PL173749B1 - Sposób oczyszczania frakcji węglowodorów aromatycznych - Google Patents

Abstract

1. oczyszczania frakcji węglowodorów aromatycznych pochodzących z procesów reformowania, ekstrakcji aromatów, pirolizy, bądź dealkilacji, polegający na selektywnym uwodornieniu związków nienasyconych zawartych w tych frakcjach, znamienny tym, że proces uwodornieniaprowadzi się w obecności katalizatora z grupy platyny, najkorzystniej w obecności platyny osadzonej na AI2O3 jako nośniku, przy stosunku molowym wodoru do węglowodorów wynoszącym od 0,01 do 0,2.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania frakcji węglowodorów aromatycznych pochodzących z procesów reformowania, ekstrakcji aromatów, dealkilacji, bądź wydzielonych z ciekłych produktów pirolizy, polegający na selektywnym uwodornieniu związków nienasyconych zawartych w tych frakcjach, w obecności katalizatora.

Selektywne uwodornienie ma na celu przekształcenie związków nienasyconych w węglowodory nasycone przy jednocześnie minimalnej stracie węglowodorów aromatycznych.

Obecność związków nienasyconych we frakcjach aromatycznych powoduje zanieczyszczenie produktów finalnych (indywidualnych aromatów) co ogranicza lub uniemożliwia ich wykorzystanie do dalszych przemian chemicznych. Parametrami określającymi maksymalnie dopuszczalną zawartość związków nienasyconych w węglowodorach aromatycznych jest tzw. stopień zabarwienia kwasu siarkowego po kontakcie z danym węglowodorem aromatycznym.

Znane metody selektywnego uwodornienia związków nienasyconych we frakcjach aromatycznych są procesami katalitycznymi z udziałem wodoru i stosują przeważnie katalizatory niklowe i palladowe. Katalizatory te nie są jednak zbyt selektywne i oprócz uwodornienia związków nienasyconych powodują również uwodornienie pierścieni aromatycznych pogarszając przez to nie tylko ekonomikę procesu ale także jakość produktu finalnego. Stąd też w charakterze moderatora selektywności tych katalizatorów stosuje się związki siarki (opis patentowy ZSRR nr 200096) i tlenek węgla (opis patentowy PRL nr 60276). Związki siarki najczęściej wprowadza się do strefy reakcji na etapie redukcji katalizatora dozując bądź H2S bądź też związek dający H2S. Prowadzenie procesu selektywnego uwodornienia w obecności związków siarki lub tlenku węgla nie jest korzystne gdyż następuje zanieczyszczenie produktu finalnego tymi związkami a nadto stopniowa zmiana selektywności katalizatora w miarę ich desorpcji z powierzchni katalizatora i wzrost strat aromatów.

Stwierdzono, że można uniknąć tych wad prowadząc proces uwodornienia regulując selektywność zastosowanego katalizatora stosunkiem wodoru do węglowodorów.

173 749

W sposobie według wynalazku uwodornienie związków nienasyconych zawartych we frakcjach aromatycznych prowadzi się na katalizatorze z grupy platyny, zwłaszcza na katalizatorze platynowym świeżym lub częściowo zdezaktywowanym (np. po 4-5 letniej eksploatacji w procesie reformowania), zawierającym od 0,15 do 0,35% wag. pierwiastka z grupy platyny. Katalizator może zawierać modyfikatory takie jak Re, Ir, Cl a nośnik stanowi gamma AI2O3.

W celu uzyskania pożądanej selektywności działania katalizatora (tzn. ograniczenia do minimum reakcji uwodornienia pierścieni aromatycznych) w procesie będącym przedmiotem niniejszego wynalazku należy utrzymywać stosunek molowy H 2 do węglowodorów w przedziale od 0,01 do 0,2 mola/mol. Wodór stosuje się czysty lub rozcieńczony niższymi węglowodorami parafinowymi, na przykład z procesu reformowania.

Proces selektywnego uwodornienia według wynalazku prowadzi się w temperaturze 373 K do 473 K, najkorzystniej od 373 do 440 K, pod ciśnieniem od 0,5 do 5 MPa i szybkości objętościowej fazy ciekłej od 1 do 15 v/v · h, a najkorzystniej od 3 do 6 v/v · h. Proces prowadzi się w instalacji składającej się z wymienników ciepła, reaktora, separatora i kolumny stabilizacyjnej lub stripującej.

Proces według wynalazku może być integralnie powiązany z instalacją reformowania (w przypadku usuwania związków nienasyconych z reformatu) benzyn poprzez zlokalizowanie węzła uwodornienia za reaktorami reformowania a przed kolumną stabilizującą reformat. W takim rozwiązaniu wykorzystuje się ciepło zawarte w reformacie niestabilizowanym, rozpuszczony w nim wodór oraz kolumnę stabilizacyjną jako oddzielacz nadmiarowego wodoru. Wersja ta w znakomity sposób obniża nakłady inwestycyjne gdyż trzeba dobudować tylko reaktor.

Poniżej przytoczone przykłady ilustrują dokładniej zalety sposobu według wynalazku nie ograniczając zakresu jego stosowania. Na przykład proponowany sposób z powodzeniem można zastosować do oczyszczania benzenu i toluenu w celu uzyskania produktów finalnych spełniających wymagania normowe pod względem barwy z H2SO4.

Przykład I. Procesowi uwodornienia poddano reformat o zakresie wrzenia 338-459 K o następującej charakterystyce:

1) zawartość aromatów, % wag - 69,66

2) barwa z H2SO4 wg PN-68/C-97062 - pow. 5 g/l

3) barwa z H2SO4 wg ASTM D-848-62 - pow. 14

4) indeks bromowy, mg Br/100 g - 1040

5) barwa z H2SO4 wg ASTM - 848 wydestylowanej frakcji:

benzenowej 351-355 K - 5 toluenowej 383-384 K - pow. 5

Reformat ten mieszano z wodorem w stosunku molowym 1:0,05 i podawano do reaktora ciśnieniowego zawierającego katalizator Pt/AhCb (0,35% wag. Pt).

Reakcję uwodornienia prowadzono w parametrach:

temperatura - 440 K ciśnienie - 2,,3 MPa obciążenie katalizatora - 3 v/v · h

Uzyskany produkt, po stabilizacji, rozdestylowano na frakcję benzenową oraz toluenową i poddano analizie, której wyniki przedstawiono w tabeli.

Przykład II. Proces uwodornienia reformatu przeprowadzono w identyczny sposób jak w przykładzie I z tym, że do reformatu dodano wodór w stosunku molowym 1: 1.

Osiągnięte rezultaty zawarte są w tabeli. Przeprowadzone testy potwierdzają znaczenie sposobu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku. Poprzez zastosowanie małego stosunku molowego wodór/węglowodory w umiarkowanie wysokiej temperaturze, został zahamowany proces uwodornienia aromatów ajednocześnie uzyskuje się całkowite usunięcie węglowodorów nienasyconych powodujących powstawanie barwy z H2SO4.

Przykład III. W aparaturze pilotowej o pojemności reaktora 11 przeprowadzono 3200 godzinną próbę żywotności katalizatora zastosowanego w przykładzie I zasilając reaktor reformatem o indeksie bromowym od 1100 do 3200 mg Br/100 g. Proces uwodornienia prowadzono

173 749 w temperaturze 440 K pod ciśnieniem 1,89 MPa i przy obciążeniu katalizatora 72 g mol/l h i stosunku molowym wodoru do węglowodorów 0,05:1.

Przez cały czas cyklu żywotności otrzymywano reformat uwodorniony o indeksie bromowym od 15 do 60 mg Br/110 g bez potrzeby podwyższenia temperatury procesu. Barwa z H2SO4 frakcji benzenowej i toluenowej wydestylowanych z uwodornionego reformatu wg ASTM-D-848 wynosiła 1 lub poniżej 1 (dopuszczalna wartość odpowiednio 1 i 2).

Tabela

Nr przykładu	Indeks bromowy reformatu, mg Br/100g	Suma aromatów w reformacie, % wag	Barwa z H 2SO4 wg ASTM-D-848-62
Frakcja benzenowa 351-355 K	Frakcja toluenowa 383-384 K
Wsad	1040	69,66	5	pow. 5
I	24	69,50	0	0
II	5	68,00	0	0

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania frakcji węglowodorów aromatycznych pochodzących z procesów reformowania, ekstrakcji aromatów, pirolizy, bądź dealkilacji, polegający na selektywnym uwodornieniu związków nienasyconych zawartych w tych frakcjach, znamienny tym, że proces uwodornienia prowadzi się w obecności katalizatora z grupy platyny, najkorzystniej w obecności platyny osadzonej na AI2O3 jako nośniku, przy stosunku molowym wodoru do węglowodorów wynoszącym od 0,01 do 0,2.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces uwodornienia prowadzi się w temperaturze od 373 do 473 K, korzystnie od 373 do 440 K, pod ciśnieniem od 0,5 do 5 MPa, przy szybkości objętościowej fazy ciekłej od 1 do 15 h'¹, korzystnie od 3 do 6 h'1
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że uwodornienie prowadzi się w obecności zużytego katalizatora Pt/AkO3 lub RePt/Al2O3 po kilkuletniej jego eksploatacji w procesie reformowania benzyn.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że selektywne uwodornienie prowadzi się w reaktorze integralnie sprzężonym z instalacją reformowania benzyn w ten sposób, że reaktor usytuowany jest za reaktorami reformowania, przed kolumną stabilizującą reformat.