Znaleziono, ze pochodne kwasu* etylo- sulfonowego, zawierajace grupy wodorotle¬ nowe lub chlorowcowe, daja z wyzszemi kwasami tluszczowemi estry, posiadajace wolna grupe sulfonowa o wlasnosciach zwil¬ zajacych i emulgujacych, Przy zastosowa¬ niu kwasu oksyetylosulfonowego lub jego soli otrzymuje sie produkty wymienione przez reakcje wymienna z chlorobezwod- nikami wyzszych kwasów tluszczowych.Stosujac chlorowane kwasy etylosulfono- we, otrzymuje sie odnosne produkty prze¬ miany zapomoca traktowania solami wyz¬ szych kwasów tluszczowych. Zamiast kwa¬ su oksyetylosulfonowego mozna tez stoso¬ wac kwas etionowy, wzglednie jego bez¬ wodnik, mianowicie siarczan karbylu. Wte¬ dy na miejsce kwasu siarkowego, odlacza¬ jacego sie od kwasu etionowego lub siar¬ czanu karbylu, przylacza sie reszte kwasu tluszczowego. Odlaczajacy sie kwas siar¬ kowy moze oddzialywac sulfonujaco na sto¬ sowany kwas tluszczowy, prawie nie zmie¬ niajac wlasnosci produktu.Dalej stwierdzono, ze podobna reakcje wymienna mozna przeprowadzic równiez z pochodnemi innych alifatycznych lub aro¬ matycznych kwasów sulfonowych, zawiera- jacemi grupy wodorotlenowe lub chlorow¬ cowe, przyczem otrzymane produkty od-znaczaja sie bardzo korzystnemi wlasno- v sciami mydel, w szczególnosci zwilzajace¬ mu i emulgujacemi.Chlorowcowane alifatyczne kwasy sul¬ fonowe, np. kwas chlorometylosulfonowy, kwasy bromopropylosulfonowe, kwasy chlorobutylosulfonowe, kwasy chloronafta- lenosulfonowe, kwasy chlorofenolosulfo- nowe lub ich sole, wprowadza sie w reakcje z solami wyzszych kwasów tlu¬ szczowych. Inny sposób otrzymywania polega na tern, ze alifatyczne kwasy sulfonowe, zawierajace grupy wodoro¬ tlenowe, np. kwasy oksypropylosulfono- we lub oksybutylosulfonowe, kwasy dwuo- ksypropylosulfonowe, alifatyczne zwiazki aldehydodwusiarczynowe lub ketonodwu- siarczynowe, które wedlug Rasziga i Prahla (patrz rozprawe w Annalen der Chemie t. 448, str. 265) równiez nalezy uwazac za kwasy oksysulfonowe, lub aromatyczne kwasy sulfonowe, zawierajace grupy wo¬ dorotlenowe, jak kwasy fenolosulfonowe, kwasy krezolosulfonowe lub naftolosulfo- nowe, kwasy sulfonowe opisane w patencie niemieckim Nr 87335 lub aromatyczne zwiazki aldehydodwusiarczynowe lub keto- nodwusiarczynowe znanemi metodami e- stryfikuje sie z wyzszemi kwasami tluszczo¬ wemu Przy wytwarzaniu produktów konden¬ sacyjnych z kwasu sulfonowego, zawiera¬ jacego grupy wodorotlenowe, oraz chloro- bezwodnika kwasu tluszczowego mozna z korzyscia postepowac i w ten sposób, ze pracuje sie w rozpuszczalniku, oddestylo- wujac go jednoczesnie, a mianowicie tak, ze wprzód zawiesza sie czesc skladowa, zawierajaca grupy wodorotlenowe, w roz¬ puszczalniku i oddestylowuje sie taka ilosc rozpuszczalnika, az przestanie ucho¬ dzic para wodna. Po zupelnem odwodnie¬ niu czesci skladowej, zawierajacej grupy wodorotlenowe, dodaje sie powoli chloro- bezwodnika kwasu, rozcienczonego, ewen¬ tualnie, rozpuszczalnikiem bezwodnym.Oddestylowanie rozpuszczalnika, odbywa¬ jace sie podczas tej reakcji, ma obok cia¬ glego utrzymywania ukladu w stanie bez¬ wodnym równiez i ten skutek, ze wytwa¬ rzajacy sie chlorowodór zostaje natych¬ miast calkowicie odprowadzony; zachodzi przez to ciagle naruszenie stanu równowa¬ gi, dzieki czemu reakcja wymienna prze¬ biega do konca. Podczas reakcji w miare oddestylowywania rozpuszczalnika mozna dodawac ciagle nowe ilosci bezwodnego rozpuszczalnika.Po ukonczeniu wydzielania sie chloro¬ wodoru otrzymuje sie mniej lub wiecej roz¬ puszczona w rozpuszczalniku mase, o od¬ czynie zwykle kwasnym. Ewentualne zobo¬ jetnienie przeprowadza sie w nieobecnosci wody, np. zapomoca suchego amonjaku ga¬ zowego. Mozna tez stosowac amonjak ga¬ zowy, rozpuszczony w rozpuszczalnikach, sode bezwodna lub inny bezwodny alka¬ liczny srodek zobojetniajacy. Po osiagnie¬ ciu zupelnego zobojetnienia oddestylowu¬ je sie w razie potrzeby reszte rozpuszczal¬ nika lub poddaje sie mieszanine destylacji z para wodna, co najprosciej odbywa sie w ten sposób, ze do produktu, uwolnione¬ go przedtem w wysokiej mierze od rozpu¬ szczalnika, dodaje sie wody i ogrzewa az reszta rozpuszczalnika ulotni sie z woda.Nie zachodzi tu juz wiecej zmydlanie, po¬ niewaz otrzymane estry przy ogrzewaniu latwo rozszczepiaja sie tylko w srodowi¬ skach kwasnych lub alkalicznych, lecz wy¬ trzymuja wrzenie w stanie obojetnym.Wedlug wymienionego sposobu tworze¬ nie sie kwasu sulfonowego przebiega za¬ wsze ilosciowo. Jako kwasy wymienic moz¬ na kwas oleinowy, kwas stearynowy, kwas rycynowy, kwas naftenowy, kwas monta¬ nowy, kwas karnaubowy, kwas mirycylowy, kwas fenoksyoctowy i inne.Estry otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku posiadaja wielka zdolnosc zwilza¬ nia, rozpuszczania mydla wapiennego i wy¬ kazuja wyborny skutek myjacy. Ich sola — 2 —wapienne sa rozpuszczalne w wodzie cie¬ plej i po najwiekszej czesci tez w wodzie zimnej. Niektóre z estrów tych posiadaja znaczna odpornosc na dzialanie rozcien¬ czonych alkaljów i kwasów, w których one mocno pienia sie i zwilzaja. Wlasnosci te umozliwiaja zastosowanie produktów tych w przemysle wlókienniczym i w skórnic- twie.Przyklad L 150 czesci wagowych chlo- robezwodnika kwasu oleinowego zadaje sie powoli, mieszajac, przy 30° — 40°C 80 cze¬ sciami wagowemi soli sodowej kwasu oksy- etylosulfonowego i podwyzsza temperature, gdy wydzielanie sie kwasu solnego nieco u- stalo, do 80° — 100°C. Po kilkugodzinnem mieszaniu próba zakwaszona rozpuszcza sie przezroczyscie w wodzie i jest odporna na dzialanie kwasów. Produkt reakcji ugniata sie dokladnie ze soda kalcynowana az do odczynu obojetnego; przedstawia on wtedy slabo zólto zabarwiony pulchny tlustawy proszek, rozpuszczajacy sie juz w wodzie zimnej. Aby go otrzymac w postaci czystej, przekrystalizowuje sie go z alkoholu ety¬ lowego. Reakcja przebiega prawdopodobnie wedlug równania: C17H33COCl + OH .. CH2 . C/T, . S03Na = C17H33COO .. C2H4S03Na + HCl. przyklad II. 160 czesci wagowych sodo¬ wej soli kwasu rycynowego ugniata sie ze 100 czesciami wagowemi soli sodowej kwa¬ su chloroetylosulfonowego i ogrzewa, mie¬ szajac, do 80° — 200°C. Miesza sie tak dlu¬ go, az produkt stanie sie rozpuszczalnym w wodzie i odpornym na dzialanie kwasów.Wyglad zewnetrzny tego produktu reakcji jest podobny do produktu, opisanego w przykladzie I. Obrabia go sie dalej w celu oczyszczenia, jak wskazano w przykladzie poprzednim. Reakcja przebiega prawdopo¬ dobnie wedlug równania: C17H330 . COONa + CI. CH2CH2S03Na = C17H330 . COO .. CH2CH2 . SOsNa + NaCl.Przyklad III. 200 czesci wagowych kwasu etionowego, otrzymanego z alkoho¬ lu etylowego i bezwodnika kwasu siarkowe¬ go, zadaje sie, mieszajac, przy 45°C 280 czesciami wagowemi kwasu stearynowego i miesza sie w tej temperaturze jeszcze 10 godzin.Nastepnie miesza sie z 300 czesciami wagowemi wody lodowej i przemywa roz¬ tworem soli kuchennej. Przez zobojetnienie otrzymuje sie biala paste, rozpuszczajaca sie przy rozcienczeniu woda. Reakcja prze¬ biega prawdopodobnie wedlug równania: C17H3s£OQH + HS03O.CH2CH2.SOBH= = C17H35COO.CH2£H2.S03H + H2S04 Przyklad IV. 180 czesci wagowych mie¬ szaniny kwasów tluszczowych, skladajace] sie z pojedynczych kwasów, zawierajacych 6 do 12 atomów wegla, i otrzymanej przez utlenienie oleju parafinowego, miesza sie przy 30°—40°C, wpuszczajac gazowy chlo¬ rowodór, z 170 czesciami wagowemi suchej soli sodowej 85%-ego kwasu oksyetylosul- fonowego (zawierajacego sól kuchenna), az produkt rozpuszcza sie przezroczyscie w wodzie. Nastepnie odsacza sie od soli ku¬ chennej, wytworzonej przez reakcje wy¬ mienna lub wmieszanej do produktu reakcji przez dodanie soli sodowej kwasu oksyety- losulfonowego. Przed odsaczeniem mozna wpuscic taka ilosc amonjaku gazowego, ja¬ ka odpowiada zawartosci rozpuszczonego gazowego chlorowodoru, a potem przy od¬ saczeniu usunac chlorek amonu, wytworzo¬ ny przez reakcje z gazowym chlorowodo¬ rem.Otrzymuje sie wtedy wolna od chloro¬ wodoru 100%-owa mase olejowata, rozpu¬ szczajaca sie zupelnie w wodzie i posiadaja¬ ca te wlasnosc, ze daje sie bez trudnosci mieszac z cieczami oleistemi, jak np. z kwa¬ sem oleinowym. Przez mieszanie okolo 5— 10% tego produktu reakcji z 85—90% kwa¬ su oleinowego otrzymuje sie olej dla prze¬ myslu wlókienniczego, dajacy sie emulgo¬ wac w wodzie i nadajacy sie dobrze do na¬ tluszczania wlókien przy przedzeniu. — 3 —Produkt przemiany mozna tez zobojet¬ niac i uzywac go wtedy jako srodka pomoc¬ niczego w przemysle wlókienniczym, jako srodka zwilzajacego, myjacego i t. d. Prze¬ bieg reakcji mozna wyjasnic nastepujacem równaniem schematycznem: R . COOH + + OH.CJI^SOJI = R.COOC2H4.S03H+ +: H20, w którem R oznacza reszte alifa¬ tyczna.Przyklad V. 180 czesci wagowych soli sodowej kwasu /,2-oksybutylosulfonowego i 300 czesci wagowych chlorobezwodnika kwasu stearynowego ogrzewa sie, miesza¬ jac i unikajac dostepu wilgoci, w ciagu 4 godzin do 100° — 120°C. Miesza sie w tem¬ peraturze tej tak dlugo, az przestanie u- chodzic uwolniony kwas solny. Produkt reakcji rozpuszcza sie w wodzie i jest od¬ porny na dzialanie rozcienczonych alkaljów i kwasów. W celu oczyszczenia go, przekry- stalizowuje sie go z alkoholu etylowego.Przyklad VI. 150 czesci wagowych soli sodowej kwasu chlorometylosulfonowego o- grzewa sie, mieszajac z 300 czesciami wa- gowemi soli sodowej kwasu oleinowego, kilka godzin do 200°C, az próba produktu reakcji, rozpuszczona w wodzie goracej, nie zamaca sie juz przy zakwaszaniu roz¬ cienczonym kwasem solnym. Produkt reak¬ cji mozna w celu oczyszczenia przekrystali- zowac z alkoholu etylowego* Przyklad VII. Do 300 czesci wagowych chlorobezwodnika kwasu oleinowego do¬ daje sie 150 czesci wagowych suchego kwa¬ snego siarczynu aldehydu mrówkowego (90%) i podwyzsza temperature w ciagu 10 godzin, mieszajac, do 50° — 60°C. Na¬ lezy przytem dbac o szybkie usuwanie wy¬ twarzajacego sie chlorowodoru z naczynia reakcyjnego, np. zapomoca wytwarzania prózni. Koniec reakcji oznacza sie, jak wskazano w przykladzie VI. Mozna równiez dodac jeszcze od 5 — 10 czesci wagowych kwasnego siarczynu aldehydu mrówkowe¬ go i mieszac jeszcze kilka godzin. Oczy¬ szczanie odbywa sie jak w przykladzie VI.Przyklad VIII. 170 czesci wagowych so¬ li sodowej kwasu a-oksypropylosulfonowe- go (otrzymanej z tlenku propylenowego) obrabia sie z 270 czesciami wagowemi chlo¬ robezwodnika kwasu palmitynowego w wa¬ runkach, wskazanych w przykladzie -V.Produkt reakcji zobojetnia sie przez ugnia¬ tanie z kalcynowana soda; mozna go uzy¬ wac bez wszelkiego oczyszczania.Przyklad IX. 170 czesci wagowych soli potasowej kwasu i,3-oksypropanolosulfo- nowego (otrzymanej z tlenku propylenowe¬ go) wprowadza sie w reakcje wymienna z 300 czesciami wagowemi chlorobezwodni¬ ka kwasu oleinowego i oczyszcza jak opisa¬ no w przykladzie V.Przyklad X. 320 czesci wagowych soli sodowej kwasu rycynowego ogrzewa sie do 180° — 200°C. Gdy masa osiagnela ge¬ stosc stopu plynnego, dodaje sie w ciagu V* godziny, mieszajac ustawicznie, 280 czesci wagowych suchej drobnosproszkowanej so¬ li sodowej kwasu chlorobenzylosulfonowe- go. Miesza sie jeszcze tak dlugo, az produkt reakcji stanie sie rozpuszczalnym w wo¬ dzie i odpornym na dzialanie kwasów.Produkt reakcji jest niewrazliwy takze na dzialanie goracego rozcienczonego kwasu mineralnego.Przyklad XI. 200 czesci wagowych drobnosproszkowanej soli sodowej kwasu para-fenolosulfonowego dodaje sie, miesza¬ jac ustawicznie, do 300 czesci wagowych chlorobezwodnika kwasu oleinowego. W ciagu 4 godzin podwyzsza sie temperature do 120°C, pózniej przez czas krótki do 160°C. Produkt reakcji rozpuszcza sie w wodzie i jest dosc odpornym na dzialanie kwasów.Przyklad XII. Do 300 g chlorobezwod¬ nika kwasu oleinowego dodaje sie, miesza¬ jac ustawicznie 270 g drobnosproszkowa¬ nej soli sodowej kwasu 2-naftolo-6-sulfono- wego (sól Schaffera) i utrzymuje tempera¬ ture 40°C. Gdy wydzielanie sie chlorowo¬ doru ustalo, podwyzsza sie temperature do — 4 —100«C, wreszcie do 140° — 160°C. W celu oczyszczenia przekrystalizowuje sie pro¬ dukt reakcji z wody.Przyklad XIII. Do 600 czesci wagowych chlorobezwodnika kwasu oleinowego doda¬ je sie, mieszajac ustawicznie, 270 czesci wa¬ gowych kwasu rezorcynodwusulfonowego i podwyzsza temperature w ciagu 6 godzin do 100° — 120°C. Reakcja jest ukonczona, jezeli próba rozpuszcza sie przezroczyscie w wodzie. W celu oczyszczenia mozna prze- krystalizowac produkt z benzenu.Przyklad XIV. 330 czesci wagowych chlorobezwodnika bielonego kwasu mon¬ tanowego obrabia sie, jak opisano w przy¬ kladzie XIII, ze 180 czesciami wagowemi soli sodowej kwasu i,2-oksybutylosulfono- wego. Produkt reakcji jest proszkiem tlu¬ stawym.Przyklad XV. 260 czesci wagowych chlorobezwodnika kwasu naftenowego i 200 czesci wagowych soli potasowej kwasu 7.3-oksybutylosulfonowego obrabia sie, jak opisano w przykladzie XIII.Przyklad XVI. 300 czesci wagowych polaczenia acetonu z kwasnym siarczynem i 300 czesci wagowych chlorobezwodnika kwasu oleinowego miesza sie w bombie, w której wytworzono próznie, w ciagu 4 go¬ dzin przy 40°—80°C. Potem miesza sie je szcze okolo 4 godzin przy 80°—110°C i od¬ dziela produkt reakcji od wydzielonej soli kuchennej zapomoca przekrystalizowania ze spirytusu.Przyklad XVII. 230 czesci wagowych polaczenia aldehydu benzoesowego z kwa¬ snym siarczynem ugniata sie w emaljowanej maszynie do przemywania i zagniatania systemu „Werner Pfleiderer", unikajac do¬ stepu wilgoci, w ciagu 4 godzin przy 40° — 80°C z 300 czesciami wagowemi chlorobez¬ wodnika kwasu stearynowego. Dalsza ob¬ róbka odbywa sie jak w przykladzie XVI.Przyklad XVIII. 1 czasteczke soli sodo¬ wej kwasu oksyetylosulfonowego ogrzewa sie tak dlugo z 6 czasteczkami benzenu, az z benzenem oddestylowujacym przesta¬ nie uchodzic woda, poczem wlewa kropla¬ mi przy okolo 80°C podczas oddestylowa¬ nia benzenu 1 czasteczke chlorobezwodnika ' kwasu oleinowego, rozpuszczonego w 1 czasteczce benzenu bezwodnego; w razie potrzeby dodaje sie jeszpze benzenu bez¬ wodnego. Skoro wydzielanie sie chlorowo¬ doru ustalo, zobojetnia sie przez wpuszcza¬ nie amonjaku suchego, oddestylowuje ben¬ zen, pozostawiajac go tylko w ilosci nie¬ znacznej, zadaje 5 czasteczkami wody go¬ racej i utrzymuje dalej temperature okolo 110°C, az zacznie sie ulatniac wolna od benzenu woda. Produkt kondensacji mozna uzywac w postaci otrzymanej jako wysoko- stezona paste wodna lub mozna go w razie potrzeby dalej suszyc. Produkt ten jest wy¬ bornym srodkiem myjacym, nadajacym sie szczególnie do odtluszczania welny suro¬ wej.Przyklad XIX. Uzywajac 1 czasteczki soli sodowej kwasu a-fenyloimino-/?-oksy- propylosulfonowego i 2 czasteczek chloro¬ bezwodnika kwasu tluszczowego, otrzyma¬ nego z mieszaniny kwasów tluszczowych o przecietnie 10 atomach wegla, jaka np. o- trzymuje sie przy utlenieniu oleju parafino¬ wego, pracuje sie w benzenie, jak opisano w przykladzie XVIII. Produkt ten mozna z korzyscia stosowac jako srodek do mercery- zacji i przy lugowaniu z zastosowaniem cisnienia.Przyklad XX. 1 czasteczke soli sodowej kwasu a-fenylooksy-/J-oksypropylosulfono- wego i 1 czasteczke chlorobezwodnika kwa¬ su oleinowego wprowadza sie w reakcje wy¬ mienna we wrzacym benzenie, który odde¬ stylowuje sie jednoczesnie, zobojetnia i ob¬ rabia dalej wedlug sposobu, opisanego w przykladzie XVIII. Zamiast benzenu moz¬ na stosowac toluen, ewentualnie tez benzy¬ ne, czterochlorek wegla i inne. Otrzymany produkt kondensacji nadaje sie jako suro- gat taniny i jako garbnik. Obok skutku gar¬ bujacego posiada on tez znaczny skutek na- 5 -tluszczajacy, tak ze jest on równoczesnie garbnikiem i srodkiem natluszczajacym dla skór. PL