Znanie jest oddawna zarówno w (prak¬ tyce, jak i w nauce, ze swiatlo wywoluje Mb przyspiesza reakcje chemiczne. Ciaini- oian i jego uczniowie zbadali bardzo wy¬ czerpujaco i podali do wiadomosci wielka liczbe takich procesów fotochemicznych.Wielu innych badaczy dokonalo podobnych badan (wyczerpujaoe zestawienie literatu¬ ry p. Houben-Weil „Methoiden der organi- schen Chemie", tom II). Dwa urodzaje dzia¬ lania swiatla zwracaja uwage: jeden — kondensujace, drugi zas —- utleniajace, wzglednie przyspieszajace proces utlenia¬ nia. Zwlaszcza ten ostatni rodzaj reakcyj fioftxx^emaicznych poisiadtei doniosle znaczenie dla techniki. Moznosc przeprowadzenia np. alkylowanych aromatycznych weglowodo¬ rów w obecnosci tlenu w kwasy kanbonowe byla zaobserwowana po raz pierwszy przez M Wegera (B. 36.309). Reakcja ta zostala pózniej dalej rozwinieta przez Ciamiciana (B. 45,38). Badacz ten znalazl, ze przez na¬ swietlanie toluenu powstaje kwas benzoe- siowy, a przez naswietlanie p-ksylenu po¬ wstaje kwas p-ttoluylowy. Naftaline, po. u- jemnych poczatkowo próbach (B. 46,421), mozna bylo, zmieniajac warunki reakcji u- tlenic zapamioca naswietlania na kwas fta¬ lowy. Przyspieszenie tejgo rodzaju reakcyj zapomoca dodatków bylo po raz pierwszy zaobserwowane przez Bemrath'a i Meyer'a (B. 45.2707). Badacze ci wychodza z zalo-zenia, ze fenantrenochinon pnzyspiesiza u- tlenienie, tokiiennt, przyiczem jednak sam zo¬ staje icówniei^utileMony na kwas dwufe- nowy.Bardziej odpowiednie pod wzgledem technicznym cialo, (przyspieszajace utlenia¬ nie takich aromatycznych weglowodorów, wykryte zostalo w antrachinonie ,przez A.Eckert'a (B. 58,313). Zaleta antrachinonu polega na tern, ze sam on nie ulega w czasie reakcji zmianie, dziala zatem jak prawdzi¬ wy katalizator. Prócz tego, zapomoca tego srodka, przyspieszajacego reakcje, nuoga tyc przyspieszone i inne procesy utleniania.W sposobie wedlug Eckerta zachodza o- procz utleniania jeszcze i procesy konden¬ sacyjne tak, ze np. przy wyjsciu z alkylo- wanych aromatycznych weglowodorów nie bedzie otrzymany czysty produkt utlenie¬ nia. Przy utlenianiu toluenu przy wolnym dostepie powietrza, w obecnosci 5% antra- chinonu, utworzone zostaja po pewnym cza¬ sie naswietlania: 33% kwasu benzoesowe¬ go, 10% izo-i hydrobenizidny, 0,1% dwu- benzylu i 0,2% benzaldehydu.Sposób wedlug wynalazku ma na celu utlenienie cial organicznych i nieorganicz¬ nych przez naswietlanie w obecnosci tlenu oraz stosowanie antrachinonu lub jego po¬ chodnych, wzglednie cial typu amifcrachino- nu, w charakterze katalizatorów w ten spo¬ sób, aby zwiekszyc szybkosc reakcji i zmu¬ sic ja, by przebiegala w okreslonym kie¬ runku, bez tworzenia sie znaczniejszej ilo¬ sci produktów posrednich lub produktów kondensacji. W ten sposób umozliwia sie technicznie i gospodarczo zastosowanie spo¬ sobu równiez i w niekiarzystnych stosunko¬ wo warunkach oswietleniowych Europy srodkowej.Wedlug wynalazku osiaga sie to w ten sposób, ze katalize, rozpoicizeta w obecnosci antrachinonu lub jego pochodnych wzgled¬ nie cial typu anitrajchinonui prowadzi sie da¬ lej przy wspóludziale katalizatorów innego rodzaju.Okazalo sie, np., ze srodki alkaliczne, jak lug sodowy, lug potasowy, mleko wa¬ pienne i inne oiddlzialywuja na utlenianie fotochemiczne substancyj organicznych przy uzyciu substancji typu an/trachinonu jako katalizatora przenoszacego, w ten sposób, ze zwlaszcza, gdy naswietlanie odbywa sie w atmosferze czystego tlenu, praktycznie biorac, caly zuzyty tlen sluzy do tworzenia jednego produktu utlenienia, przy jedtno- czesnem pajrokroffcnem zwiekszeniu szybkoi- sci reakcji.Zupelnie podobne dzialanie, przyspie¬ szajace i regulujace utlenianie fotochemicz¬ ne z zastosowaniem antrachinonu i jego po¬ chodnych wzglednie cial typu antrachinonu jako katalizatorów, wykazuja katalizatory chlionne, jak wegiel w stanie ziarnistym lub sproisizkowanym albo odpowiedlnie galare¬ towate ciala nieorganiczne, szczególnie kwasu krzemowego. Pioidobne, chociaz slab¬ sze dzialanie moze byc osiagniete zapomoca Bolus alba, ziarnistych porowatych kawal¬ ków gliny. Stopien dzialania adsorberów zalezy w wysokim stopniu od ich rodzaju, szczególnych wlasnosci oraz od sposobu ich wytwarzania.Nastepnie wchodza w rachube jako ka¬ talizatory pomocnicze do procesów tego ro¬ dzaju równiez i sole metali, zarówno nie¬ organiczne, jak i organiczne, oraz tlenki metali. Zwlaszcza nadaja sie sole miedzi, bizmutu, zelaza, wanadta i srebra. Nalezy tu zaznaczyc, ze dzialanie wielu zwiazków metalowych na procesy fotochemiczne od¬ kryte bylo przez C. Neuberg'a. Tak wiec badano dzialanie siarczanu zelazowego przy naswietlaniu slonecznem kwasu benzoeso¬ wego i stwierdzono, ze kwas ten utleniony ziostaje na kwas salicylowy (Biochem. Zeit. 27,271 i 29,200, Benrath, J. Pr. 2,96).Przy niektórych fotochemicznych utle- nianiach z jednym katalizatorem typu an¬ trachinonu wspóldzialanie alkalicznych ka¬ talizatorów pomocniczych lub adsorberów nie wystarcza samo do nadania reakcji — 2 —pirzebiegu praktycznie ciaglego. Wskazane jest w wypadkach takich zastosowac wspól¬ dzialanie katalizatorów pomocniczych wie¬ lu wspomnianych grup, w szczególnosci zas stosowac razem sole metalowe lub ich tlen¬ ki obok srodków alkalicznych lub adsorbe- rów.Jako ciala typu antrachinonu wchodza w rachube nastepujace substancje: chloro- antrachiinlon, naftantracenchinon, indantren, pyirantron, flawamitren.Przyklad L Do kolby szklanej o za¬ wartosci 60 1 wprowadza sie 301 rynkowego czystej toluenu, najstepnie dodaje s!ie 0,4% antrachinonu i umieszcza poid tolue¬ nem warstwe 5 1 wody wapiennej lub sla¬ bego mleka wapiennego. Po usunieciu azo¬ tu powietrza z kolby, zostaje ona polaczo¬ na ze zbiornikiem tlenu, co pozwala na mie¬ rzenie kazdorazowego zuzycia tlenu. Przy tego rodzaju idloiswiadczeniach mozna zaob¬ serwowac, ze, w zaleznosci od intensywno¬ sci naswietlania, zuzyte zostaja rózne ilo¬ sci tlenu. Gdy naswietlanie odbywac sie be¬ dzie przy swietle slonecznem Tub dziennem, spostrzega sie przy mierzeniu intensywnoi- sci swiatla zapomooa fotomietru Eder- Hechfa, ze ilosc tlenu, zredukowana do1 0° i 760 mm cisnienia, proporcjonalna jest w granicach bledu do mierzonych intensyw¬ nosci swiatla. Wodnista alkaliczna warstwa zabarwia sie silnie na kolor czerwono-bron- zowy. Po uplywie okreslonego czasu na¬ swietlania,, który zalezy od wielkosci czyn¬ nej powierzchni naswietlanej, jak równiez od wielkosci i koncentracji uzytego mleka wapiennego, czerwona waratwa wodnista nagle odbarwia sie. Gdy okresli sie ilosc tlenu, który zostal zuzyty od poczatku do¬ swiadczenia az do tej chwili, i gdy obliczy sie, jaka ilosc kwasu benzoesowego teore¬ tycznie pOwinnaby sie byla wytworzyc ze zuzytego toluenu i tlenu wedlug równania reakcji, to otrzyma sie po dokonaniu anali¬ zy warstwy wodnistej, ze praktycznie caly tlen zuzyty zostal dto utworzenia kwasu benzoesowego. Wodnista warstwa przedsta¬ wia prawie nasycony roztwór benzoesanu wapnia, który jest prawie bezbarwny i po¬ siada slaby zapach anoimatyczny. Gdy roz¬ twór benzoesanu wapnia odparujemy ido u- lamka jego objetosci, a nastepnie zakwasi¬ my kwasem solnym, to straca sie zupelnie bialy, calkowicie wolny od chloru kwas benzoesowy o temperaturze topliwosci 122®, który po jedmorazowem pnzefcrystaliziowa- niu z wody odpowiada najdalej idacym wy¬ maganiom czystosci, np, moze byc nie¬ zwlocznie uzyty do wytwarzania benzoesa¬ nu sodowego dla celów spozywczych.Gdy w dwóch naswietleniowych naczy¬ niach jednakowych w dokladnie tych sa¬ mych warunkach naswietlania, stosujac 5% antrachinonu jako katalizator, naswietlany bedzie toluen, raiz bez dodatku, a drugi raz — z dodaniem mleka wapiennego, to da sie stwierdzic, ze po uplywie pewnego czasu utworzyly sie przy stosowaniu zna¬ nego sposobu (bez katalizatorów pomocni¬ czych) 32 g kwasu benzoesowego i 15 g in¬ nych produktów utlenienia i kondensacji, podczas gdy przy stosowaniu sposobu we¬ dlug wynalazku tworzy sie 420 g kwasu benzoesowego i zaledwie dajaca sie okre¬ slic ilosc innych produktów utlenienia. W odniesieniu zatem do kwasu benzoesowego szybkosc reakcji nowego sposobu jest mniej wiecej 13 razy wieksza od szybkosci wedlug starego sposobu. Tak samo dziala lug sodo¬ wy, potasowy, wzgledinie kazdy srodek re¬ agujacy alkalicznie.Gdy lug, przed umieszczeniem pod to¬ luenem, zmieszany, np. z 0,01% siarczanu miedzi i 0,01 % azotanu bizmutu, to nastapi zwiekszenie szybkosci reakcji o blisko 60%.Najkorzystniejsza kombinacja soli metali i najlepsze ich koncentracje zaleza od natu¬ ry ciala utlenianego, zgeszczenia lugu i wy¬ sokosci warstwy ciala utlenianego.Przyklad II. Do kolby szklanej o po¬ jemnosci 60 1 wprowadza sie 30 i handlo¬ wego czystego toluenu, nastepnie dosaje n^ — 3 —0,4r % antracibiinomi i 1,5 kg wegla (np. we¬ giel I. G, uziaainienie IV) t poczem nastepuje naswietlanie w atmosferze tleniu. Obserwu¬ je sie równiez zuzycie tlenu proporcjonal- nie do ilosci1 swiatla.Po naswietlaniu ta sama iloscia swiatla, jak w przykladzie I, wytwarza sie 380 g kwasu benzoesowego; znaczy to, ze toluen zawiera 1,3% ikwiasu benzoesowego. Gdly naswietlanie odbywa sie dalej az do chwili, gdy zgeszczenNe kwasu benzoesowegio wy¬ niesie 8%, wówczas (rozpoczyna sie przy ochladzaniu zawartosci kolby wykrystali¬ zowanie kwasu benzoesowego w postaci bia¬ lych blaszek. Po ostuidlzeniu zawartosci kolby otrzymuje sie gestwe z kwasu benzoe¬ sowego z toluenem. Gdy kwas benzoesowy zostanie oddzielony w 'dowolny sposób od lugu macierzystego, otrzymamy kwas ben¬ zoesowy o zaledwie dostrzegalnem zabar¬ wieniu brunatnem, który po kiilkudniowem przebywaniu na powietrzu, szczególnie zas gdy temperatura powietrza wynosi 40° — 50°, bejdzie prawie bezwonny i wykaze punkt topliwosci 122°. Przez jednorazowe przekjrystalizowanie z wody moze byc o- trzymiamy ralkowkie wolny od chloru, zu¬ pelnie bialy i bezwonny kwas benzoesolwy.Uwzgledniajac pozostala w lugu macie¬ rzystym czesc kwasu benzoesowego i po¬ chlonieta przez wegle stosownie do równo¬ wagi adsorpcyjnej ilosc kwasu benzoeso¬ wego, mozna obliczyc, ze w odniesieniu do zaolbsieirwowanego zuzycia tlenu, 70% teo- retyaznetgo produktu otrzymano j^ko kwas benizloesowy^ pozostale 30% tlenu zuzyte sa do tworzenia innych produktów utlenienia.Produkt jest z natury rizedzy zalezny w znacznej mierze od wlasnosci wegla. Gdy do tofluenu idoda sie np. 0,04% benzoesanu srebra, lub tez gdy wegiel bedzie przesyco¬ ny azotanem miedzi, latwo mozna otrzymac jako produkt kwas benzoesowy w iloscio¬ wej wydajnosci.Podobnie jak wegiel dziala dodatek Bo- \m a)lba lub kawalków nieglazurowanej gli¬ ny, np/ w postaci pierscieni Rascbig'a, któ¬ rych dzialanie równiez moze byc zwiekszone przez od|powiednie nasycenie solami meta- Lowemi lub ich tlenkami.Przyklad III. Ze zwyklego handlowe¬ go oleju parafinowego (oczyszczonego, bia¬ lego) wytwarza sie 50% roztwór w benzo¬ lu; 30 1 tego roztworu zostaja zadane w kol¬ bie szklanej 0,4% antrachinonu oraz 5 1 20% -go lugu sodowego jako dolna warstwa.Przy naswietlaniu tej mieszaniny w atmo¬ sferze tlenu zachodzi' tworzenie sie kwasów tluszczowych, które rozpuszczaja sie w lu¬ gu jako sole sodowe.Gdy dziala sie bez dodatków soli meta¬ lowych, zuzycie tlenu jest o 50% mniejsze, niz podczas utleniania zwyklego rynkowe¬ go czystego toluolu w jednakowych warun¬ kach. Okazuje sie, ze równiez i w tym wy¬ padku sole metalowe oddzialywuja w spo¬ sób przyspieszajacy. Tak np. dbdatek 0,1% azotanu uranu do lugu przyspiesza reakcje o okolo 40%, a dodatek 0,5% kwasu wana¬ dowego i 0,1 % siarczanu zelaza — o 55%.Gdy otrzymany roztwór kwasów tlu¬ szczowych bedzie zakwaszony, nierozpu¬ szczalne w wodzie kwasy tluszdzowe opa¬ daja w postaci gestych olejów i latwo moga byc oddzielone. Rodzaj otrzymanych kwa¬ sów tluszczowych zalezy w wysokim stop¬ niu oid pochodzenia uzytego oleju parafino¬ wego'.Przyklad IV. Gdy 20% -owy roztwór lepidyny f4-metylochinalina) w benzolu za¬ daje sie 1 % antrachinonu i naswietla w at¬ mosferze tlenu, to ma miejsce czyste utle¬ nienie na kwas cinchoninowy (chinolino 4- karbonoweigo). Pioidczas naswietlania straca sie w postaci krystalicznej czesc utworzo¬ nego kwasu cinchoniniowego; reszta moze byc otrzymana przez wstrzasanie roztworu bemzolu z lugiem sodbwym. Szybkosc reak^ oji jest podobna ido szybkosci utleniania to¬ luenu w podobnych warunkach. -• - . ..• Inaczej przebiega ireakcjia, jesli1 naswie¬ tlanie odbywa sie w obecnosci np. 0,5% an- - 4 -rtrachoinoaiii i 0,1% cinchoninianu zelaza.Oboik utlenienia przebiega hyidtroiksyldzacja, przyozem wytwarza sie prócz bardzo nie¬ znacznej ilolsci kwasu cinchoninowego, 2- ofcsydiinoilino^Hkarbono kwas. Podob¬ nie jak sole zelaza oddizaialywuja równiez, np., sole miedzi i srebra.Przyklad' V, Gdy, jak to jest opisane w literaturze, roztwór siarczanu chromu za¬ daje sie lugiem sodowym i pozostawia w spokoju, az sie chrom wydzieli prawie ilo¬ sciowo w postaci zielonego osadu, a nastep¬ nie roztwór zadaje sie prócz 0,5% kwasu antrachinonio- a sulfonowego jeszcze 10% ziarnistego we^la i naswietla w atmosferze tlenu, tworzy sie intensywnie kwas chromo¬ wy, zabarwiajacy roztwór na kolor czerwo¬ no-zólty. W porównaniu do opisanych w li¬ teraturze sposobów z tlenem powietrza i bez dodatku wegla szybkosc reakcji jest wedlug nowego sposobu dziesieciokrotnie wieksza.W podobny sposób moze byc przyspie- szne równiez utlenienie wodnego roztworu dwutlenku siarki lub siarkowodloru na kwas siarkowy przez dodatek wegla lub podobnie dzialajacych adsoriberów.Przyklad VI. Gdy pod benzen, zada¬ ny 0,5% antrachinonu i 0,05% tlenku zela¬ za, daje sie warstwe rozcienczonego kwasu solnegto i mieszanine reakcyjna poddaje na¬ swietlaniu w atmosferze tlenu, tworzy sie chloro-benzen w ten sposób, ze powstajacy z kwasu solnego chlor dziala chlorujaco na benzen. Przez -destylacje frakcjonowana chlorobenzoll moze byc oddzielony od ben¬ zenu. Lepsze wyniki moga byc otrzymane, jezeli do uzytego kwasu solnego dodany bedzie kwas antrachiinono^sullfonowy. PL