PL170238B1 - Method of obtaining in a continuous process an emulsion of high internal phase content - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metodą ciągłą emulsji o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej typu woda w oleju. Emulsje takie zawierają pewne określone typy materiałów monomerowych rozpuszczonych w fazie olejowej emulsji, tak że w przypadku, gdy emulsja poddana zostanie polimeryzacji, uzyska się szczególnie przydatne, polimerowe struktury piankowe. Do określonych meulsji, które wytwarza się sposobem według wynalazku, należą te, w wyniku których po spolimeryzowaniu uzyskuje się struktury piankowe szczególnie przydatne jako materiały chłonące wodne płyny ustrojowe. W związku z tym pianki takie znajdują zastosowanie w wyrobach chłonnych, takich jak pieluchy oraz inne wyroby przydatne w sytuacjach nietrzymania moczu.

170 238

Emulsje typu woda w oleju o względnie wysokim stosunku fazy wodnej do fazy olejowej określane są jako emulsje o wysokiej zwartości fazy wewnętrznej („HIPE“ lub emulsje „HIPE“). Cięgły sposób wytwarzania emulsji HIPE ujawniono np. w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 565 817 oraz w opisie brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr 2194166A.

Wytworzono i spolimeryzowano emulsje HIPE zawierające polimeryzujące monomery w zewnętrznej fazie olejowej, w celu zbadania konfiguracji geometrycznej fazy olejowej i wodnej w takich emulsjach. Tak np. Lissant i Mahan, „A Study of Medium and High Internal Phase Ratio Water/Polymer Emulsions“, Journal of Collid and Interface Science, Vol. 42, nr 1, styczeń 1973, str. 201-208, opisali wytwarzanie emulsji typu woda w oleju zawierających 90%o wewnętrznej fazy wodnej, w których jako monomer w fazie olejowej wykorzystuje się styren. Emulsje takie wytwarza się poddając połączone fazy, olejową i wodną, mieszaniu z wykorzystaniem emulgatora, a następnie polimeryzuje się je uzyskując sztywną porowatą strukturę, której konfiguracja końcowa uzalezniona jest od stosunku faz w emulsji stanowiącej prekursor.

Znane są sposoby wytwarzania emulsji HIPE nadających się do polimeryzacji w celu uzyskania porowatych struktur, np. pianek, przydatnych do utrzymywania ub wchłaniania cieczy. Tak np. w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 4 797 310 oraz nr 4 612 334, nr 4 606 958, nr 4 522 953, ujawniono porowate materiały polimerowe, które można wybrać z emulsji HIPE i które są przydatne do nanoszenia cieczy, takich jak roztwory czyszczące, na twarde powierzchnie za pomocą wyrobów, takich jak ściereczki i zmywaki.

Stwierdzono również, że charakter i właściwości porowatych polimerowych materiałów piankowych wytworzonych w wyniku polimeryzacji emulsji HIPE w znacznym stopniu zależą zarówno od rodzaju składników, z których wytwarza się polimeryzującą emulsję HIPE, jak i od warunków wytwarzania emulsji. Tak np. w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr 60138 ujawniono sposób wytwarzania chłonnych porowatych polimerów (czyli pianek) z emulsji o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej zawierających co najmniej 90% wagowych wody, w których faza olejowa zawiera polimeryzujące monomery, środek powierzchniowo czynny i katalizator polimeryzacji. W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 788 225 ujawniono wytwarzanie porowatych materiałów polimerowych zachowujących elastyczność dzięki doborowi pewnych monomerów [styren, (met) akrylany alkilu, środek sieciujący] oraz prowadzeniu obróbki w warunkach zapewniających regulację wielkości porów wytwarzanego porowatego polimeru. W opisie europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-299 762 ujanwiono, ze zastosowanie elektrolitu w fazie wodnej zdolnych do polimeryzacji emulsji HIPE może wpłynąć na wielkość otworów między porami uzyskiwanego porowatego materiału piankowego.

Mimo iz polimeryzujące emulsje HIPE i sposób ich wytwarzania są znane, otrzymywanie emulsji nadających się do polimeryzacji w celu uzyskania przydatnych chłonnych materiałów piankowych nie jest pozbawione trudności. Emulsje HIPE zwłaszcza emulsje HIPE o bardzo wysokim stosunku fazy wodnej do fazy olejowej często są niestabilne. Bardzo nieznaczne zmiany w zawartości monomeru/środka sieciującego w emulsji, w doborze emulgatora, stężenia składników emulsji oraz w doborze temperatury i/lub warunków mieszania może spowodować „rozbicie“ lub co najmniej częściowe rozdzielenie się emulsji na odrębną fazę wodną i olejową. Nawet jeśli uda się uzyskać trwałą emulsję, wahania składu emulsji oraz warunków przetwórstwa mogą znacznie wpłynąć na właściwości i charakterystyki wytwarzanych z nich materiałów piankowych, na skutek czego materiały te stają się mniej lub bardziej przydatne do przewidywanych zastosowań. Takie trudności związane z wytwarzaniem emulsji HIPE mogą stać się jeszcze bardziej kłopotliwe, gdy istnieje potrzeba wytwarzania polimeryzujących emulsji w sposób ciągły w skali produkcyjnej lub półtechnicznej, tak aby uzyskać produkcyjne lub doświadczalne ilości polimerowych chłonnych materiałów piankowych.

Dlatego celem wynalazku jest zapewnienie sposobu wytwarzania pewnych typów emulsji o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej, które można polimeryzować uzyskując materiały piankowe przydatne zwłaszcza jako absorbenty wodnych płynów ustrojowych, czyli pianki przydatne w wyrobach chłonnych, takich jak pieluszki.

Innym celem wynalazku jest zapewnienie sposobu wytwarzania emulsji HIPE, który można prowadzić w sposób ciągły.

170 228 5

Kolejnym celem wynalazku jest zapewnienie ciągłego sposobu wytwarzania emulsji HIPE, który można realizować w skali produkcyjnej.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metodą ciągłą emulsji o wysokiej zawartości fnur <·» rf’vn » *a n t e lz~i-i r\<dirn anrrrn ł sacy wwyn^iAZ-iiuj, naua^jwj oiy uu ww njniau piurrdux-uuvj nuoiypiiiu ρνηιιινι jłuvji x odwadniania chłonnego materiału piankowego, zwłaszcza zapadniętego, ale ulegającego ekspandowaniu chłonnego materiału piankowego, w którym wytwarza się ciekły strumień zasilający fazy olejowej, zawierający 3-41%, korzystnie 7-40% wagowych nierozpuszczalnego w wodzie składnika w postaci jednego lub większej liczby jednofunkcyjnych monomerów styrenowych stanowiących styren lub pochodne styrenu, korzystnie jednopodstawioną pochodną styrenu, zwłaszcza pmetylostyren; 27-73%, korzystnie 27-66% wagowych nierozpuszczalnego w wodzie składnika w postaci jednofunkcyjnego komonomeru kauczukowego wybranego spośród akrylanów alkilowych, metakrylanów alkilowych, akrylanu alkilu, butadienu, podstawionych butadienów, halogenków winylidenu i ich kombinacji, korzystnie spośród akrylanu butylu, akrylanu 2-etyloheksylu, butadienu, i izoprenu oraz kombinacji komonomerów tego typu; przy czym stosunek molowy jednofunkcyjnego monomeru styrenowego do jednofunkcyjnego komonomeru kauczukowego w fazie olejowej wynosi korzystnie od 1:25 do 1,5:1; 8-40%, korzystnie 10-25% wagowych zasadniczo nierozpuszczalnego w wodzie składnika w postaci środka sieciującego, korzystnie stanowiącego dwufunkcyjny monomer wybrany spośród diwinylobenzenu, diwinylotoluenu, ftalanu diallilu lub jednego albo-kilku estrów diakrylowych poliolu, albo kombinacji dwufunkcyjnych monomerów tego typu, a najkorzystniej diwinylobenzenu; 2-33%, korzystnie 4-25% wagowych składnika stanowiącego emulgator, rozpuszczalnego w fazie olejowej i umożliwiającego wytworzenie trwałej emulsji typu woda w oleju, przy czym wymieniony składnik będący emulgatorem korzystnie stanowi emulgator wybrany spośród estrów sorbitu z kwasami tłuszczowymi wieloestrów gliceryny z kwasami tłuszczowymi, polioksyetylenowanych estrów i kwasów tłuszczowych, oraz kombincji takich emulgatorów, a najkorzystniej stanowią monooleinian sorbitu i trioleinian sorbitu przy stosunku wagowym monooleinianu do trioleinianu wynoszącym od 2:1 do 5:1, charakteryzujący się tym, że wytwarza się ciekły strumień zasilający fazy wodnej, stanowiący wodny roztwór zawierający 0,2-40% wagowych, korzystnie 0,5-20% wagowych rozpuszczalnego w wodzie elektrolitu, korzystnie zawierający jedną lub więcej rozpuszczalnych w wodzie soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, a zwłaszcza zawierający chlorek wapniowy, a ponadto korzystnie zawierający 0,02-0,4% wagowych, a zwłaszcza 0,1-0,2% wagowych rozpuszczalnego w wodzie wolnorodnikowego inicjatora polimeryzacji; równocześnie wprowadza się ciekłe strumienie zasilające do strefy dynamicznego mieszania z takimi szybkościami przepływu, że wyjściowy stosunek wagowy wprowadzanej fazy wodnej do fazy olejowej wynosi od 2:1 do 10:1, a korzystnie od 2,5:1 do 5:1; poddaje się strumienie zasilające połączone w strefie dynamicznego mieszania odpowiedniemu mieszaniu ścinającemu, korzystnie z szybkością 1000-7000 s^_1, a zwłaszcza z szybkością 15003000 s~¹, i wytwarza się co najmniej częściowo zemulgowaną mieszaninę w tej strefie, przy zachowaniu ustalonego, nie pulsacyjnego przepływu strumieni fazy olejowej i wodnej; zwiększa się w sposób ciągły stosunek strumienia wodnego do olejowego, wprowadzanych do strefy dynamicznego mieszania, do wielkości w zakresie od 12:1 do 100:1, korzystnie od 20:1 do 70:1, przy czym stosuje się szybkość tego wzrostu nie niszczącą zemulgowanego charakteru zawartości strefy dynamicznego mieszania, utrzymując zemulgowaną zawartość strefy dynamicznego mieszania w temperaturze 25-70°C, korzystnie 35-65°C, oraz poddaje się zemulgowaną zawartość tej strefy ciągłemu mieszaniu ścinającemu, korzystnie z szybkością 100-7000 s, a najkorzystniej z szybkością 1500-3000 s_1, korzystnie za pomocą wirnika kołkowego zapewniającego wytwarzanie emulsji o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej, zdolnej w wyniku przeprowadzanej następnie polimeryzacji do tworzenia pianki o średniej wielkości porów 5-100pm,. korzystnie 10-90/rm, a zwłaszcza 5-30 pm; odprowadza się w sposób ciągły zemulgowaną zawartość strefy dynamicznego mieszania i wprowadza się tę zemulgowaną zawartość w sposób ciągły do strefy statycznego mieszania, w której poddaje się ją dalszemu mieszaniu ścinającemu i kończy się tworzenie trwałej emulsji o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej, o stosunku wagowym fazy wodnej do olejowej od 12:1 do 100:1, korzystnie od 20:1 do 70:1, i ze strefy statycznego mieszania odprowadza się w sposób ciągły wytworzoną trwałą emulsję o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej zdolną do polimeryzacji i odwodnienia do utworzenia stałej chłonnej pianki.

170 238

Sposób według wynalazku korzystnie polega na tym, że strumień zasilający fazy wodnej wprowadza się początkowo do strefy dynamicznego mieszania w instalacji półtechnicznej z szybkością przepływu 0,068 • 10^_5-3,4 • 10 ⁵ m³/sekundę, a strumień zasilający fazy olejowej wprowadza się początkowo do strefy dynamicznego mieszania w instalacji połtcchnrczncj z szybkoscią przepływu 0,034 · 10’--0,34 · 10 °m-/sekundę.

Korzystnie sposób według wynalazku polega na tym, że po zwiększeniu stosunku fazy wodnej do olejowej odciek ze strefy dynamicznego mieszania w instalacji półtechnicznej odprowadza się z szybkością 1,36 · 10^_5-3,74 * 10^_5m3/sekundę.

Sposób według wynalazku korzystnie charakteryzuje się tym, że strumień zasilający fazy wodnej wprowadza się początkowo do strefy dynamicznego mieszania w instalacji produkcyjnej z szybkością przepływu 42,5 · 10^_5-4-25 · 10^ m³/sekundę, a strumień zasilający fazy olejowej wprowadza się początkowo do strefy dynamicznego mieszania w instalacji produkcyjnej z szybkością przepływu 17 · 10’5-42,5 * 10’5m /sekundę.

Korzystnie sposób według wynalazku polega na tym, że po zwiększeniu stosunku fazy wodnej do olejowej odciek ze strefy dynamicznego mieszania w instalacji produkcyjnej odprowadza się z szybkością 59,5 · 10-5 - 1360 · 10’⁵m3/sekundę.

Korzystnie w sposobie według wynalazku dodatkowo trwałą emulsję o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej, odprowadzoną ze strefy statycznego mieszania poddaje się obróbce w warunkach zapewniających polimeryzację ulegających polimeryzacji monomerów, komonomerów i środków sieciujących w fazie olejowej trwałej emulsji o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej, z wytworzeniem, po przeprowadzonym następnie odwodnieniu, polimerowego chłonnego materiału piankowego, zwłaszcza zapadniętego chłonnego materiału piankowego, który ulega ponownemu ekspandowaniu w zetknięciu z wodnymi płynami ustojowymi.

Sposób według wynalazku korzystnie polega na tym, że stosuje się w ciekłym strumieniu zasilającym fazy olejowej: stosunek molowy monomeru styrenowego do kauczukowego komonomeru w fazie olejowej od 1:2 do 1:1, składnik będący emulgatorem stanowiący kombinację monolaurynianu sorbitu i współemulgatora przy stosunku wagowym monolaurynianu do współemulgatora od 1:1 do 10:1 i utrzymuje się emulgowaną zawartość wymienionej strefy dynamicznego mieszania w temperaturze 25-60°C, a najkorzystniej 25-50°C.

Chłonne pianki uzyskane w wyniku polimeryzacji emulsji wytworzonej sposobem według wynalazku powinny charakteryzować się taką wielkością porów i być szczególnie przydatne jako środki wchłaniające wodne płyny ustrojowe.

Na fig. 1 przedstawiono mikrofotografię połączeń międzywęzłowych w polimeryzowanej emulsji HIPE wytworzonej sposobem według wynalazku.

N fig. 2 przedstawiono schemat technologiczny, na którym pokazano połączenia urządzeń i wyposażenia, które można wykorzystać przy realizacji sposobu według wynalazku.

Emulsje wytwarzane sposobem według wynalazku są emulsjami typu woda w oleju o względnie wysokim stosunku fazy wodnej do fazy olejowej. Jak wspomniano powyżej, emulsje tego typu, w których stosunek fazy wodnej do fazy olejowej jest wysoki, znane są również jako emulsje o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej („HIPE“ lub emulsje „HIPE“). Według wynalazku emulsje HIPE o określonych właściwościach fazy olejowej i wodnej przydatne są do wytwarzania w wyniku polimeryzacji (i odwodnienia) materiałów piankowych szczególnie użytecznych jako absorbenty wodnych płynów ustrojowych.

Niżej szczegółowo opisano każdy z podstawowych etapów wytwarzania emulsji HIPE tego typu w sposób ciągły.

Wytwarzanie strumienia zasilającego w postaci fazy olejowej

Konkretna faza olejowa wchodząca w skład emulsji wytwarzanych sposobem według wynalazku zawiera monomery, które polimeryzują tworząc stałą strukturę piankową, gdy emulsje wytworzone z takiej fazy olejowej poddać polimeryzacji. Do zasadniczych monomerów wchodzących w skład takiej fazy olejowej należy składnik w postaci podstawowego monomeru, składnik w postaci komonomeru oraz składnik w postaci środka sieciującego. Dobór konkretnych rodzajów i ilości jednego lub więcej monomerów podstawowych, jednego lub więcej komonomerów oraz

170 238 jednego lub więcej środków sieciujących może mieć istotny wpływ na wytwarzanie chłonnych materiałów piankowych opartych na HIPE, o wymaganej kombinacji właściwości zapewniających przydatność takich materiałów piankowych jako absorbentów płynów ustrojowych.

Do składników stanowiących podstawowy monomer jednofunkcyjny w fazie olejowej stosowanej do wytwarzania emulsji HIPE należy jeden lub więcej monomerów nadających wytwarzanej następnie strukturze piankowej właściwości szkliste. Za monomery takie uważa się materiały monomeryczne, z których można wytworzyć homopolimery o wysokim ciężarze cząsteczkowym (powyżej 6000) o temperaturze zeszklenia, Tz powyżej 40°C. Do takich jednofunkcyjnych monomerów należą monomery styrenowe, przy czym najkorzystniejszym monomerem tego typu jest sam styren. Można także stosować podstawione, np. monopodstawione styreny, takie jak p-metylostyren. Składnik w postaci jednofunkcyjnego monomeru stanowi zazwyczaj 3-41%, a zwłaszcza 7-40% wagowych fazy olejowej stosowanej do wytwarzania emulsji HIPE sposobem według wynalazku.

Oprócz materiału w postaci podstawowego monomeru faza olejowa stosowana do wytwarzania emulsji HIPE sposobem według wynalazku będzie również zawierać składnik w postaci jednofunkcyjnego komonomeru. Taki składnik w postaci jednofunkcyjnego komonomeru stanowi jeden lub więcej komonomerów nadających właściwości kauczukopodobne piankom uzyskiwanym w wyniku polimeryzacji emulsji wytworzonych sposobem według wynalazku. Za komonomery takie określane poniżej jako komonomery „kauczukowe uważa się w opisie materiały monomeryczne, z których można wytworzyć homopolimery o wysokim ciężarze cząsteczkowym (powyżej 10000) o temperaturze zeszklenia, Tz 40°C lub poniżej. Do jednofunkcyjnych monomerów kauczukowych tego typu należą np. akrylany alkilu, metakrylany alkilu, akrylan allilu, butadien, podstawione butadieny, halogenki winylu oraz kombinacje takich komonomerów i typów komonomerów. Do korzystnych komonomerów kauczukowych należy akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, butadien, izopren oraz kombinacje tych komonomerów. Spośród wszystkich komonomeów do najkorzystniejszych należy akrylan butylu i akrylan 2-etyloheksylu. Składnik w postaci jednofunkcyjnego komonomeru kauczukowego zazwyczaj stanowi 27-73%, a jeszcze korzystniej 27-66% wagowych fazy olejowej stosowanej do wytwarzania emulsji HIPE sposobem według wynalazku.

W fazie olejowej stosowanej do wytwarzania emulsji HIPE sposobem według wynalazku zarówno jeden lub więcej jednofunkcyjnych monomerów podstawowych, jak i jeden lub więcej jednofunkcyjnych kauczukowych komonomerów muszą znajdować się w wyżej podanych zakresach stężeń. Na dodatek stosunek molowy składnika w postaci jednofunkcyjnego monomeru do jednofunkcyjnego składnika kauczukowego w fazie olejowej wynosi zazwyczaj od 1:25 do 1,5:1, a jeszcze korzystniej od około 1:9 do 1,5:1.

W związku z tym, że łańcuchy polimeru powstałego z jednego lub więcej jednofunkcyjnych monomerów oraz jednego lub więcej komonomerów kauczukowych mają zostać usieciowane, gdy emulsje wytworzone sposobem według wynalazku następnie polimeryzuje się, faza olejowa musi również zawierać wielofunkcyjny środek sieciujący. Podobnie jak w przypadku jednofunkcyjnych monomerów i komonomerów dobór konkretnego rodzaju i ilości środka sieciującego może mieć istotny wpływ na wytwarzane emulsje HIPE, z których w wyniku polimeryzacji uzyskuje się pianki o pożądanych właściwościach strukturalnych i mechanicznych oraz o wymaganej chłonności płynów.

W zależności od rodzajów i ilości stosowanych jednofunkcyjnych monomerów i komonomerów oraz w zależności od wymaganych charakterystyk wytwarzanych pianek polimerowych składnik w postaci wielofunkcyjnego środka sieciującego stosowany w fazie olejowej może być wybrany spośród wielu różnych wielofunkcyjnych, korzystnie dwufunkcyjnych monomerów. I tak środkiem sieciującym może być diwinylowy związek aromatyczny taki jak diwinylobenzen, diwinylotoluen lub ftalan diallilu. Można także stosować alifatyczne diwinylowe środki sieciujące, takie jak dowolny z diakrylowych estrów polioli. Stwierdzono, że środkiem sieciującym nadającym się do wytwarzania najkorzystniejszych piankotwórczych emulsji HIPE jest diwinylobenzen.

170 238

Środek sieciujący obojętnego typu zazwyczaj stosuje się w fazie olejowej wykorzystywanej do wytwarzania emulsji sposobem według wynalazku w ilości 8-40% wagowych, a jeszcze korzystniej 10-25% wagowych. Przy ilościach jednego lub więcej środków sieciujących w takich zakresach uzyskuje się zazwyczaj stężenie molowe środka sieciującego od 5% molowych do 60% molowych w stosunku do całości monomerów obecnych w tazie olejowej.

Podstawową część fazy olejowej stosowanej do wytwarzania emulsji HIPE sposobem według wynalazku stanowią wyżej wspomniane monomery, komonomery i środki sieciujące, z których następnie wytwarza się polimerowe absorbenty piankowe. W związku z tym istotne znaczenie ma to, aby te monomery, komonomery i środki sieciujące były zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie, tak że są one przede wszystkim rozpuszczalne w fazie olejowej, a nie w fazie wodnej emulsji. Zastosowanie takich zasadniczo nierozpuszczalnych w wodzie materiałów monomerycznych zapewnia uzyskanie emulsji HIPE o odpowiedniej charakterystyce i stabilności.

Oczywiście korzystne jest, jeśli monomery, komonomery i środki sieciujące stosowane do wytwarzania emulsji będących prekursorami pianek są takiego typu, że wytworzony w efekcie polimer piankowy jest odpowiednio nietoksyczny i wystarczająco odporny chemicznie. W związku z tym takie monomery, komonomery i środki sieciujące powinny korzystnie wykazywać niewielką toksyczność lub nie wykazywać jej wcale, przy bardzo małych resztkowych zawartościach, w jakich mogą występować podczas obróbki i stosowanie pianki po polimeryzacji.

Innym zasadniczym składnikiem fazy olejowej stosowanej do wytwarzania emulsji sposobem według wynalazku jest emulgator, który umożliwia powstawanie trwałych emulsji HIPE. Do emulgatorów takich należą te, które są rozpuszczalne w fazie olejowej, stosowanej do wytwarzania emulsji. Stosowane emulgatory mogą być niejonowe, kationowe, anionowe lub amfoteryczne, pod warunkiem, że emulgator lub kombinacja emulgatorów będzie tworzyć trwałą emulsję HIPE. Do korzystnych typów emulgatorów, które można wykorzystać w celu uzyskania składnika emulgującego o odpowiedniej charakterystyce należą estry sorbitu z kwasami tłuszczowymi, estry poligliceryny z kwasami tłuszczowymi, oraz polioksyetylenowane (POE) kwasy tłuszczowe i estry. Szczególnie korzystne są estry sorbitu z kwasami tłuszczowymi, takie jak monolaurynian sorbitu (SPAN® 20), momooleinian sorbitu (SPAN® 85) z monooleinianem sorbitu (SPAN® 80). Jedną z takich szczególnie korzystnych kombinacji emulgatorów stanowi kombinacja monooleinianu sorbitu z trioleimanem sorbitu w stosunku wagowym większym lub równym 3:1, a jeszcze korzystniej 4:1. Do innych odpowiednich emulgatorów należy TRIODAN®20, będący dostępnym w handlu estrem poligliceryny, produkowanym przez Grindsted oraz EMSORB 2502, będący seskwioleinianem sorbitu dostępnym z firmy Henkel.

Składnik będący emulgatorem stanowi zazwyczaj 2-33% wagowych fazy olejowej stosowanej do wytwarzania emulsji HIPE sposobem według wynalazku, które z kolei stosuje się do wytwarzania chłonnych pianek polimerowych. Jeszcze korzystniej składnik będący emulgatorem stanowi

4-25%: wagowych fazy olejowej.

Oprócz opisanych wyżej składników w postaci monomerów i emulgatora faza olejowa stosowana do wytwarzania polimeryzujących emulsji HIPE sposobem według wynalazku może również zawierać inne dodatkowe składniki. Jednym z takich dodatkowych składników fazy olejowej może być rozpuszczalny w olejach inicjator polimeryzacji ogólnego typu określonego niżej. Innym ewentualnym dodatkowym składnikiem fazy olejowej może być zasadniczo nierozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik lub nośnik monomerów fazy olejowej, środka sieciującego i/lub emulgatora. Rozpuszczalnik lub nośnik tego typu nie może oczywiście rozpuszczać spolimeryzowanych monomerów. Zastosowanie takiego rozpuszczalnika nie jest korzystne, z tym że jeśli rozpuszczalnik taki stosuje się, to zazwyczaj stanowi on nie więcej niż 10% wagowych fazy olejowej.

Opisaną wyżej fazę olejową można wytwarzać w dowolny odpowiedni sposób, w wyniku połączenia podstawowych i dodatkowych składników z wykorzystaniem zwykłych technik. Składniki łączyć można w sposób ciągły lub periodyczny, wykorzystując dowolną odpowiednią kolejność dodawania składników. Wytworzoną w ten sposób fazę olejową zazwyczaj wytwarza i przechowuje się w zbiorniku zasilającym, z którego odprowadzać można ciekły strumień zasilający fazy olejowej z dowolną pożądaną szybkością, jak to opisano niżej.

Wytwarzanie strumienia zasilającego w postaci fazy wodnej

170 238

Jak wspomniano, opisana wyżej faza olejowa stanowi fazę ciągłą emulsji HIPE, z których w wyniku polimeryzacji uzyskuje się chłonne pianki. Nieciągłą fazę wewnętrzną w takich emulsjach HIPE, ulegających polimeryzacji, stanowi faza wodna, którą zazwyczaj stanowi wodny roztwór zawierający jeden lub więcej lu^udz^un^ut sMauniK^. i Uuuuhilj ακ ιαχφ OicjOwij, iaz.ę wuunej, stosowaną do wytwarzania emulsji HIPE, wprowadza się jako odrębny strumień.

Jednym z zasadniczych rozpuszczonych składników fazy wodnej jest rozpuszczalny w wodzie elektrolit. Zadaniem elektrolitu rozpuszczonego w fazie wodnej stosowanej do wytwarzania emulsji HIPE sposobem według wynalazku jest nmniejszenir do minimum skłonności monomerów i środków sieciujących, które są przede wszystkim rozpuszczalne w fazie olejowej, do rozpuszczania się również w fazie wodnej. Może to z kolei ograniczyć do minimum stopień w jakim w czasie prowadzonej następnie polimeryzacji emulsji materiał polimerowy bądzie wypełniać okienka komórek na granicach faz olej/woda utworzonych przez pęcherzyki fazy wodnej. Tak więc obecność elektrolitu oraz związana z tym siła jonowa fazy wodnej będzie decydować o tym czy i w jakim stopniu wytwarzana następnie pianka polimerowa będzie pianką o otwartych porach.

Można stosować dowolny elektrolit zawierający składniki jonowe zapewniające siłę jonową fazy wodnej. Korzystnymi elektrolitami są jedno-, dwu- lub trójwartościowe sole nieorganiczne, takie jak rozpuszczalne w wodzie halogenki (np. chlorki), azotany i siarczany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Przykładowo stosować można chlorek sodowy, chlorek wapniowy, siarczan sodowy i siarczan magnezowy. Najkorzystniejszym elektrolitem stosowanym w fazie wodnej jest chlorek wapniowy.

Zazwyczaj elektrolit stosowany jest w fazie wodnej wykorzystywanej do wytwarzania emulsji HIPE w stężeniu w zakresie od 0,2 do 40% wagowych fazy wodnej, zwłaszcza 0,5-20% wagowych fazy wodnej.

Emulsje HPIE wytworzone sposobem według wynalazku oprócz zasadniczych składników opisanych wyżej, fazy wodnej i olejowej, zawierają zazwyczaj inicjator polimeryzacji. Taki składnik stanowiący inicjator zazwyczaj dodaje się do fazy wodnej stosowanej do wytwarzania emulsji HIPE, przy czym może to być dowolny znany wolnorodnikowy inicjator rozpuszczalny w wodzie. Do materiałów tego typu należą związki nadtlenkowe, takie jak nadsiarczan sodowy, potasowy i amonowy, nadtlenek kaprylilu, nadtlenek benzoilu, nadtlenek wodoru, wodoronadclrnki kumenu, nadftalan di-tert-butylu, nadbenzoesan tertbutylu, nadoctan sodowy, nadwęglan sodowy itp. Można również wykrnystywać znane inicjujące układy redoksy. Układy takie wytwarza się łącząc powyższe związki nadtlenowe ze środkami redukującymi, takimi jak wodorosiarczyn sodowy, kwas L-askorbinowy lub sole żalazawe.

Materiał stanowiący inicjator może stanowić do 5% molowych całkowitej ilości moli zdolnych do polimeryzacji monomerów obecnych w fazie olejowej. Jeszcze korzystniej, inicjator stanowi 0,001-0,5% molowych całkowitej ilości moli zdolnych do polimeryzaji monomerów (to znaczy monomerów, komonomerów i środków sieciujących) w fazie olejowej. Jeśli taki inicjator stosuje się w fazie wodnej, to stężenia inicjatora można uzyskać dodając go do fazy wodnej w ilości stanowiącej 0,02-0,4%, a jeszcze korzystniej 0,1-0,2% wagowych fazy wodnej.

Podobnie jak fazę olejową, również fazę wodną zawierającą składniki podstawowe i dodatkowe można wytworzyć w wyniku połączenia tych składników w zwykły sposób. I tak fazę wodną wytwarzać można w sposób ciągły lub periodyczny wykorzystując dowolną odpowiednią kolejność dodawania składników. Podobnie jak w przypadku fazy olejowej fazę wodną zazwyczaj wytwarza i przechowuje się w odrębnym zbiorniku zasilającym wyposażonym w urządzenia do dozowania ciekłego strumienia fazy wodnej z dowolną pożądaną szybkością.

Wstępne wprowadzenie strumieni (zasilających w postaci fazy olejowej i wodnej do strefy dynamicznego mieszania.

Ciekłe strumienie w postaci faz, olejowej i wodnej, opisanych wyżej, łączy się wstępnie wprowadzając równocześnie ciekłe strumienie zasilające obydwu faz do strefy dynamicznego mieszania. Taką strefę dynamicznego mieszania oraz działanie mieszające wywierane na zawartą w niej ciecz, prowadzące do powstania emulsji, dokładniej opisano niżej.

170 238

W tym etapie wstępnego łączenia ciekłych strumieni zasilających, fazy olejowej z fazą wodną, szybkości przepływu tych strumieni zasilających nastawia się tak, aby stosunek wagowy fazy wodnej do fazy olejowej, które wprowadza się do strefy dynamicznego mieszania, był znacznie nizszy od stosunku w wytwarzanych następnie emulsjach HIPE. W szczególności szybkości przepływu ciekłych strumieni, fazy olejowej i wodnej, dobiera się tak, aby stosunek wagowy wody do oleju w czasie stadium wstępnego wynosił od 2:1 do 10:1, a jeszcze korzystniej od 2,5:1 do 5:1. Strumienie w postaci fazy olejowej i wodnej łączy się w takim względnie niewielkim stosunku wody do oleju w tym celu, aby umożliwić powstawanie w strefie dynamicznego mieszania co najmniej pewnej ilości emulsji typu woda w oleju, względnie stabilnej i nie ulegającej łatwo „rozbiciu w warunkach występujących w strefie dynamicznego mieszania.

Rzeczywiste szybkości przepływu ciekłych strumieni zasilających w postaci fazy olejowej i wodnej w czasie tego stadium wstępnego wprowadzania do strefy dynamicznego mieszania będą zmieniać się w zależności od wymaganej skali w jakiej wytwarza się emulsję. W instalacjach w skali półtechnicznej szybkość przepływu fazy olejowej w stadium wstępnego wprowadzania może wynosić 0,034 · 10^_5-0,34 · 10~5 m/sekundę, a szybkość przepływu fazy wodnej może wynosić 0,068 · 10*⁵-3,4 · 10⁵m³/sekundę. W instalacjach w skali produkcyjnej szybkość przepływu fazy olejowej w stadium wstępnego wprowadzania może wynosić 17 · 10^_5-42,5 · 10^ m^J/sekundę, a szybkość przepływu fazy wodnej może wynosić 34 · 10*5-425 · 10*5 m³/sek.undę.

Przy rozruchu instalacji strefę dynamicznego mieszania przed uruchomieniem mieszadła napełnia się fazę olejową i wodną. W czasie tego stadium napełniania usuwa się gaz ze strefy dynamicznego mieszania. Przed uruchomieniem mieszadła ciecz w strefie dynamicznego mieszania tworzy dwie odrębne fazy, to znaczy fazę olejową i fazę wodną. Po napełnieniu strefy dynamicznego mieszania rozpoczyna się mieszanie w sposób dokładniej opisany niżej, na skutek czego w strefie dynamicznego mieszania zaczyna tworzyć się emulsja. W tym momencie szybkości przepływu fazy olejowej i wodnej powinny być nastawione w wyżej podanych zakresach, tak aby zapewnić względnie niski wyjściowy stosunek wagowy wody do oleju, którego zakres również podano powyżej.

Wytwarzanie emulsji wstępnej w strefie dynamicznego mieszania.

Jak wspomniano, strumienie zasilające w postaci fazy olejowej i wodnej wstępnie łączy się poprzez ich równoczesne wprowadzenie do strefy dynamicznego mieszania. Strefę dynamicznego mieszania w sposobie według wynalazku stanowi zbiornik na składniki ciekłe, wyposażony w element wywołujący mieszanie ścinające ciekłej zawartości zbiornika. Taki element wywołujący mieszanie ścinające musi zapewniać odpowiednie wymieszanie lub ujednorodnienie w stopniu większym od wymieszania wynikającego z prostego przepływu ciekłych materiałów przez zbiornik.

Element mieszający, który stosuje się jako składnik strefy dynamicznego mieszania może stanowić dowolne zwykłe urządzenie, które wywołuje wystarczające mieszanie ścinające cieczy zawartej w strefie dynamicznego mieszania. Jednym z urządzeń mieszających odpowiedniego typu jest wirnik kołkowy zawierający cylindryczny wał, od którego promieniowo wystaje szereg rzędów (zestawów) cylindrycznych kołków. Ilość, wymiary i konfiguracja kołków na wale wirnika może zmieniać się w szerokim zakresie w zależności od stopnia mieszania ścinającego jakie ma być wywierane na ciecz zawartą w strefie dynamicznego mieszania. Jak to zostanie dokładniej przedstawione poniżej przy pomocy rysunku, wirnik kołkowy tego typu może być zainstalowany w zasadniczo cylindrycznym zbiorniku mieszania stanowiącym strefę dynamicznego mieszania. Wał wirnika jest ustawiony zasadniczo równolegle do kierunku przepływu cieczy przez cylindryczną strefę dynamicznego mieszania. Mieszanie ścinające powodują obroty wału wirnika z szybkością zapewniającą wywieranie wymaganego mieszania ścinającego na ciekły materiał przepływający przez strefę dynamicznego mieszania.

Na ciecz wprowadzoną na początku do strefy dynamicznego mieszania wywierane jest takie działanie sił ścinających, aby przekształcić co najmniej część zawartości strefy dynamicznego mieszania w emulsję typu woda w oleju o stosunkach wody do oleju w podanych wyżej zakresach. Często w tym stadium szybkość ścinania będzie wynosić 1000-7000 s^, a zwłaszcza 1500-3000 s^. Mieszanie ścinające nie musi być ustalone, ale może zmieniać się w okresie niezbędnym do wytworzenia takiej emulsji. Jak wspomniano, całość materiału w postaci fazy wodnej i olejowej

170 238 wprowadzonego do strefy dynamicznego mieszania nie musi być w tym stadium wprowadzona do emulsji typu woda w oleju, pod warunkiem że co najmniej pewna ilość emulsji tego typu (to znaczy emulsji stanowiącej co najmniej 90% wagowych odcieku ze strefy dynamicznego mieszania) powstanie i przepływa przez strefę dynamicznego mieszania.

Po uruchomieniu mieszania istotne znaczenie ma to, by szybkości przepływu fazy wodnej i olejowej były ustalone, a nie pulsacyjne. Jest to spowodowane tym, ze nagłe lub gwałtowne zmiany w tych szybkościach przepływu mogą wywołać rozbicie emulsji powstałej w strefie dynamicznego mieszania. W związku z tym zmiany szybkości przepływu fazy olejowej i/lub wodnej powinny być na tyle płynne, aby zapobiec jakiemukolwiek znacznemu rozdzielaniu się emulsji utworzonej w strefie dynamicznego mieszania a nie zemulgowane fazy, olejową i wodną.

Wytwarzanie HIPE w strefie dynamicznego mieszania.

Po wytworzeniu emulsji typu woda w oleju o względnie niskim stosunku wody do oleju w strefie dynamicznego mieszania w wyniku odpowiedniego dobrania szybkości przepływu i warunków mieszania ścinającego w sposób opisany powyżej, podejmuje się kroki w celu przekształcenia powstałej emulsji oraz dodatkowej, nie zemulgowanej zawartości strefy dynamicznego mieszania w emulsję o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej czyli w HIPE. Osiąga się to zmieniając względne szybkości strumieni fazy wodnej i olejowej wprowadzanych do strefy dynamicznego mieszania. I tak wzrost stosunku wody do oleju uzyskać można zwiększając szybkość przepływu fazy wodnej, zmniejszając szybkość przepływu fazy olejowej lub stosując kombinację obydwu sposobów. Stosunki wody do oleju, które uzyskuje się w wyniku takiej regulacji szybkości przepływu fazy wodnej i/lub fazy olejowej, będą wynosić zazwyczaj od 12:1 do 100:1 Jeszcze korzystniej od 20:1 do 70:1, a zwłaszcza od 25:1 do 50:1.

Nastawienie szybkości przepływu fazy olejowej i/lub fazy wodnej w celu zwiększenia stosunku fazy wodnej do olejowej w ciekłym materiale wprowadzanym do strefy dynamicznego mieszania można rozpocząć natychmiast po początkowym powstaniu emulsji w strefie dynamicznego mieszania. Następuje to zazwyczaj wkrótce po uruchomieniu mieszania w strefie dynamicznego mieszania. Okres czasu niezbędny do zwiększania stosunku wody do oleju do ostatecznej wymaganej wysokiej wielkości zależeć będzie od skali prowadzonego procesu oraz od wielkości ostatecznego wymaganego stosunku wody do oleju. Często okres nastawiania szybkości przepływu niezbędny do zwiększania stosunku wody do oleju wynosi 1-5 minut.

Zmieniając względne szybkości przepływu fazy wodnej i olejowej, tak aby uzyskać ostatecznie pożądany względnie wysoki stosunek wody do oleju w wytwarzanej emulsji HIPE, należy postępować tak, aby osiągnąć ten wymagany stosunek stopniowo. Jak to zaznaczono wyżej, nagłe lub gwałtowne zmiany w szybkościach przepływu fazy wodnej i/lub fazy olejowej mogą spowodować „rozbicie“ emulsji w strefie dynamicznego mieszania przed lub wkrótce po powstaniu wymaganej emulsji HIPE. Rzeczywista szybkość wzrostu stosunku wody do oleju w strumieniach wprowadzanych do strefy dynamicznego mieszania będzie zależna od konkretnych składników wytwarzanej emulsji, a także od skali prowadzonego procesu. Dla dowolnej danej receptury HIPE oraz skali procesu stabilność emulsji można regulować śledząc po prostu charakter odcieku i postępując tak, aby zawierał on co najmniej część materiału (np. stanowiącą co najmniej 90% całości odcieku) w postaci emulsji HIPE.

Warunki w strefie dynamicznego mieszania w czasie wytwarzania emulsji mogą również wpływać na charakter emulsji HIPE (i ostatecznie na wytwarzaną z niej polimerową chłonną piankę) wytwarzanej sposobem według wynalazku. Jednym z parametrów w strefie dynamicznego mieszania, który może wpływać na charakter wytwarzanej HIPE jest temperatura składników emulsji w strefie dynamicznego mieszania. Zazwyczaj emulgowana zawartość strefy dynamicznego mieszania w etapie wytwarzania HIPE powinna być utrzymywana w temperaturze 25-70°C, a jeszcze korzystniej 35-65°C.

Innym parametrem w strefie dynamicznego mieszania jest stopień mieszania ścinającego wywierany na zawartość strefy dynamicznego mieszania w czasie nastawiania i po nastawieniu szybkości przepływu fazy wodnej i olejowej tak, aby uzyskać w niej stosunek odpowiadający emulsji HIPE. Stopień mieszania ścinającego wywieranego na emulgowany materiał w strefie dynamicznego mieszania będzie bezpośrednio wpływać na wielkość komórek w wytwarzanym

170 238 następnie chłonnym materiale piankowym. Dla danego zestawu rodzajów i stosunków składników emulsji oraz dla danej kombinacji szybkości przepływu strumieni do strefy dynamicznego mieszania poddawanie cieczy zawartej w strefie dynamicznego mieszania bardziej intensywnemu mieszaniu ścinającemu oędzie powodować zmniejszenie wielkości porow w chłonnym materiale piankowym wytwarzanym następnie z emulsji HIPE.

Pory pianki, a zwłaszcza pory wytworzone w wyniku polimeryzacji fazy olejowej zawierającej monomer, otaczającej względnie wolne od monomerów pęcherzyki fazy wodnej, będą często miały kztałt kulisty. W związku z tym wielkość lub „średnica takich zasadniczo kulistych porów jest powszechnie wykorzystywanym parametrem charakteryzującym pianki ogólnie oraz charakteryzującym chłonne pianki wykonane z emulsji HIPE wytwarzanych sposobem według wynalazku. W związku z tym, że w danej próbce pianki polimerowej nie wszystkie pory muszą mieć w przybliżeniu taką samą wielkość, często podaje się średnią wielkość porów, np. przeciętną średnicę porów.

Dostępnych jest wiele sposobów określania średniej wiekości porów w piankach. Do sposobów tych należą powszechnie znane techniki porozymetrii rtęciowej. Najbardziej przydatną techniką określania wielkości porów w piankach jest po prostu wykonanie fotografii próbki pianki. Na fig. 1 pokazano przykładowo mikrofotografię powierzchni przełomu typowej chłonnej struktury piankowej wykonanej z emulsji HIPE wytworzonej sposobem według wynalazku. Na mikrofotografię nałożono skalę przedstawiającą odcinek ^^pm. Taką skalę wykorzystać można do wyznaczania średniej wielkości porów na drodze analizy obrazu. Analiza obrazu mikrofotografii próbek pianek jest powszechnie wykorzystywaną metodą analityczną, którą można wykorzystać do określania średniej wielkości porów struktury piankowej. Technika ta jest dokładniej opisana w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4788 225.

Według wynalazku średnią wielkość porów w piankach uzyskanych w wyniku polimeryzacji emulsji HIPE wytworzonych sposobem według wynalazku można wykorzystać do ilościowej oceny stopnia mieszania ścinającego wywieranego na emulgowaną zawartość strefy dynamicznego mieszania w czasie procesu. W szczególności po nastawieniu szybkości przepływu strumieni fazy olejowej i wodnej tak, aby uzyskać stosunek wody do oleju wymagany dla HIPE, emulgowaną zawartość strefy dynamicznego mieszania powinno poddawać się mieszaniu ścinającemu zapewniającemu uzyskanie emulsji HIPE, z której w wyniku prowadzonej następnie polimeryzacji uzyskuje się piankę o średniej wielkości porów 5-100pm. Jeszcze korzystniej mieszanie takie powinno zapewnić uzyskanie w wytwarzanej następnie piance wielkości porów Odpowiada to zazwyczaj szybkości ścinania przy mieszaniu 1(XX)-7(0X)s-¹, a zwłaszcza 15^(^--13K)0s'¹.

Podobnie jak w przypadku mieszania ścinającego stosowanego w czasie wstępnego wprowadzania fazy olejowej i wodnej do strefy dynamicznego mieszania, również w czasie procesu mieszanie ścinające nie musi być ustalone. Tak np. szybkość wirnika można zwiększać Iub zmniejszać podczas wytwarzania emulsji HIPE, w zależności od potrzeb Iub wymagań odnośnie emulsji, z której wytwarza się pianki o określonej wymaganiami charakterystyce średniej wielkości porów w podanych wyżej zakresach.

Przesyłanie odcieku ze strefy dynamicznego mieszania do strefy statycznego mieszania.

W sposobie według wynalazku ciecz zawierającą emulsję, stanowiącą zawartość strefy dynamicznego mieszania, odprowadza się w sposób ciągły ze strefy dynamicznego mieszania i wprowadza się do strefy statycznego mieszania, w której następuje jej dalsze wymieszanie i ujednorodnienie. Charakter i skład odcieku ze strefy dynamicznego mieszania będzie oczywiście zmieniać się w czasie w miarę jak przechodzi się od uruchomienia poprzez wytwarzanie emulsji początkowej w strefie dynamicznego mieszania aż do wytwarzania emulsji HIPE w strefie dynamicznego mieszania, w związku ze zwiększaniem stosunku wody do oleju. Przy uruchamianiu instalacji odciek ze strefy dynamicznego mieszania może zawierać niewiele Iub nie zawierać wcale zemulgowanego materiału. Po rozpoczęciu tworzenia się emulsji w strefie dynamiczngo mieszania odciek będzie zawierać emulsję typu woda w oleju o względnie niskim stosunku wody do oleju, a także nadmiar materiału w postaci fazy olejowej i wodnej, które nie zostały wprowadzone do emulsji. Ostatecznie, po zwiększeniu stosunku wody do oleju w wyniku odpowiedniego nastawienia szybkości strumieni doprowadzanych do strefy dynamicznego mieszania, odciek ze strefy dynamicznego mieszania będzie zawierał przede wszystkim emulsję HIPE oraz względnie niewielkie ilości fazy wodnej i olejowej, które nie wbudowały się w emulsję HIPE.

170 238

Po osiągnięciu stanu stacjonarnego szybkość odcieku ze strefy dynamicznego mieszania będącego strumieniem zasilającym wprowadzanym do strefy statycznego mieszania będzie równa sumie szybkości przepływu strumieni fazy wodnej i olejowej wprowadzanych do strefy dynamicznego mieszania. Po odpowiednim nastawieniu szybkości strumieni fazy wodnej i olejowej tak, aby zapewnić powstawanie pożądanej emuisji HIPE, szybkość przepływu odcieku ze strefy dynamicznego mieszania w instalacji produkcyjnej wynosi zazwyczaj 59,5 · 10 ^_5-1360 · 10^_5 m³/sekundę. W instalacji półtechnicznej szybkość przepływu odcieku ze strefy dynamicznego mieszania wynosi zazwyczaj 1,36 · 10-⁵ -15,3 · 10'⁵ m³/sekundę.

Odciek odporowadzany w sposób ciągły ze strefy dynamicznego mieszania wprowadza się w sposób ciągły do strefy statycznego mieszania w celu przeprowadzenia dalszej obróbki. Strefa statycznego mieszania stwarza opór przepływowi ciekłego materiału przez instalację, w związku z czym wywiera ciśnienie wsteczne na ciecz zawartą w strefie dynamicznego mieszania. Jednakże podstawowym zadaniem strefy statycznego mieszania w procesie według wynalazku jest poddanie zemulgowanego materiału ze strefy dynamicznego mieszania dodatkowemu mieszaniu i ujednorodnianiu, tak aby zapewnić w pełni powstanie pożądanej trwałej emulsji HIPE.

W sposobie według wynalazku strefę statycznego mieszania może stanowić dowolny zbiornik na materiały ciekłe, którego wnętrze jest ukształtowane tak, aby zapewnić mieszanie i ujednorodnianie materiałów ciekłych w czasie, gdy materiały te przepływają przez ten zbiornik. Typowym statycznym mieszalnikiem jest mieszalnik spiralny, który może zawierać element rurowy ukształtowany wewnętrznie w postaci szeregu spirali zmieniających kierunek co 180° skrętu spiralnego. Każdy skręt o 180° wewnętrznej spirali określa się jako skok. Zazwyczaj mieszalnik statyczny zawiera 12-32 spiralne skoki, które przecinają się pod kątem 90°.

W strefie statycznego mieszania siły ścinające wywierane na przepływający ciekły materiał powstają po prostu w wyniku wewnętrznego ukształtowania urządzenia do statycznego mieszania. Zazwyczaj na ciecz w strefie statycznego mieszania wywierane jest ścinanie w zakresie 100-7000 s1, a jeszcze korzystniej 500-3000 s^.

W strefie statycznego mieszania zasadniczo całość fazy wodnej i olejowej, która nie wbudowała się do zemulgowanego materiału w strefie dynamiczengo mieszania po osiągnięciu stosunku wody do oleju odpowiadającego HIPE, przekształca się w stabilną emulsję HIPE. Zazwyczaj w takiej emulsji HIPE stosunek fazy wodnej do olejowej wynosi od 12:1 do 100:1, a jeszcze korzystniej od 20:1 do 70:1. Emulsje te są trwałe w tym znaczeniu, że nie rozdzielają się w znaczącym stopniu na fazy składowe, wodną i olejową, co najmniej przez okres czasu niezbędny do przeprowadzenia polimeryzacji monomerów zawartych w fazie olejowej.

Zdolna do polimeryzacji emulsja HIPE ze strefy statycznego mieszania.

Zemulgowany materiał można w sposób ciągły odprowadzać ze strefy statycznego mieszania z szybkością zbliżoną lub równą sumie szybkości strumieni fazy wodnej i olejowej odprowadzanych do strefy dynamicznego mieszania. Po zwiększeniu stosunku wody do oleju w materiałach zasilających do wielkości w zakresie wymaganym dla HIPE oraz po osiągnięciu warunków stacjonarnych odciek ze strefy statycznego mieszania będzie zawierać zasadniczo trwałą emulsję HIPE nadającą się do dalszej przeróbki na chłonny materiał piankowy.

Trwałe emulsje HIPE o konkretnym składzie podanym wyżej można przekształcać w użyteczne chłonne materiały piankowe poddając takie materiały w postaci emulsji HIPE obróbce w warunkach polimeryzacji i odwadniania. W taki sposób materiały stanowiące monomery znajdujące się w zewnętrznej fazie olejowej trwałych emulsji HIPE typu woda w oleju będą polimeryzować tworząc stałą strukturę polimerową w postaci porowatej pianki. Porowata pianka uzyskana w polimeryzacji konkretnych emulsji HIPE wytworzonych sposobem według wynalazku będzie wykazywać strukturę o względnie otwartych porach. Oznacza to, że poszczególne pory pianki nie są w większości całkowicie oddzielone od siebie przez polimerowy materiał wypełniający ścianki porów. W związku z tym pory w takich strukturach piankowych o zasadniczo otwartych porach zawierają otwory między porami lub „okienka“ na tyle duże, aby umożliwić łatwe przemieszczanie się cieczy z jednego poru do drugiego wewnątrz struktury piankowej. Powoduje to, że pianki takie są szczególnie przydatne jako absorbenty płynów.

170 238

W strukturach o zasadniczo otwartych porach, które można uzyskać z emulsji HIPE wytworzonych sposobem według wynalazku, pianka będzie zazwyczaj miała charakter siatkowy tak, że poszczególne pory będą określane przez szereg wzajemnie połączonych, trójwymiarowo rozgałęzionych pasm. Wiązki materiału polimerowego tworzące rozgalzzionc pasma srmktury pianki o otwartych porach można określić jako „podpórki. Pianki o otwartych porach o typowej strukturze podpórkowej przedstawiono przykładowo na mikrofotografii pokazanej na fig. 1.

Polimeryzację emulsji HIPE w celu uzyskania chłonnych pianek można prowadzić, umieszczając emulsję HIPE w odpowiednim pojemniku do polimeryzacji oraz poddając emulsję utwardzaniu. Takie utwardzanie może obejmować utrzymywanie temperatury 55-90°C w ciągu 4-24 godzin. Uzyskane w ten sposób materiały piankowe zazwyczaj poddaje się dalszej obróbe, aby nadać im przydatności do zastosowania jako absorbenty płynów. Kolejne etapy obróbki mogą obejmować np. a) przemywanie struktury piankowej w celu usunięcia resztek materiału fazy wodnej z porów pianki, b) obróbkę struktury piankowej środkami hydrofilizującymi w celu nadania wewnętrznym powierzchniom pianki większej zdolności do wchłaniania hydrofilowych cieczy, takich jak wodne płyny ustrojowe, c) odwadnianie na drodze wyciskania i/lub ogrzewania w celu usunięcia resztek wody w takim stopniu, że pianki będą mogły być wykorzystywane jako skuteczne absorbenty wodnych płynów ustrojowych i/lub d) wykorzystanie cięcia lub innych technik formowania w celu uzyskania materiału piankowego w postaci nadającej się do stosowania w wyrobach absorpcyjnych. Chłonne materiały piankowe, które można otrzymywać z emulsji HIPE wytwarzanych sposobem według wynalazku są dokładniej opisane w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 260 345. Opis ten wprowadza się tu jako odnośnik literaturowy.

Urządzenie.

Emulsję HIPE można wytwarzać sposobem według wynalazku metodą ciągłą w konwencjonalnych urządzeniach i aparatach do obróbki cieczy. Typowy układ takiego urządzenia i aparatu przedstawiono na schemacie technologicznym pokazanym na fig. 2.

Jak przedstawiono na fig. 2, urządzenie przydatne do realizacji sposobu według wynalazku składa się ze zbiornika zasilającego fazy olejowej 1 oraz zbiornika zasilającego fazy wodnej 2. Ciecz zawierającą fazę olejową wprowadza się przewodem zasilającym fazy olejowej 3 przez pompę zasilającą fazy olejowej 5, wymiennik ciepła zasilającej fazy olejowej 7 oraz przewód dozujący fazy olejowej 9 do zbiornika dynamicznego mieszania 11. Podobnie ciecz zawierającą fazę wodną wprowadza się przewodem zasilającym fazy wodnej 4 przez pompę zasilającą fazy wodnej 6, wymiennik ciepła zasilającej fazy wodnej 8 oraz przewód dozujący fazy wodnej 10 do zbiornika dynamicznego mieszania 11.

Zbiornik dynamicznego mieszania 11 wyposażony jest w przewód odpowietrzający 12. Odpowietrzanie zbiornika dynamicznego mieszania reguluje się zaworem odpowietrzającym 13. Odpowietrzanie jest niezbędne w czasie napełniania zbiornika oraz może być konieczne w celu utrzymania materiałów w stanie ciekłym w zbiorniku dynamicznego mieszania 11. Przewody dozujące 9 i 10 są niezbędne, aby zapewnić ustalony przepływ strumieni fazy olejowej i wodnej do mieszalnika, przy czym ich wymiary powinny być takie, aby uzyskać różnicę ciśnień między przewodami zasilającymi i zbiornikiem mieszania 13,8kPa przy załozonych szybkościach przepływu.

Zbiornik dynamicznego mieszania 11 wyposażony jest również w wirnik kołkowy 14. Sam wirnik kołkowy zawiera wał 15, na którym znajduje się szereg, np. 16 lub 17 par cylindrycznych kołków wirnika 16, wystających promieniowo z wału wirnika. Te pary kołków wirnika rozmieszczone są w czterech rzędach biegnących wzdłuż wału wirnika, przy czym rzędy te rozmieszczone są co 90° wokół obwodu wału wirnika. Rzędy kołków wirnika są rozmieszczone w taki sposób wzdłuż wału wirnika, ze pary prostopadłe względem siebie nie znajdują się w tej samej płaszczyźnie protopadłej do osi wału. Wirnik 14 służy do wywierania mieszającego działania ścinającego na ciecz zawartą w zbiorniku mieszania dynamicznego 11, tak aby wytworzyć w tym zbiorniku mieszania dynamicznego 11 zemulgowany materiał. Taki zemulgowany materiał odprowadza się ze zbiornika mieszania dynamicznego 11 przewodem odpływowym ze zbiornika mieszania dynamicznego 17 i kieruje się do zbiornika mieszania statycznego 18.

Zemulgowany ciekły materiał poddawany jest dalszemu mieszaniu i ujednorodnianiu w zbiorniku mieszania statycznego 18 i odprowadzany jest z niego przewodem odpływowym ze zbiornika mieszania statycznego 19. Odciek ten, jeśli jest w postaci trwałej emulsji HIPE, można

170 238 odprowadzić przewodem odpływowym 19 przez zawór odcieku z mieszalnika statycznego 20 do odpowiedniego pojemnika do polimeryzacji 21. Trwałą emulsję HIPE w zbiorniku do polimeryzacji można poddać polimeryzacji w odpowiednich warunkach w celu wytworzenia pożądanego chłonnego materiału piankowego.

Wytwarzanie emulsji o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej, a następnie ich polimeryzację i odwadnianie w celu uzyskania chłonnych materiałów piankowych zilustrowano w następujących przykładach. Opisane ogólne sposoby postępowania przeprowadzono zasadniczo w skali półtechnicznej, wykorzystując urządzeme zbliżone do opisanego wyżej i przedstawionego na fig. 2.

Przykład I. Chlorek wapniowy (320g) i nadsiarczan potasowy (48g) rozpuszczono w 32 litrach wody destylowanej. Uzyskano w ten sposób strumień zasilający w postaci fazy wodnej, stosowany do wytwarzania emulsji HIPE.

Do mieszanki monomerów zawierającej styren (420 g), diwinylobenzen (660 g) i akrylan

2-etyloheksylu (1920 g) dodano monooleinian sorbitu (450 g, SPAN®80) i trioleinian sorbitu (150 g, SPAN® 85). Po wymieszaniu uzyskano strumień zasilający w postaci fazy olejowej stosowany do wytwarzania emulsji HIPE.

Odrębne strumienie fazy olejowej i fazy wodnej wprowadzono do urządzenia do dynamicznego mieszania w temperaturze w zakresie 55-65°C. Dokładne wymieszanie połączonych strumieni w urządzeniu do dynamicznego mieszania osiągnięto stosując wirnik kołkowy. W tej skali odpowiedni wirnik kołkowy stanowi cylindryczny wał o długości 18 cm i średnicy 1,9 cm. Na wale znajdują się po dwa rzędy 171 po dwa rzędy 16 cylindrycznych kołków, przy czym każdy kołek o średnicy 0,5 cm wystaje promieniowo na zewnątrz od głównej osi wału na odległość 1 cm. Cztery rzędy rozmieszczone są co 90° wokół obwodu wału wirnika. Rzędy, prostopadłe względem siebie, są rozmieszczone wzdłuż wału tak, jak to pokazano na rysunku. Wirnik kołkowy zamontowany jest w cylindrycznej tulei tworzącej urządzenie dynamicznego mieszania, przy czym między ścianką cylindrycznej tulei i kołkami wirnika istnieje prześwit 0,8 mm. Wirnik obraca się z szybkością 900 obrotów/minutę.

Mieszalnik statyczny (o długości 203,2 mm, średnicy zewnętrznej 6,35 mm i średnicy wewnętrznej 4,826 mm), o spiralnym ukształtowaniu wewnętrznym opisanym wyżej, zamontowany jest za urządzeniem dynamicznego mieszania, aby zapewniać ciśnienie wsteczne w mieszalniku dynamicznym. Ułatwia to utrzymywanie całkowicie napełnionego cieczą urządzenia do dynamicznego mieszania zawierającego cylindryczną tuleję z kołkowym wirnikiem. Mieszalnik statyczny ułatwia również odpowiednie i pełne wytworzenie emulsji HIPE z fazy wodnej i olejowej.

Emulsję o wymaganym stosunku fazy wodnej do olejowej uzyskiwano stopniowo. Najpierw szybkości przepływu nastawiano tak, aby do urządzenia dynamicznego mieszania z wirnikiem kołkowym wprowadzać 3 części wagowe fazy wodnej i 1 część wagową fazy olejowej. Stosunek fazy wodnej do olejowej zwiększa się w ciągu kilku minut aż do uzyskania stosunku fazy wodnej do olejowej wynoszącego 12-13:1, wprowadzanych do komory dynamicznego mieszania z szybkością 15-10 m /sekundę. Szybkość przepływu fazy olejowej zmniejszano stopniowo tak, aby osiągnąć stosunek wagowy fazy wodnej do olejowej zbliżony do 25:1. W tym stadium lepkość emulsji wypływającej z mieszalnika statycznego spada. (Wzrokowo w tym stadium biaława mieszanina staje się bardziej przeświecająca).

Następnie szybkość przepływu fazy olejowej zmniejszano jeszcze bardziej aż do uzyskania wymaganego stosunku wagowego fazy wodnej do olejowej wynoszącego 30-33:1. Wzrokowo na tym etapie z otworu mieszalnika statycznego wypływa emulsja o konsystencji bitej śmietany, która „zsiada się“ tak, że uzyksuje się konsystencję przypominającą kremowy jogurt.

W tym stadium emulsja opuszczająca mieszalnik stateczny jest gotowa do utwardzenia. Emulsje wprowadzano do zasadniczo prostokątnej formy wykonanej z polietylenu, o wymiarach: długość 38 cm X szerokość 25 cm X głębokość 22 cm. Emulsją tą napełniano formy tak, że każda z form zawierała 0,02 m3 emulsji, która ma być utwardzana.

Utwardzanie przeprowadzano umieszczając formy zawierające emulsję w suszarce do utwardzania w temperaturze 60°C na około 16 godzin. Po utwardzeniu uzyskana stała spolimeryzowana pianka zawierała do 98% wody, jest miękka i wilgotna w dotyku.

170 238

Materiał piankowy w tym stadium można poddać dalszej obróbce w celu nadania mu przydatności do stosowania jako absorbent wodnych płynów ustrojowych. Taka dalsza obróbka może obejmować przemywanie pianki w celu usunięcia resztek składników fazy wodnej i olejowej, obróbkę pianki środkami hyuiOfflizującynii w celu nadania jej wewnętrznym powierzchniom większej hydrofilowości oraz odwadnianie w celu uzyskania zasadniczo suchego materiału piankowego.

Po wysuszeniu materiału piankowego wytworzonego w sposób opisany wyżej i wykonaniu analizy obrazu mikrofotografii w sposób opisany wyżej można stwierdzić, że średnia wielkość komórek materiału piankowego wynosi 40 pm.

Przykład II. Inną emulsję HIPE (a następnie wykonany z niej polimerowy materiał piankowy) wytwarza się takim samym ogólnym sposobem jak w przykładzie I. W tym przykładzie wytwarzanie emulsji i polimeryzację przeprowadzano tak, jak w przykładzie I, z następującymi zmianami w materiałach, stężeniach i parametrach:

1) W fazie olejowej stosuje się mieszaninę emulgatorów zawierającą 480 g SPAN® 80 i 120 g SPAN® 85.

2) Za urządzemem do dynamicznego mieszania stosuje się mieszalnik stayyczny o długości 355,6 mm i średmcy zewnętrznej 9,5 mm.

3) Wirnik kołkowy w mleszalniku dynamicznym obraca sęę z szybkością 850 obrotówmninutę.

4) Ostaeeczny stosunek wagowy fazy w^ot^i^ej do oIcJowci w emulsji HIPE wynosi

31:1.

5) Utwardzane przeprowadzano w eemperaturze 66°C.

Po wysuszeniu jak w przykładzie I piankę z przykładu II poddano analizie obrazu mikrofotograficznego stwierdzając, że średnia wielkość komórek wynosi 37 pm.

Przykład III. W przykładzie tym zilustrowano wytwarzanie innego typu emulsji HIPE (a następnie wykonanego z niej polimerowego materiału piankowego) sposobem według wynalazku.

Chlorek wapniowy (36,32 kg) i nadsiarczan potasowy (568 g) rozpuszczono w 378 litrach wody. Uzyskano w ten sposób strumień fazy wodnej stosowany w ciągłym procesie wytwarzania emulsji HIPE.

Do mieszanki monomerów zawierającej styren (1600 g), 55% techniczny diwinylobenzen (1600g) i akrylan 2-etyloheksylu (4800 g) dodano monolaurynian sorbitu (960 g, SPAN® 20). Po wymieszaniu uzyskaną mieszankę pozostawia się na noc do odstania. Ciecz znad osadu zlewa się i stosuje jako fazę olejową w ciągłym procesie wytwarzania ulegającej polimeryzacji emulsji HIPE. Około 75 g lepkiej pozostałości odrzuca się.

Przy temperaturze fazy wodnej 48-50°C i temperaturze fazy olejowej 22°C odrębne strumienie fazy olejowej i fazy wodnej wprowadzano do urządzenia dynamicznego mieszania. Dokładne wymieszanie połączonych strumieni w urządzeniu dynamicznego mieszania osiągnięto stosując wirnik kołkowy. W tej skali odpowiedni wirnik kołkowy stanowi cylindryczny wał o długości 216 mm i średnicy 19 mm. Na wale, jak to opisano w przykładzie I, znajdują się 4 rzędy kołków, po dwa rzędy 17 i po dwa rzędy z 16 cylindrycznymi kołkami, z których każdy o średnicy 5 mm wystaje promieniowo na zewnątrz od głównej osi wału na odległość 16 mm. Wirnik kołkowy zamontowany jest w cylindrycznej tulei tworzącej urządzenie dynamicznego mieszania, przy czym między ścianką cylindrycznej tulei i kołkami wirnika istnieje prześwit 0,8 mm.

Mieszalnik statyczny zamontowany jest za urządzeniem dynamicznego mieszania, aby zapewnić wytworzenie ciśnienia wstecznego w mieszalniku dynamicznym i lepsze wprowadzenie składników do emulsji, która jest wytwarzana. Długość tego statycznego mieszalnika wynosi 356 mm, a jego średnica zewnętrzna 13 mm. Zastosowano mieszalnik statyczny TAH Industries Model 070-821, zmodyfikowany przez obcięcie 61 mm.

Kombinowany zestaw mieszalników napełniano fazą olejową i wodną w stosunku 2 części wody na 1 części oleju. Urządzenie do mieszania dynamicznego odpowietrzono w celu usunięcia powietrza, tak aby urządzenie napełnić w całości. W czasie napełniania szybkość przepływu fazy olejowej wynosi 1,127 g/s, a fazy wodnej 2,19cm³/s.

Po napełnieniu zestawu urządzeń uruchomiono mieszanie w mieszalniku dynamicznym przy szybkości wirnika 1800 obrotów/minutę (RPM). Następnie szybkość przepływu fazy wodnej zwiększono w sposób ciągły do 35,56 cm3/s w ciągu 130 s. W tym momencie ciśnienie wsteczne

170 238 wytworzone przez mieszalnik statyczny i dynamiczny wynosi 51,75 kPa. Następnie szybkość wirnika zmniejsza się w sposób ciągły do 12(X)RPM w ciągu 60s. Ciśnienie wsteczne spadło do 31,05 kPa. Szybkość wirnika zwiększyła się momentalnie do 1800 RPM. Ciśnienie wsteczne w nUn^^ie p^^ostnlo' λ r»» /-m^“i » £/ *5 1 hDai unitllix.lv 11x1 □ La.ijlii jjv/x.iUmiC ux₅Uu κια.

Od tego momentu wytworzoną emulsję wypływającą z mieszalnika statycznego zbierano w pudełkach Tubbermaid Economy Cold Food Storage Boxes, Model 3500. Pudełka o minimalnych wymiarach 457 X 660 X 229 mm wykonane są z polietylenu do środków spożywczych. Rzeczywiste wymiary wewnętrzne pudełek są następujące: 381 X 584 X 229 mm. Na powierzchnie pudełek nanoszono wstępnie warstewkę roztworu stanowiącego 20% roztwór SPAN® 20 w równowagowej mieszaninie rozpuszczalników, ksylenu i izopropanolu. Pudełka pozostawiano do odparowania mieszaniny rozpuszczalników i pozostawienia samego środka SPAN® 20. W każdym z pudełek zbierano po 47 litrów emulsji.

Pudełka z emulsją przetrzymywano w pomieszczeniu w 65°C przez 18 godzin w celu przeprowadzenia polimeryzacji emulsji w pudełkach i uzyskania polimerowego materiału piankowego. Po pełnym utwardzeniu wilgotny utwardzony materiał piankowy wyjmowano z pudełek.

Na tym etapie materiał piankowy poddawano dalszej obróbce w celu odwodnienia pianki i pozostawienia resztkowej ilości CaCl₂ będącego środkiem hydrofilizującym wprowadzonym do struktury piankowej. Po takiej obróbce materiał piankowy zawiera wodę w ilości 5-7% wagowych w stosunku do spolimeryzowanego materiału (włącznie z wodą hydratacyjną), a ponadto zawiera resztkowy monolauryman sorbitu w ilości 11% wagowych oraz uwodniony chlorek wapniowy w ilości 5% wagowych w przeliczeniu na suchą masę.

Jest to tak zwana pianka „cienka aż do zamoczenia¹¹, tak że pianka taka będzie zapadać się zmniejszając swą grubość przy odwadnianiu, ale będzie rozszerzać się w kontakcie z opartymi na wodzie płynami ustrojowymi. Średnia wielkość porów materiału piankowego cienkiego aż do zamoczenia, wytworzonego sposobem według przykładu III, będzie w stanie po ekspandowaniu wynosić 15 μιη.

Przykład IV. W przykładzie tym zilustrowano wytwarzanie innego typu emulsji HIPE (a następnie wykonanego z niej polimerowego materiału piankowego) sposobem według wynalazku.

Chlorek wapniowy (36,32 kg) i nadsiarczan potasowy (568 g) rozpuszczono w 378 litrach wody. Uzyskano w ten sposób strumień fazy wodnej stosowany w ciągłym procesie wytwarzania emulsji HIPE.

Do mieszanki monomerów zawierającej styren (1600 g), 55% techniczny diwinylobenzen (1600 g) i akrylan 2-etyloheksylu (4800 g) dodano monolaurynian sorbitu (480 g, SPAN® 20) oraz mieszaninę monolaurynianu sorbitu i monopalmitynianu sorbitu (240 g SPAN® 20 i 240 g SPAN® 40) w celu ułatwienia rozpuszczenia SPAN® 40. Po wymieszaniu uzyskaną mieszankę pozostawiono na noc do odstania. Ciecz znad osadu zlewano i stosowano jako fazę olejową w ciągłym procesie wytwarzania ulegającej polimeryzacji emulsji HIPE. Około 75 g lepkiej pozostałości odrzucano.

Przy temperaturze fazy wodnej 48-50°C i temperaturze fazy olejowej 22°C odrębne strumienie fazy olejowej i fazy wodnej wprowadzano do urządzenia dynamicznego mieszania. Dokładne wymieszanie połączonych strumieni w urządzeniu dynamicznego mieszania osiągano stosując wirnik kołkowy. W tej skali odpowiedni wirnik kołkowy stanowi cylindryczny wał o długości 216 mm i średnicy 19 mm. Na wale znajdują się 4rzędy kołków, po dwa rzędy z 17 i po dwa rzędy z 16 cylindrycznymi kołkami, z któych każdy o średnicy 5 mm wystaje promieniowo na zewnątrz od głównej osi wału na odległość 16 mm. Wirnik kołkowy zamontowany jest w cylindrycznej tulei tworzącej urządzenie dynamicznego mieszania, przy czym między ścianką cylindrycznej tulei i kołkami wirnika istnieje prześwit 0,8 mm.

Mieszalnik statyczny (o długości 355,6 mm i średnicy zewnętrznej 12,7 mm, TAH Industries Model 070-821, zmodyfikowany przez obcięcie 609,6 mm) zamontowany jest za urządzeniem dynamicznego mieszania, aby zapewnić wytworzenie ciśnienia wstecznego w mieszalniku dynamicznym i osiągnąć jednorodność emulsji.

Kombinowany zestaw mieszalników napełniano fazą olejową i wodną w stosunku 2 części wody na 1 części oleju. Urządzenie do mieszania dynamicznego odpowietrzono w celu usunięcia powietrza, tak aby urządzenie napełnić w całości. W czasie napełniania szybkość przepływu fazy olejowej wynosi 1,5 g/s, fazy wodnej 3,0cm3/s.

170 238

Po napełnieniu zestawu urządzeń uruchomiono mieszanie przy szybkości wirnika 1800 RPM. Następnie szybkość przepływu fazy wodnej zwiększono w sposób ciągły do 43,50 cm³/s w ciągu 40 s. W tym momencie ciśnienie wsteczne wytworzone przez mieszalnik statyczny i dynamiczny wynosi 58,65 kPa. Następnie szybkość wirnika zmniejszano w sposób ciągły do 1400 RPM w ciągu 60 s. Ciśnienie wsteczne spadło do 31,05 kPa. Szybkość wirnika zwiększono momentainie do 1800 RPM. Ciśnienie wsteczne w układzie pozostało na stałym poziomie 31,05 kPa.

Emulsję zbiera się w pudełkach Rubbermaid Economy Coid Food Storage Boxes wykonanych z polietylenu do środków spożywczych, Model 3500 o minimalnych wymiarach 457,2 X 660,4 X 228,6 mm i o rzeczywistych wymiarach wewnętrznych 381 X 584,2 X 228,6 mm. Na powierzchnie pudełek nanoszono wstępnie warstewkę 20% roztworu SPAN® 20 w ksylenie (który również odstawiono na noc do osiadnięcia, stosując następnie tylko klarowną ciecz znad osadu). Pudełka podgrzewano w celu odparowania ksylenu i pozostawienia samego środka SPAN® 20. W każdym z pudełek zbierano po 47 litrów emulsji.

Pudełka z emulsją przetrzymywano w pomieszczeniu w 65°C przez 18 godzin w celu utwardzenia emulsji. Po pełnym utwardzeniu wilgotny utwardzony materiał piankowy wyjmowano z pudełek do utwardzania. Na tym etapie pianka zawiera fazę wodną z rozpuszczonymi emulgatorami, elektrolitem i inicjatorem w ilości 30-40 razy większej (30-40X) od wagi spolimeryzowanego materiału. Materiał piankowy rozcinano za pomocą ostrej piły nożowej o ruchu posuwistozwrotnym na arkusze o grubości 89 mm. Arkusze te wyciskano w serii 3 walców wyciskających, gdzie następuje stopniowe zmniejszenie zawartości fazy wodnej do ilości 6 razy większej (6X) od wagi spolimeryzowanego materiału. W takim stanie arkusze wysycano ponownie 1% CaCl2 w 60°C i wyciskano na walcach do uzyskania zawartości fazy wodnej 10X.

Arkusze pianki, zawierające zasadniczo 1% roztwór CaCh w ilości 10X, przepuszczano przez końcowy zestaw walców ze szczeliną próżniową. Ostatnie walce zmniejszały zawartość roztworu CaCl2 do ilości 5 razy większej (5X) od wagi polimeru. Po przepuszczeniu przez ostatnie walce pianka pozostała ściśnięta na grubość 2 mm. Piankę suszono w suszarce z obiegiem powietrza w 60°C przez 3 godziny. Takie suszenie zmniejsza zawartość wilgoci do 5-7% wagowych w stosunku do spolimeryzowanego materiału.

Jest to tak zwana pianka „cienka aż do zamoczenia, tak że pianka taka będzie zapadać się zmniejszając swą grubość przy odwadnianiu, ale będzie rozszerzać się w kontakcie z opartymi na wodzie płynami ustrojowymi. Średnia wielkość porów materiału piankowego cienkiego aż do zamoczenia, wytworzonego sposobem według przykładu IV, będzie w stanie ekspandowanym wynosić 12 μιη.

Emulsje HIPE wytworzone ciągłym sposobem według wynalazku, szczególnie przydatne do prowadzenia następnie polimeryzacji i odwadniania w celu uzyskania chłonnych pianek cienkich aż do zamoczenia, może wytwarzać dobierając pewne korzystne parametry obróbki. W szczególności emulsje HIPE, z których uzyskuje się pianki cienkie aż do zamoczenia, można wytwarzać stosując:

A) Emulgatory w fazie olejowej wybrane spośród monolaurynianiu sorbttu (np . SPAN® 20) i kombinacji (np. 1:1 do 1:10 wagowo) monolfurrnifnu sorbitu (np. SPAN® 20) ze współemulgatorem wybranym spośród wieloestrów gliceryny z kwasami tłuszczowymi i monopflmltynlfnu sorbitu (np. SPAN® 40).

Temperaturę w strefie dynamicznego mieszania w zakresie 25-50°C Iub nawet 25-60°C; Mleszanle ścmające w s^fHe (^^(^^οικ^^γ^^ι^ο wystarczjjące do wytworzema w efekcie emulsji o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej, z której w wyniku prowadzonej następnie polimeryzacji uzyskuje się piankę o średniej wielkości komórek 5-30pm, a korzystnie

Względme wytokle trunki mononeeni sryrΓnowego do ^ιηοηοπ^πϊ kauzuuoowego w fazie olejowej, tak że np. stosunek molowy monomeru styrenowego do komonomeru kauczukowego wynosi od 1:2 do 1:1.

B)

C)

D)

Fig. 2

Fig. i

1—1

O lOu

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 4,00 zł

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania metodą tią^ą emulsji o wysokiej oawartości wewnętrznej, nndającej się do wytwarzania w wyniku prowadzonej następnie polimeryzacji i odwadniania chłonnego materiału piankowego, zwłaszcza zapadniętego, ale ulegającego eskpandowaniu chłonnego materiału piankowego, w którym wytwarza się ciekły strumień zasilający fazy olejowej, zawierający 3-41%, korzystnie 7-40% wagowych nierozpuszczalnego w wodzie składnika w postaci jednego lub większej liczby jednofunkcyjnych monomerów styrenowych stanowiących styren lub pochodne styrenu, korzystnie jednopodstawioną pochodną styrenu, zwłaszcza p-metylostyren; 27-73%, korzystnie 27-66% wagowych nierozpuszczalnego w wodzie składnika w postaci jednofunkcyjnego komonomeru kauczukowego wybranego spośród akrylanów alkilowych, metakrylanów alkilowych, akrylanu alkilu, butadienu, podstawionych butadienów, halogenków winylidenu i ich kombinacji, korzystnie spośród akrylanu butylu, akrylanu 2-etyloheksylu, butadienu i izoprenu oraz kombinacji komonomerów tego typu; przy czym stosunek molowy jednofunkcyjnego monomeru styrenowego do jednofunkcyjnego komonomeru kauczukowego w fazie olejowej wynosi korzystnie od 1:25 do 1,5:1; 8-40% korzystnie 10-25%· wagowych zasadniczo nierozpuszczalnego w wodzie składnika w postaci środka sieciującego, korzystnie stanowiącego dwufunkcyjny monomer wybrany spośród diwinzlobenzrnu, dininzlotoluenu, ftalanu diallilu lub jednego albo kilku estrów diakrylowzch poliolu, albo kombinacji dwufunkcyjnych monomerów tego typu, a najkorzystniej dininylobennrnu; 2-33%, korzystnie 4-25%,- wagowych składnika stanowiącego emulgator, rozpuszczalnego w fazie olejowej i umożliwiającego wytworzenie trwałej emulsji typu woda w oleju, przy czym nzmieniony składnik będący emulgatorem korzystnie stanowi emulgator wybrany spośród estrów sorbitu z kwasami tłuszczowymi, nieloestrów gliceryny z kwasami tłuszczowymi, polioksyetylenowanych estrów i kwasów tłuszczowych, oraz kombinacji takich emulgatorów, a najkorzystniej stanowią monooleinian sorbitu i trioleinian sorbitu przy stosunku wagowym monooleinianu do Criolrinianu wynoszącym od 2:1 do 5:1, znamienny tym, że wytwarza się ciekty strumień zasilający fazy wodnej, stanowiący wodny roztwór zawierający 0,2-40% wagowych, korzystnie 0,5-20% wagowych rozpuszczalnego w wodzie elektrolitu, korzystnie zawierający jedną lub więcej rozpuszczalnych w wodzie soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, a zwłaszcza zawierający chlorek wapniowy, a ponadto korzystnie zawierający 0,02-0,4% wagowych, a zwłaszcza 0,1-0,2% wagowych rozpuszczalnego w wodzie nolnorodnikowego inicjatora polimeryzacji; równocześnie wprowadza się ciekłe strumienie zasilające do strefy dynamicznego mieszania z takimi szybkościami przepływu, że wyjściowy stosunek wagowy wprowadzanej fazy wodnej do fazy olejowej wynosi od 2:1 do 10:1, a korzystnie od 2,5:1 do 5:1; poddaje się strumienie zasilające połączone w strefie dynamicznego mieszania odpowiedniemu mieszaniu ścinającemu, korzystnie z szybkością l000-7000s”¹, a zwłaszcza z szybkością l500-3000s^_1, i wytwarza się co najmniej częściowo zemulgowaną mieszaninę w tej strefie, przy zachowaniu ustalonego, nie pulsacyjnego przepływu strumieni fazy olejowej i wodnej; zwiększa się w sposób ciągły stosunek strumienia wodnego do olejowego, wprowadzanych do strefy dynamicznego mieszania, do wielkości w zakresie od 12:1 do 100:1, korzystnie od 20:1 do 70:1, przy czym stosuje się szybkość tego wzrostu nie niszczącą nemulgowanrgo charakteru zawartości strefy dynamicznego mieszania, utrzymując zemulgowaną zawartość strefy dynamicznego mieszania w temperaturze 25-70°C, korzystnie 3565°C, oraz poddaje się zemulgowaną zawartość tej strefy ciągłemu mieszaniu ścinającemu, korzystnie z szybkością 1Ό0-7000 s~1, a najkorzystniej z szybkością 1500-3000 s^_\ korzystnie za pomocą wirnika kołkowego zapewniającego wytwarzanie emulsji o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej, zdolnej w wyniku przeprowadzanej następnie polimeryzacji do tworzenia pianki o średniej wielkości porów 5-100jum, korzystnie 10-90 gm, a zwłaszcza 5-30 gm; odprowadza się w sposób ciągły zemulgowaną zawartość strefy dynamicznego mieszania i wprowadza się tę nrmulgowaną zawartość w sposób ciągły do strefy statycznego mieszania, w której poddaje się ją

   170 238 dalszemu mieszaniu ścinającemu i kończy się tworzenie trwałej emulsji o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej, o stosunku wagowym fazy wodnej do olejowej od 12:1 do 100:1, korzystnie od 20:1 do 70:1, i ze strefy statycznego mieszania odprowadza się w sposób ciągły wytworzoną trwałą emulsję οι Toiiuo-rtneru + ozxt VJ ZjUUUAIWJOI ιγιι x<xxvj wewnętrznej zdolną do polim nnj •Λτζοοιι i odwnrlnjorun do nf^Tior^anio J 1 vuń VU111V111U UV Ul. π νίχνίπα stałej chłonnej pianki.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień zasilający fazy wodnej wprowadza się początkowo do strefy dynamicznego mieszania w instalacji półtechnicznej z szybkością przepływu

   0,068 • 10^-5 - 3,4 • 10^_o m^/sekundę, a strumień zasilający fazy olejowej wprowadza się początkowo do strefy dynamicznego mieszania w instalacji półtechnicznej z szybkością przepływu 0,034 • 10~⁵ -0,34 • 10^_5m³/sekundę.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze po zwiększeniu stosunku fazy wodnej do olejowej odciek ze strefy dynamicznego mieszania w instalacji półtechnicznej odprowadza się z szybkością 1,36 • 10-5 - 3,74 • 10-5 m³/sekundę.
4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że po zwiększeniu stosunku fazy wodnej do olejowej odciek ze strefy dynamicznego mieszania w instalacji półtechnicznej odprowadza się z szybkością 1,36 · 10^-5 - 3,74 • 10** m³/sekundę.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień zasilający fazy wodnej wprowadza się początkowo do strefy dynamicznego mieszania w instalacji produkcyjnej z szybkością przepływu -425 · 10^_5m³/sekundę, a strumień zasilający fazy olejowej wprowadza się początkowo do strefy dynamicznego mieszania w instalacji produkcyjnej z szybkością przepływu 17 · 10⁵ -42,5 · 10⁵ m³/sekundę.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że po zwiększeniu stosunku fazy wodnej do olejowej odciek ze strefy dynamicznego mieszania w instalacji produkcyjnej odprowadza się z szybkością 59,5 · 10~⁵ - 1360 · 10^-5m³/sekundę.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że ponadto trwałą emulsję o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej, odprowadzoną ze strefy statycznego mieszania poddaje się obróbce w warunkach zapewniających polimeryzację ulegających polimeryzacji monomerów, komonomerów i środków sieciujących w fazie olejowej trwałej emulsji o wysokie zawartości fazy wewnętrznej, z wytworzeniem, po przeprowadzonym następnie odwodnieniu, polimerowego chłonnego materiału piankowego, zwłaszcza zapadniętego chłonnego materiału piankowego, który ulega ponownemu ekspandowaniu w zetknięciu z wodnymi płynami ustrojowymi.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się w ciekłym strumieniu zasilającym fazy olejowej: stosunek molowy monomeru styrenowego do kauczukowego komonomeru w fazie olejowej od 1:2 do 1:1, składnik będący emulgatorem stanowiący kombinację monolaurynianiu sorbitu i współemulgatora przy stosunku wagowym monolaurynianu do współemulgatora od 1:1 do 10:1 i utrzymuje się emulgowaną zawartość wymienionej strefy dynamicznego mieszania w temperaturze 25-60°C, a najkorzystniej 25-50°C.