie nieco podsiarczynu i straca zapomoca 6 litrów czystego kwasu solnego chlorowo¬ dorek 4-amino-2-acetyloamino-7-oksyeto- ksybenzolu w postaci bialych krysztalów. c. kwas 2-acetyloamino-/-oksyetoksy- benzeno-#-arsinowy. 22 kg chlorowodorku (co odpowiada 37,5 molom), otrzymanego wedlug sposobu II b), dwuazuje sie zapomoca 2,6 kg azoty¬ nu sodowego w 5 litrach wody i 20 kg lo¬ du. Roztwór dwuazowy zobojetnia sie za¬ pomoca octanu sodowego, a nastepnie do¬ daje sie 10 kg arseninu sodowego, 500 g wegla kostnego i 250 g siarczanu miedzi, Temperature podwyzsza sie powoli do 60°C. Jezeli zwiazek dwuazowy nie daje sie juz wykryc, zakwasza sie mieszanine kwasem octowym lodowatym, odsacza pod cisnieniem od zanieczyszczen i straca z przezroczystego przesaczu kwas arsinowy zapomoca kwasu solnego. Otrzymany kwas arsinowy daje sie dobrze oczyscic poprzez sól jednosodowa i tworzy bezbarwne igly, rozpuszczajace sie w alkaljach.Przyklad III. a. 5-nitro-2-acetyloamino-/-metoksy- benzen. 2 kg 5-nitro-2-acetyloamino-/-fenolu rozpuszcza sie w 20 litrach wody i 550 cm3 lugu sodowego 50° Be i miesza, po dodaniu 1,26 kg dwumetylosiarczanu, w ciagu 5 go¬ dzin w temperaturze lazni wodnej. Na¬ stepnie zakwasza sie mieszanine i odsacza zapomoca pompy ssacej utworzony 5-ni- tro-2-acetyloamino-/-metoksybenzen. b. 5-amino^2-acetyloamino-/-metoksy- benzen. 20 litrów wody, 200 cm3 kwasu octowe¬ go lodowatego i 2,5 kg drobnych opilek ze¬ laznych gotuje sie w ciagu 15 minut; do sil¬ nie wrzacej mieszaniny dodaje sie powoli paste, otrzymana wedlug sposobu a) tegoz przykladu i redukuje, mieszajac dokladnie.Po skonczonej redukcji pozbawia sie mie¬ szanine zelaza przez dodanie roztworu we¬ glanu sodu, poczem przesacza pod cisnie- — 3 —niera do naczyaia, do którego wlano male ilasci kwasu octowego* wskutek czego wy¬ dziela sie* dodajac jeszcze male ilosci pod- siarczyny zasade, c. kwas 2-acetyloa»Lno-./-metoksyben- ztoó-5-afsinowy.Do 2 kg zwiazku aminowego (co odtpo- wiada mniej wiecej 10 molom), otrzymane¬ go wedlug sposobu b tegoz przykladu, do¬ daje sie* mieszajac, 5 kg lodu i 500 cm3 kwasu solnego (o ciezarze wlasciwym 1,35) i dwuazuje zapomoca roztworu 700 g azo¬ tynu sodowego w 1 litrze wody. Nastepnie dodaje sie 2,5 kg arseninu sodowego, 120 g wegla kostnegoi 60 g siarczanu miedzi (roz¬ puszczonego w wodzie i malej ilosci amo- fijaku) i zadaje powoli i kg weglanu sodo¬ wego. Reakcja zakancza sie powoli z two¬ rzeniem sie silnej piany, Gdy zwiazek dwu- azowy nie daje sie juz wykryc, zakwasza sie slabo mieszanine murowym kwasem sol¬ nym i przesacza. Dodajac do przesaczu nadmiaru kwasu solnego, otrzymuje sie kwas 2-acetyloamino-f-metóksybenzeno-5- arstnotory W postaci brunatnego osadu. Przez ponowne rozpuszczenie otrzymuje sie kwas ten poprzez sól sodowa lub amonjakalna w postaci czystej, jako bezbarwne igly, roz¬ puszczajace sie lfrtwo W aUkaljack, wegla¬ nach alkaljów i octanach, jednak nie roz- pturzcz&jaee sie wcale lub prawie wcale w wiekszosci rozpuszczalników organicznych i w rozcienczonych kwasach mineralnych o punkcie topliwosci 204°C.Przyklad IV. a. kwas 4-nitro-2-benzoyloamino-l-fe- noksyoctowy. 7 kg kw&su jednochlorooctowego i 7 kg weglanu sodowego rozpuszcza sie w 20 li¬ trach wody, a nastepnie dodaje sie 13 kg 4-ra&o*2-benzoyloamino-/-fenolu, Do tej mieszaniny doda e sie powoli roztwór 3 kg potasu zracego w 5 litrfcch wody i gotuje, mieszajac, \y ciagu 4 godzin. Zawiesina po* siwi* odczyn, slabo kwasny. Nastepnie do¬ daj* sie 1,25 kg weglanu sodowego, odsa¬ cza pod cisnieniem od nierozpuszczonej czesci i straca rozcienczonym kwasem sol¬ nym z przesaczu, po odstaniu przez noc, kwas w postaci zielonawozóltego proszku. b kwas 4-amino-2-benzoyloaniino-i-fe- noksyoctowy. 120 litrów wody gotuje sie w ciagu 15 min. razem z 15 kg drobnych opilek zelaz¬ nych i 1,1 litrami kwasu octowego lodowa¬ tego, a nastepnie dodaje sie powoli (po¬ dobnie jak to opisano pod b w przykladzie I) 12,25 kg kwasu, otrzymanego wedlug sposobu IV a. Zapomoca wysolenia i za¬ kwaszenia otrzymuje sie chlorowodorek kwasu ^-amino-2-benzoyloamino-i-fenoksy- octowego, c. kwas 2Jbenzoyloamino-J-oksyocto- wo-benzeno-4-arsinowy.Paste, otrzymana wedlug sposobu b przykladu IV (i odpowiadajaca 37,5 molom kwasu 4-amino-2-benzoyloamino-/-fenoksy- octowego, miesza sie z 20 kg lodu i 2,6 litra¬ mi kwasu solnego (o ciezarze wlasciwym 1,35) i dwuazuje przez dodanie roztworu, zawierajacego w 5 litrach wody 2,6 kg azo¬ tynu sodowego. Nastepnie dodaje sie 10 kg arseninu sodowego, ^ kg wegla kostnego i 250 g siarczanu miedzi (rozpuszczonego w wodzie i malej ilosci amonjaku) i zada¬ je ostroznie 4 kg weglanu sodowego. Reak¬ cja konczy sie z powstawaniem silnej piany.Potem dodaje sie 1,5 1 kwasu solnego (o cie¬ zarze wlasciwym 1,35) i 1,5 1 kwasu octo¬ wego lodowatego i przesacza zaraz pod ci¬ snieniem. Przesacz zakwasza sie mocno za¬ pomoca 10 litrów surowego kwasu solnego, a wydzielajacy sie surowy kwas arsinowy odbarwia sie zapomoca malej ilosci pod- siarezynu. Przez ponowne rozpuszczenie w weglanie lub octanie sodowym i stracenie zapomoca kwasu solnego otrzymuje sie bez¬ barwne igly, rozpuszczajace sie nieco trud¬ niej, anizeli poprzednio opisane kwasy ar* sinowe, — 4 — PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe. 1. Sposób otrzymywania o-eterów kwasów
2. 2. - acyloamino-7-oksybenzeno - arsinowych, znamienny tern, ze na 2-acyloamino-nitro- /-oksybenzeny dziala sie srodkami alkylu- jacemi, poczem otrzymane zwiazki nitrowe poddaje sie redukcji a powstale zwiazki a- minowe przeprowadza w znany sposób w odpowiednie kwasy arsinowe. L G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Zastepca: K, Czempinski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL