Proponowano juz przeprowadzanie wyzszych alkoholi, odpowiadajacych wyz¬ szym kwasom tluszczowym, w produkty rozpuszczalne w wodzie dzialaniem srod¬ ków sulfonujacych oraz stosowanie otrzy¬ manych produktów jako srodków piora¬ cych, czyszczacych i emulgujacych. Otrzy¬ muje sie przy tern estry kwasu siarkowego, które przy ogrzewaniu z mineralnemi kwa¬ sami albo nawet juz przy zageszczaniu ich wodnych roztworów zmydlaja sie; przy zastosowaniu zas energicznych srodków u- zyskuje sie sulfokwasy, które jednakze trudno otrzymuje sie w stanie czystym.Sole metali ziem alkalicznych wymienio¬ nych estrów kwasu siarkowego sa naogól rozpuszczalne w wodzie tylko na goraco, równiei sole potasowców wyzszych czlo¬ nów tych polaczen rozpuszczaja sie w wo¬ dzie powoli.Proponowano równiez przeprowadzanie zwiazków nienasyconych w zwiazki zawie¬ rajace sulfogrupy przez traktowanie ich srodkami sulfonujacemi w obecnosci kwa¬ sów nieorganicznych lub organicznych, chlorków kwasowych lub bezwodników kwasowych. Otrzymano równiez sulfokwa¬ sy zwiazków nienasyconych, traktujac je estrami kwasu chlorosulfonowego, kwasem chlorosulfonowym albo innemi silnie sulfo¬ nujacemi srodkami w obecnosci rozpu¬ szczalników lub srodków rozcienczajacych, zdolnych do wytwarzania soli oksonowych.Znane jest równiez traktowanie weglowo-clorów oleju skalnego zawierajacego olefi¬ ny srodkami energicznie sulfonujacemi.? Obecnie stwierdzono, iz mozna wytwa¬ rzac prostym sposobem srodki zwilzajace, czyszczace oraz emulgujace o duzej czy¬ stosci, które nawet przy ogiizewaniu z kwa¬ sami praktycznie nie zmydlaja sie, lecz po¬ zostaja rozpuszczone w wodzie w postaci klarownych roztworów lub emulsji, a które nawet przy niskich temperaturach sa w du¬ zym stopniu odporne przeciwko czynni¬ kom nadajacym wodzie twardosc, podda¬ jac energicznemu sulfonowaniu wyzej cza¬ steczkowe alifatyczne olefiny, zawierajace przynajmniej 8 atomów wegla i jedno po¬ dwójne koncowe wiazanie, otrzymywane z wyzszych pierwszorzednych alifatycznych alkoholi przez odszczepienie wody. Otrzy¬ muje sie przytem, w zaleznosci od warun¬ ków, kwasy sulfonowe albo mieszaniny ich z estrami kwasu siarkowego. Pod energicz- nem sulfonowaniem wedlug niniejszego sposobu rozumie sie traktowanie silnie dzialajacemi srodkami sulfonujacemi, jak bezwodnikiem kwasu siarkowego, oleum al¬ bo kwasem chlorosulfonowym, albo trak¬ towanie lagodnie sulfonujacemi srodkami, o ile stosuje sie je razem z dodatkami wia¬ zacemu wode, jak bezwodniki kwasowe albo chlorki kwasowe, iiaprzyklad bezwod¬ nik kwasu octowego, chlorek acetylu, bez¬ wodnik kwasu maslowego, chlorobezwod- nik kwasu maslowego, pieciotlenek fosfo¬ ru, trójchlorek fosforu. Dodatki powyzsze mozna równiez stosowac przy srodkach e- nergicznie sulfonujacych. Dzieki zastoso¬ waniu rozpuszczalników i srodków rozcien¬ czajacych, jak trójchlorek etylenu, dwuety- loeter, czterochlorek wegla, dwutlenek siarki i tak dalej, mozna przeprowadzic sposób w warunkach specjalnie korzyst¬ nych. Wskutek uzycia bezwodnych plyn¬ nych srodków rozcienczajacych, jak trój¬ chloroetylen, octan etylowy, dwuetyloeter, czterochlorek wegla, nitrobenzol i tak da¬ lej, otrzymuje sie równiez przy uzyciu in¬ nych srodków sulfonujacych, jak bezwod¬ nik kwasu siarkowego, nadzwyczaj czyste ; pro dukty. Stosujac przy sulfonowaniu wy¬ mienione srodki rozcienczajace, mozna sto¬ sowac trójtlenek siarki w stanie gazowym.Nie mozna natomiast uzywac trójtlenku siarki w stanie nierozcienczonym, ponie¬ waz rozlozylyby sie przytem olefiny.W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez stosowac katalizatory, jak ziemie okrzemkowa, wegiel zwierzecy, kwas boro¬ wy, siarczan rteci i inne srodki, uzywane przy sulfonowaniu zwiazków aromatycz¬ nych. Jesli sie uzywa srodków sulfonuja¬ cych, zawierajacych mniej niz 50% bez¬ wodnika kwasu siarkowego, albo kwas chlorosulfonowy bez srodków wiazacych wode, albo jesli stosuje sie srodki sulfonu¬ jace w ilosci nie wystarczajacej, powstaja, jako produkty, mieszaniny kwasów sulfo¬ nowych i estrów kwasu siarkowego. Pro¬ dukty zawierajace równoczesnie grupy sul¬ fonowe i grupy estrów kwasu siarkowego, mozna otrzymac traktowaniem bezwodni¬ kiem kwasu siarkowego przy zastosowa¬ niu srodków rozcienczajacych. Ilosc srodka sulfonujacego zwyikle stosowanego oblicza sie tak, aby na 1 czasteczke olefinu przy¬ padal przynajmniej 1 atom siarki. Przy u- zyciu mniejszej ilosci srodka sulfonujace¬ go otrzymuje sie produkty, zawierajace nie¬ zmienione olefiny. Temperatury reakcji za¬ leza od materjalów wyjsciowych, jednako¬ woz naogól leza ponizej 100°C, a w przy¬ padkach korzystnych miedzy 5° i 50°C; mozna jednakze stosowac wyzsze lub niz¬ sze temperatury celem przeprowadzenia calkowitego procesu sulfonowania. W kaz¬ dym razie nalezy dzialac tak dlugo srod¬ kiem sulfonujacym, az próbka produktu sulfonowania pozostaje rozpuszczalna w wodzie nawet po gotowaniu z 10% kwa¬ sem solnym.Produkty, nadajace sie specjalnie do celów niniejszego sposobu, uzyskuje sie przy uzyciu olefinów, uzyskanych przez - 2 -odszczepienie wady od pierwszorzednych alkoholi, zawierajacych. IOh-20 atomów wegla w czasteczce, albo z mieszanin róz¬ nych alkoholi wymienionego rodzaju, wy¬ tworzonych przez uwodornianie olejów* Odszczepianie wody moze nastapic na dro¬ dze katalitycznej albo przez destylacje estrów wymienionych alkoholi, naprzyklad wosków, albo ze szczególnie dobra wydaj¬ noscia przez destylacje prózniowa estru kwasu fosforowego. Estryfikowanie alko¬ holu i tworzenie olefinu moze nastapic w odpowiednich warunkach równoczesnie.Srodki zwilzajace, czyszczace oraz e- mulgujace, otrzymane wedlug niniejszego sposobu, posiadaja korzystne wlasnosci.Zwiazki powyzsze, zarówno jak ich sole, sa latwo rozpuszczalne w wodzie, daja miek¬ ka i trwala piane, posiadaja równoczesnie duza zdolnosc zwilzania i prania, sa nad¬ zwyczaj odporne na wodorotlenki metali ziem alkalicznych oraz na kwasy, nie two¬ rzac !z niemi nierozpuszczalnych w wodzie sali* Sole tych polaczen sa obojetne i nie odszczepiaja alkaljów przez hydrolize.Dzieki powyzszym korzystnym wlasno¬ sciom mozna je stosowac do uzytku co¬ dziennego i do celów przemyslowych, je¬ sli chodzi o produkty zdolne do zwilzania, prania oraz emulgowania. Szczególnie cen- nemi sa powyzsze produkty dla przemyslu wlókienniczego, w przemysle jedwabiu sztucznego i w skóimictwie, jako srodki zmiekczajace, zwilzajace, egalizujace i tym podobne, oraz dla wytwarzania zawie¬ sin srodków stalych lub plynnych, trudno rozpuszczalnych w wodzie, majacych za¬ stosowanie w wymienionych galeziach prze¬ myslu. We wszelkich przypadkach mozna stosowac wymienione produkty bezposred¬ nio w postaci soli lub kwasów, albo razem z pewnemi dodatkami. Jako dodatki wcho- dlza w rachube przedewszystkiem inne srodki piorace, czyszczacet emulgujace i zwilzajace, jak mydla, oleje tureckie, al- kylowane sulfokwasy naftalenu albo inne alifatyczne lub aromatyczne sulfokwasy lub estry kwasu siarkowego, sulfokwasy olejów mineralnych i produkty o podob¬ nych wlasnosciach, jak saponiny, i tak da¬ lej. Ponadto nadaja sie wszelkie dodatki, zwiekszajace zdolnosc pioraca i emulgu¬ jaca, jak sole obojetne i zasadowe nieor¬ ganiczne lub organiczne, jak sól glauber- ska, chlorek sody, fosforany sodu albo oc¬ tany sodu, p-toluolteulfochloranudek sodo¬ wy, organiczne kwasy lub zasady, srodki bielace, jak nadborany, albo koloidy o- chronne, jak klej, zelatyna, rozpuszczalne gumy, sluz roslinny i tak dalej. Przy po¬ mocy tych produktów przeprowadzic moz¬ na na j róznorodniejsze rozpuszczalniki w stan rozpuszczalny w wodzie lub w stan emulsji; równiez inne plynne lub stale substancje mozna przy pomocy tych srod¬ ków doskonale rozproszyc lub rozpuscic w wodzie; równiez srodki stale ldb pigmenty lub inne nierozpuszczalne w wodzie barw¬ niki lub woski mozna przeprowadzic w stan zawiesiny wodnej przy pomocy wy¬ mienionych produktów sulfonowania. W farbiarstwie wykazuja powyzsze produkty jeszcze dalsze cenne wlasnosci, wskutek czego wskazane jest stosowanie ich przy wszelkich postepowaniach w kapieli kwa¬ snej, alkalicznej ldb obojetnej. Wyro¬ by wlókiennicze, traktowane powyzszemi srodkami, posiadaja przyjemna miekkosc dotyku, a przeszkody zachodzace czesto przy twardych wodach przy uzywaniu my¬ dla, jako srodka pioracego lub jako do¬ datku, nie wystepuja dzieki uzyciu wy¬ mienionych produktów sulfonowania.Przyklad I. 500 czesci alkoholu oktode- cylowego zadaje sie 900 czesciami kwasu fosforowego o ciezarze wlasciwym 1.8 przy 100°C; utworzona wode oddestylowuje sie w prózni. Nastepnie podwyzsza sie tempe¬ rature do 200°Cr oddestylowuje otrzyma¬ ny z dobra wydajnoscia oktodecylen, su¬ szy go mala iloscia siarczanu sodu i pod¬ daje sulfonowaoiu. Kwas fosforowy mozna — 3 —po rozcienczeniu mala iloscia 'wody i po u- sunieciu malych ilosci wydzielonych orga¬ nicznych skladników uzywac ponownie po zageszczeniu. 461 czesci tak otrzymanego oktodecy- lenu zadaje sie, silnie mieszajac, wytwo¬ rzona przy 20°h-25°C mieszanina, sklada¬ jaca sie z 175 czesci bezwodnika kwasu octowego i 175 czesci bezwodnego kwasu siarkowego, i dluzszy czas miesza przy 300-5-35°C. Skoro pobrana próba rozpu¬ szcza sie klarownie W rozcienczonym kwa¬ sie solnym nawet przy gotowaniu, wylewa sie calosc na lód, (zobojetnia lugiem sodo¬ wym, odparowuje do sucha i suszy w próz¬ ni Produkt otrzymany rozpuszcza sie kla¬ rownie w wodzie i posiada nawet w silnie rozcienczonych roztworach wybitna zdol¬ nosc zwilzania i prania. Na 'zimno, po za¬ daniu twarda woda nie wydzielaja sie z roztworu produktu nawet po dluzszem staniu nierozpuszczalne sole. Przy goto¬ waniu z rozcienczonym kwasem solnym nie traci produkt swej zdolnosci rozpu¬ szczania sie w wodzie. Produkt sklada sie prawdopodobnie glównie z oksyoktode- cylosuifokwasu.Przyklad II. 500 czesci mieszaniny al¬ koholi, otrzymanej przez uwodornienie tlu¬ szczów, wprowadza sie, mieszajac, do 900 czesci kwasu fosforowego o ciezarze wla¬ sciwym 1.8 przy 200°C i przy cisnieniu 14h-16 mm, przyczem przedestylowuje mieszanina olefinów i wody, z poczatku o konsystencji pasty. Mieszanine rozdziela sie przez lekkie ogrzanie i suiszy otrzyma¬ ne olefiny.Do mieszaniny, wytworzonej ze 100 czesci eteru i 116 czesci kwasu chlorosulfo- nowego przy temperaturze 20°h-30°C, do¬ daje sie przy temperaturze pokojowej 100 czesci olefinów, otrzymanych wyzej poda¬ nym sposobem. Calosc miesza sie tak dlu¬ go, dopóki próbka nie rozpuszcza sie kla- rowliie w rozcienczonym kwasie solnym nawet przy ogrzewaniu, wylewa nastepnie na lód, zobojetnia 200 czesciami lOn- lugu sodowego, oddestylowuje eter, zage¬ szcza i suszy. Otrzymuje sie produkt, roz¬ puszczajacy sie klarownie W wodzie o po¬ dobnie cennych wlasnosciach, jak produkt otrzymany wedlug przykladu I. 2 g otrzymanego produktu, rozpuszczo¬ ne w 1000 g wody, daja roztwór, który w roztworze kwasnym, alkalicznym lub obo¬ jetnym powoduje zanurzenie sie wrzuco¬ nej do kapieli welny lub bawelny w bar¬ dzo krótkim czasie. Roztwór o takiej samej koncentracji pierze w krótkim czasie wel¬ ne potna przy 40°h-450C przy reakcji obo¬ jetnej lub slabo kwasnej.Przyklad III. 650 czesci oktodecylenu zadaje sie, silnie mieszajac, przy 10°-h- 15°C 500 czesciami oleum o zawartosci 23% SOs, nastepnie podwyzsza sie tempe¬ rature mieszaniny reagujacej do 250-^-30°C.Przy tej temperaturze miesza sie 4 -i- 5 godzin, az produkt zacznie rozpuszczac sie klarownie w wodzie, wylewa nastepnie na lód, zobojetnia lugiem sodowym, dodaje 100 czesci fosforanu sodowego celem unik¬ niecia podczas zageszczania roztworu hy¬ drolizy produktu, który czesciowo znajdu¬ je sie W postaci estru kwasu siarkowego, zageszcza na lazni wodnej i suszy w próz¬ ni. Otrzymuje sie produkt, podobny do mydla, o wybitnej zdolnosci prania i emul¬ gowania, który nawet po pólgodzinnem go¬ towaniu z silnym kwasem solnym pozostaje rozpuszczony w wodzie jako silnie pienia¬ ca emulsja.Przyklad IV. 63 czesci oktodekadienu, który otrzymuje sie przez odszczepienie wody z oktodekandkdu, miesza sie z: 50 czesciami bezwodnika kwasu octowego, a nastepnie dodaje sie 50 czesci bezwodnika kwasu siarkowego w* temperaturze 25°-^ 30°C. Calosc miesza sie przez 14 godzin.Produkt wylewa sie nastepnie na lód, zo¬ bojetnia roztworem sody i odparowuje.W ten sposób otrzymuje sie produkt, któ¬ ry posiada duza zdolnosc zwilzania i ega- — 4 —lizowania. Sadzac z uzytej ilosci srodka sulfonujacego, sklada sie otrzymany pro¬ dukt prawie calkowicie z soli sodowej dwuoksydwusulfokwasu oraz niewielkiej domieszki siarczanu oraz octanu sodu. PL PL