PL169449B1

PL169449B1 - Sposób wiazania zawierajacego metale ciezkie pylu z filtrów w pólfabrykaty ceramiczne PL

Info

Publication number: PL169449B1
Application number: PL91299322A
Authority: PL
Inventors: Wolfgang Harsch; Albert Bender
Original assignee: Harsch Beteiligungs Gmbh & Co; Pfitzenmeier & Rau
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1996-07-31
Also published as: HUT71279A; EP0559692B1; HU9301539D0; ATE131459T1; CZ282724B6; WO1992009539A1; DK0559692T3; DE4133136A1; CZ99893A3; SK53893A3; CZ381696A3; GR3019303T3; ES2082996T3; EP0672636A3; PL169876B1; EP0672636A2; HU214315B; EP0559692A1; DE59107097D1; SK279287B6

Abstract

. Sposób wiazania zawierajacego metale ciezkie pylu z filtrów w pólfabrykaty ceramiczne, w którym miesza sie pyl z filtrów z glina i woda, formuje z tej mieszaniny wilgotne pólfabrykaty i wypala sie je w temperaturze pomiedzy 900°C i 1100°C znamienny tym, ze do mieszaniny pylu z glina i woda dodaje sie jeden lub kilka topników i doprowadza sie ja do temperatury wypalania ponizej punktu mieknienia, przy czym rodzaj i ilosc topników oraz temperature wypalania dobiera sie tak, ze otrzymuje sie faze stopiona prowadzaca do zeszklenia pólfabrykatu, w którym zostaja trwale zwiazane metale ciezkie i ewentualnie ich zwiazki. ( 1 2 ) OPIS PATENTOWY (1 9 )PL (1 1 ) 169449 (1 3 )B1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wiązania pyłu z filtrów, zawierającego metale ciężkie, w półfabrykaty ceramiczne, w którym miesza się pył z filtrów z gliną i wodą, formuje się z mieszaniny mokre kształtki i wypala je.

Taki sposób jest znany na przykład z niemieckiego opisu OS 36 12 381. Celem znanego sposobu jest takie przetworzenie zanieczyszczonych toksycznymi metalami ciężkimi pyłów, pochodzących z filtrów, poprzez związanie ich w wiążącym materiale osnowy, aby mogły one być przez dłuższy czas przechowywane na zwykłych wysypiskach odpadków domowych. W tym celu pył z filtrów jest mieszany z gliną i uzupełniany dodatkowym materiałem, który obniża włoskowatość i zdolność gliny do wiązania wody. Następnie mieszanina jest prasowana w kształtki o dowolnym dla składowania, kształcie i wielkości. Materiał dodatkowy, rozpuszczalny w wodzie olej sulfonowy, ma zapobiec wchłanianiu wody przez kształtki i w ten sposób zapobiec wymywaniu metali ciężkich. Kształtki mogą być składowane w postaci prasowanej i suszonej przy pomocy powietrza, są jednak korzystnie w celu dalszego poprawienia odporności fizycznej i chemicznej wypalane w temperaturach między 600°C i 900°C lub spiekane w temperaturach między 1100°Ci 1200°C. Jeżeli kształtki były jedynie prasowane, ale nie wypalane lub spiekane, mają niewielką wytrzymałość na naciski i mogą być składowane na wysypiskach, nie nadają się jednak do zastosowania jako materiał budowlany. Poza tym z biegiem czasu zbyt duża część metali ciężkich może być wymywana. Zbyt duże ilości wymywanych substancji stwierdza się również wówczas, gdy sprawdza się kształtki wypalane lub spiekane, przy czym w przypadku półfabrykatów spiekanych jako następną wadę należy traktować to, że podczas spiekania z kształtek odparowana zostaje znaczna część związków metali ciężkich.

Z DE-PS 36 30 697 znane jest mieszanie, zawierających metale ciężkie szlamów, zwłaszcza szlamów galwanizacyjnych, z gliną i topnikami i następne spiekanie ich w temperaturach między 750°C i 1150°C w klinkier, którego porowatość resztkowajest mniejsza niż 6 %. Warunki optymalne dla tworzenia z zawierających metale ciężkie szlamów klinkieru nie dają się jednak przenieść na obróbkę zawierających metale ciężkie pyłów z filtrów, które to pyły zbierają się przykładowo w urządzeniach do spalania śmieci, ponieważ zawierające metale ciężkie szlamy i pyły z filtrów różnią się znacznie swym składem. Tak na przykład szlamy zawierają znaczny udział składników organicznych, które prawie wcale nie występują w pyłach z filtrów. Ponieważ z przyczyn ekonomicznych wymagany jest możliwe wysoki udział szlamu ewentualnie pyłu z filtrów w zawierającej glinę mieszaninie, zrozumiałe jest, że wilgotne kształtki, wytwarzane z zawierających metale ciężkie szlamów, zachowują się podczas wypalania inaczej niż wilgotne kształtki, wytwarzane przy użyciu pyłów z filtrów.

I tak próby przeniesienia w odpowiedni sposób znanego z DE-PS 36 30 697 sposobu dla szlamów na wiązanie pyłów, pochodzących z filtrów, pokazały, że mieszanina glina/pył z filtrów dopiero w stosunkowo wysokich temperaturach wypalania, powyżej 1150°C, zachowuje się podczas spiekania w wymagany sposób, który prowadzi do związania metali ciężkich w masie ceramicznej. W tak wysokiej temperaturze spiekania obserwuje się silną tendencję do powstawania porów, na skutek czego wzrasta porowatość, a wraz z nią niebezpieczeństwo, że metale ciężkie zostaną wymyte z półfabrykatów ceramicznych. Poza tym okazało się, ze podczas wypalania duża część zawartych w pyle z filtrów związków metali ciężkich, zwłaszcza ołowiu, miedzi i cynku, jest odparowywana i wraz ze spalinami pieca przedostaje się do atmosfery, co w każdym przypadku musi zostać wyeliminowane.

Sposób wiązania pyłu z filtrów według wynalazku polega na tym, że do mieszaniny pyłu z gliną i wodą dodaje się jeden lub kilka topników i doprowadza się ją do temperatury wypalania poniżej punktu mięknienia, przy czym rodzaj i ilość topników oraz temperaturę wypalania dobiera się tak, że otrzymuje się fazę stopioną prowadzącą do zeszklenia półfabrykatu, w którym zostają trwale związane metale ciężkie i ewentualnie ich związki.

Korzystnie wilgotne półfabrykaty wypala się w temperaturze pomiędzy 950°C i 1020°C i korzystnie stosuje się glinę, która zawiera przynajmniej 25% wagowych AĘO3, zwłaszcza więcej niż 30% wagowych Al?O 3 suchej masy.

Korzystnie przed formowaniem wilgotnych półfabrykatów, do istniejącej mieszaniny dodaje się do 350 g wody w odniesieniu do 1000 g suchej substancji.

169 449

Korzystnie do mieszaniny dodaje się co najwyżej 50% wagowych suchego pyłu z filtrów w odniesieniu do sumy utworzonej z gliny, topników i pyłu z filtrów, i lub dodaje się co najwyżej 20% wagowych topników w odniesieniu do sumy utworzonej z gliny, topników i suchego pyłu z filtrów.

Korzystnie jako topniki dodaje się kwasy krzemowe, nefelin, syjenit, proszek szklany, boraks, fluoryt lub szkliwo, a jako topnik dodaje się szlam galwaniczny, przy czym udział szlamu galwanicznego, liczony jako masa sucha, jest nie większy niż udział pyłu z filtrów.

Korzystnie wilgotne półfabrykaty formuje się przez wytłaczanie przy częściowym odwodnieniu mieszaniny, następnie suszy się je przez wygrzewanie do temperatury co najwyżej 150°C przez przynajmniej jeden dzień i dopiero potem wypala się, przy czym wilgotne półfabrykaty wytłacza się pod ciśnieniem roboczym przynajmniej 0,5 MPa i wilgotne półfabrykaty suszy się przez 3 dni w temperaturze 130°C.

Korzystnie odparowywane podczas wypalania związki metali ciężkich odfiltrowuje się ze strumienia spalin i stosuje się do przygotowania mieszaniny do następnych wilgotnych półfabrykatów, przy czym zwłaszcza związki metali ciężkich odfiltrowywuje się przy pomocy sit molekularnych, a zanieczyszczone sita molekularne stosuje się do przygotowywania mieszaniny na następne wilgotne półfabrykaty.

Korzystnie wilgotne półfabrykaty wypala się w temperaturze leżącej tuż poniżej punktu mięknienia.

Korzystnie wilgotne półfabrykaty wypala się w temperaturze poniżej 1070°C.

Korzystnie podczas wypalania, zakresy temperatur poniżej 900°C, o ile zostaną w nich odparowane istotne ilości pary wodnej i dwutlenku węgla, są pokonywane wolniej niż zakresy temperatur, w których odparowane zostają nieznaczne ilości metali ciężkich lub związków metali ciężkich w stanie gazowym.

Na skutek dodatku topnika temperatura, w której przeprowadza się spiekanie, zwłaszcza jednak temperatura mięknienia, zostaje obniżona do tego stopnia, że można pozostawać poniżej temperatury wypalania 1100°C, a nawet poniżej 1070°C, a jednak osiągnąć zeszklenie półfabrykatów z wytworzeniem krzemianowego wiązania metali ciężkich. Dzięki temu ograniczeniu temperatury wypalania obserwowane odparowywanie związków metali ciężkich zostaje w widocznym stopniu zmniejszone. Występujące nadal w niższej temperaturze wypalania straty metali ciężkich mogą zostać w dużej mierze odfiltrowane ze spalin pieca do wypalania, zwłaszcza przy pomocy sit molekularnych (zeolitów), które nadają się do tego celu zwłaszcza w postaci filtrów zwrotnych. Gdy są wystarczająco silnie zanieczyszczone, dodaje się je korzystnie do mieszaniny w celu wytwarzania następnych wilgotnych kształtek i w ten sposób odfiltrowane ze spalin związki metali ciężkich zostają zawrócone do obiegu usuwania odpadów. Sita molekularne nie zakłócają procesu wypalania, działają nawet w pożądany sposób jako topniki.

Do wiązania metali ciężkich ze szlamu galwanicznego w półfabrykaty ceramiczne nadają się najlepiej gliny bogate w krzem. Dlatego też gliny stosowane były przez wynalazców podczas pierwszych prób do wiązania pyłów z filtrów w półfabrykaty ceramiczne. Okazało się jednak przy tym, że przy użyciu tych bogatych w krzem glin pyły z filtrów nie mogły być w praktyce wiązane w zadowalającym stopniu: kadm i ołów zostawały podczas wypalaniaprawie całkowicie odparowane, natomiast lotne cząstki miedzi, a przede wszystkim obecny w dużych ilościach w pyle z filtrów cynk były nadmiernie wysokie. Wynalazcy stwierdzili, ze mniejsze odparowanie metali ciężkich da się osiągnąć przy użyciu glin, bogatych w aluminium. Dlatego tez w dalszym rozwiązaniu zastrzeżenia 1 zastosowano korzystnie gliny, które zawierają przynajmniej 25% wagowych tlenku aluminium, korzystnie ponad 30% wagowych tlenku aluminium w suchej masie. W ten sposób przy zaproponowanym zastosowaniu topników można dodatkowo obniżyć odparowywanie związków metali ciężkich. W ogólności jest to okupione podwyższeniem temperatury wypalania, które prowadzi niestety do bardziej intensywnego powstawania porów, oraz obniżeniem zawartości krzemianów, która jest istotna dla krzemianowego wiązania związków metali ciężkich w masie ceramicznej i odporności na wymywanie z półfabrykatów.

Podczas mieszania dodatek wody jest tak dobrany, aby mieszanina osiągała korzystną dla formowania wilgotnych półfabrykatów plastyczność, przy czym formowanie wilgotnych półfa169 449 brykatów następuje najkorzystniej na drodze wytłaczania. Aby otrzymać wilgotne półfabrykaty o wysokiej gęstości i wytrzymałości, udział wody nie może być z drugiej strony zbyt duży. Korzystnie dodaje się nie więcej niż 350 g wody w odniesieniu do 1000 g istniejącej przed formowaniem wilgotnych półfabrykatów mieszaniny. Najkorzystniej mieszaninę wytwarza się w ten sposób, że wilgotne półfabrykaty osiągają wysokość pęcznienia według ziarna pieprzu około 30 mm (odpowiada wskaźnikowi ziarna pieprzu 1,3). Udział pyłu z filtrów w mieszaninie dobiera się ze względów ekonomicznych tak wysoki, jak to jest możliwe.

Zgodnie z wynalazkiem wilgotne kształtki są wypalane w temperaturze między 900°C i 1100°C. Poniżej 900°C zachodzą jeszcze reakcje gazotwórcze, na przykład rozkład węglanu wapnia CaO i CO?· Poniżej 900°C otrzymana z wilgotnego półfabrykatu skorupa jest jeszcze tak porowata, że tworzące się gazy mogą bez problemów uchodzić, jednak jest zbyt porowata dla uzyskania trwałego związania metali ciężkich. Powyżej 900°C skorupa uzyskuje coraz większą gęstość, a wiązanie metali ciężkich jest coraz trwalsze. W pobliżu 1100°C wzrasta jednak tendencja do zmiany charakteru metali ciężkich na bardziej lotny, co jest z zasady niepożądane i prowadzi do wzrostu porowatości skorup, ponieważ są one już zagęszczone i w wyniku tego metale ciężkie nie mogą już wydostawać się bez problemu. Wzrost porowatości prowadzi do naruszenia kształtu i wytrzymałości skorup. Zaradza się temu w ten sposób, że zgodnie z wynalazkiem dodaje się topniki, ponieważ wówczas podczas wypalania faza topnienia osiągana jest juz poniżej 1070°C-l 100°C. Rodzaj i ilość topników są również dobierane w ten sposób, aby w wybranej temperaturze wypalania tworzona była faza stopiona, która prowadzi do osiągnięcia zeszklenia, a w związku z tym do trwałego związania metali ciężkich. Zawartość topników nie powinna być jednak zbyt wysoka, ponieważ wraz ze wzrostem zawartości topników obniża się plastyczność mieszaniny, z której są wykonywane wilgotne półfabrykaty, a wyciskane z mieszaniny pasmo ewentualnie ukształtowane z niego wilgotne półfabrykaty nie mają w stanie niewysuszonym wystarczającej wytrzymałości. Udział topników wynosi celowo najwyżej 20% wagowych w odniesieniu do sumy, złożonej z gliny, topników i pyłu z filtrów, w przypadku płukanego pyłu z filtrów jeszcze mniej, ponieważ w tym przypadku można nawet całkowicie zrezygnować z dodatku topników. Stosowane zazwyczaj w przemyśle ceramicznym, szklanym i emalierskim topniki nadają się również dla celów niniejszego wynalazku, zwłaszcza kwasy krzemowe, nefelin, syjenit, proszek szklany, boraks, fluoryt lub szkliwo.

Okazało się, że zamiast zwykłego topnika może również zostać dodany szlam galwaniczny. Dodatek szlamu galwanicznego prowadzi również do obniżenia temperatury, w której następuje lokalne zeszklenie. Dodatek szlamu gal wanicznegojest szczególnie korzystny dlatego, że również zawiera metale ciężkie, które mogą zostać w sposób nieszkodliwy związane na trwale, tak że przy jednym ogniu zostały upieczone dwie pieczenie. Jako szczególnie korzystne można ponadto wymienić to, ze w przypadku dodania szlamu galwanicznego nawet problematyczny zazwyczaj cynk daje się dobrze związać. Ilość szlamu galwanicznego, która jest dodawana, nie powinna - w odniesieniu do suchej masy - być większa niż udział pyłu z filtrów.

Wytwarzane z niepłukanego pyłu z filtrów wilgotne półfabrykaty są wypalane korzystnie w temperaturze między 950°C i 1020°C. W wyższych temperaturach dochodzi do intensyfikacji odparowywania metali ciężkich.

Czy i w jakim stopniu metale ciężkie mogą być ponownie wymywane z półfabrykatów po spiekaniu, zależy nie tylko od doboru gliny, topnika i temperatury wypalania, lecz w dużej mierze również od porowatości spiekanych półfabrykatów. Dlatego też wymagane jest utrzymanie porowatości na możliwie najniższym poziomie i dopasowanie do tego parametrów wypalania; jest to słuszne zwłaszcza dla przebiegu zmian temperatury wypalania w czasie (krzywa wypalania). Wspomniano uprzednio, że podczas procesu wypalania z półfabrykatu ulatniają się gazy. Korzystnie dobierana jest taka krzywa wypalania, aby takie gazy jak para wodna i dwutlenek węgla ulatniały się jak najwolniej. W ten sposób osiąga się to, ze ulatniające się gazy nie powodują w półfabrykacie powstawania pęknięć i dużych porów. Pozostałe zakresy temperatur powinny być natomiast przebywane możliwie szybko, aby jak najszybciej osiągnąć zakres temperatur spiekania i w związku z tym żądane lokalne przetopienie na granicach ziarn, które prowadzi do trwałego związania metali ciężkich, zanim ulegną one odgazowaniu w większych ilościach.

169 449

Przykład:

480 g gliny o wilgotności 4%, 400 g popiołu lotnego o wilgotności 20%, 7 g brązowego szkliwa w postaci proszku i 7 g białego szkliwa w postaci proszku było najpierw mieszanych na sucho przez 5 minut. Następnie dodano 300 g wody i mieszaninę mieszano jeszcze 5 minut. Całkowicie ciężar mieszaniny wyniósł 1196 g, z tego 31,8% wody i 68,2% substancji suchej. W substancji suchej przypadało 48% wagowych na glinę, 32% wagowych na popiół lotny i \4%o wagowych na szkliwo w proszku. Analiza chemiczna dała w rezultacie następujące składniki popiołu lotnego (ilości podane w % wagowych odnoszą się do suchej masy):

Cd	00)3 %	Zn	2, 1	%	Na	2,2	%	rozpuszczone w wodzee
Cr	0,00 %	Fe	3,8	%	K	4	%	aniony:
Cu	0,00 %	Al	7	%	c	4,5	%	Cf 13,7%
Ni	00,1 %	Ctr	7,1	%	s	1,7	%	SO₄ 3,8%
Pb	0,5 %	Mg	1,5	%				Reszta: w większości

krz em i t len

Z mieszaniny przy pomocy próżniowej prasy do wyciskania pod ciśnieniem roboczym 0,65 MPa i przy zastosowaniu 96% próżni wyciśnięto pasmo o przekroju 33 mm x 40 mm. Odciśnięto przy tym taką ilość wody, że po wyciskaniu pasmo miało wilgotność 26,6%.

Pasmo zostało podzielone na próbki (wilgotne półfabrykaty), które przed wypalaniem były suszone przez 3 dni w temperaturze 130°C. Następnie wilgotne półfabrykaty zostały po 6 godzinach nagrzewania wypalone w ciągu 3 godzin w temperaturze 1O40°C. Temperatura wypalania została określona na podstawie prób wstępnych. Zaobserwowano, że spiekanie rozpoczęło się w 920°C, a punkt mięknienia leżał w 1050°C. Ponieważ po osiągnięciu temperatury mięknienia (przejście do stanu ciekłego) półfabrykat ulegał odkształceniom, natomiast formowanie produktu następowało przed spiekaniem, należy zwrócić uwagę na to, aby podczas wypalania nie był osiągany punkt mięknienia. Spiekanie najkorzystniej jest przeprowadzać tuż poniżej punktu mięknienia.

Następnie półfabrykaty zostały zmielone i określony został udział metali ciężkich (głównie niklu, chromu, cynku, miedzi, ołowiu i kadmu), a mianowicie na podstawie rozpuszczania w wodzie królewskiej i raz na podstawie rozpuszczania w kwasie fluorowodorowym (roztwarzanie totalne). Z różnicy danych, otrzymanych na podstawie obu różnych metod roztwarzania można określić, jak duży jest udział metali ciężkich, związanych w krzemiany; dochodzi on do 98%. Związane w krzemiany metale ciężkie nie podlegają wyługowaniu z półfabrykatów ceramicznych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wiązania zawierającego metale ciężkie pyłu z filtrów w półfabrykaty ceramiczne, w którym miesza się pył z filtrów z gliną i wodą, formuje z tej mieszaniny wilgotne półfabrykaty i wypala się je w temperaturze pomiędzy 900°C i 1100°C znamienny tym, że do mieszaniny pyłu z gliną i wodą dodaje się jeden lub kilka topników i doprowadza się ją do temperatury wypalania poniżej punktu mięknienia, przy czym rodzaj i ilość topników oraz temperaturę wypalania dobiera się tak, że otrzymuje się fazę stopioną prowadzącą do zeszklenia półfabrykatu, w którym zostają trwale związane metale ciężkie i ewentualnie ich związki.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wilgotne półfabrykaty wypala się w temperaturze pomiędzy 950°C i 1020°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się glinę, która zawiera przynajmniej 25% wagowych AI2O3, korzystnie więcej niż 30% wagowych AI2O3 suchej masy.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed formowaniem wilgotnych półfabrykatów, do istniejącej mieszaniny dodaje się do 350 g wody w odniesieniu do 1000 g suchej substancji.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się co najwyżej 50% wagowych suchego pyłu z filtrów w odniesieniu do sumy utworzonej z gliny topników i pyłu z filtrów.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się co najwyżej 20% wagowych topników w odniesieniu do sumy utworzonej z gliny, topników i suchego pyłu z filtrów.
7. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako topniki dodaje się kwasy krzemowe, nefelin, syjenit, proszek szklany, boraks, fluoryt lub szkliwo.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako topnik dodaje się szlam galwaniczny.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że udział szlamu galwanicznego, liczony jako masa sucha, jest nie większy niż udział pyłu z filtrów.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wilgotne półfabrykaty formuje się przez wytłaczanie przy częściowym odwodnieniu mieszaniny, następnie suszy się przez wygrzewanie do temperatury co najwyżej 150°C przez przynajmniej jeden dzień 1 dopiero potem wypala się.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wilgotne półfabrykaty wytłacza się pod ciśnieniem roboczym przynajmniej 0,5 MPa.
12. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że wilgotne półfabrykaty suszy się przez 3 dni w temperaturze 130°C.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odparowywane podczas wypalania związki metali ciężkich odfiltrowywuje się ze strumienia spalin i stosuje się do przygotowania mieszaniny do następnych wilgotnych półfabrykatów.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że związki metali ciężkich odfiltrowywuje się przy pomocy sit molekularnych, a zanieczyszczone sita molekularne stosuje się do przygotowania mieszaniny na następne wilgotne półfabrykaty.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wilgotne półfabrykaty wypala się w temperaturze leżącej tuż poniżej punktu mięknienia.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wilgotne półfabrykaty wypala się w temperaturze poniżej 1070°C.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze podczas wypalania zakresy temperatur poniżej 900°C, o ile zostaną w nich odparowane istotne ilości pary wodnej i dwutlenku węgla, są pokonywane wolniej niż zakresy temperatur, w których odparowane zostają nieznaczne ilości metali ciężkich lub związków metali ciężkich w stanie gazowym.

* * *

169 449