CZ284593B6

CZ284593B6 - Způsob vázání odfiltrovaného prachu, obsahujícího těžké kovy, v keramických výliscích

Info

Publication number: CZ284593B6
Application number: CZ963816A
Authority: CZ
Inventors: Wolfgang Harsch; Albert Bender
Original assignee: Beteiligungsgesellschaft Harsch Gmbh & Co., Kg; Pfitzenmeier & Rau
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1999-01-13
Also published as: EP0559692B1; HUT71279A; EP0672636A3; EP0559692A1; DE59107097D1; CZ381696A3; EP0672636A2; CZ99893A3; WO1992009539A1; GR3019303T3; PL169449B1; SK279287B6; HU214315B; DK0559692T3; PL169876B1; ES2082996T3; CZ282724B6; SK53893A3; HU9301539D0; DE4133136A1

Abstract

Keramické výlisky, obsahující těžké kovy, se vyrobí smícháním jílu, vody, odfiltrovaného prachu, obsahujícího těžké kovy, s jedním nebo několika tavidly, ze směsi se vytvoří polotovary, tyto polotovary se vypálí při teplotě mezi 900.sup.o.n.C a 1100.sup.o.n.C, přičemž druh a množství tavidla nebo tavidel se zvolí tak, že pod zvolenou teplotou vypalování pod bodem měknutí se vytvoří roztavená fáze, která způsobí zesklovatění, a proto trvalé včlenění těžkých kovů, popřípadě jejich sloučenin do výlisku.ŕ

Description

Způsob vázání odfiltrovaného prachu, obsahujícího těžké kovy, v keramických výliscích

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu vázání odfiltrovaného prachu, obsahujícího těžké kovy, v keramických výliscích míšením odfiltrovaného prachu s jílem, formováním polotovarů ze vzniklé směsi a vytvrzováním nebo slinováním těchto polotovarů.

Dosavadní stav techniky

Tento způsob je znám z DE-OS 36 12 381. Účelem známého způsobu je připravit odfiltrovaný prach, obsahující jedovaté těžké kovy, jeho vázáním do materiálu matrice tak, že může být trvale uložen na jednoduchých skládkách domovního odpadu. Za tímto účelem se odfiltrovaný prach mísí s jílem a do jeho směsi se přidává přídavný materiál, který snižuje kapilámost a schopnost vázání vody jílu. Následně se vzniklá směs lisuje do tvarových těles, která mají libovolnou velikost a tvar, které lze ukládat. Přídavným materiálem, kterým může být sulfonovaný vodou rozpustný olej, se zabrání nasáklivosti tvarových těles, a tím i vypírání těžkých kovů. Tvarová tělesa je možno ve vylisované a vzduchem vysušené formě ukládat, avšak pro další zlepšení jejich fyzikální a chemické odolnosti je možno tato tvarová tělesa při teplotách mezi 600 °C a 900 °C vypalovat natvrdo nebo při teplotách mezi 1100 °C a 1200 °C slinovat. Pokud se tvarová tělesa pouze slisují, avšak nevypálí nebo neslinují, mají pouze velmi malou pevnost v tlaku a mohou být ukládána pouze na skládky, avšak mohou být dále použita jako stavební materiál. Kromě toho se z nich může natrvalo vyplavit příliš velký podíl těžkých kovů. Příliš velké poměry vypírání těžkých kovů lze zjistit i tehdy, když se tvarová tělesa neboli výlisky, vypálené natvrdo nebo slinované, přezkouší, přičemž slinované výlisky mají další nevýhodu vtom, že v průběhu slinování dojde k vypuzení značné části sloučenin a těžkých kovů z tvarových těles.

Z DE-PS 36 30 697 je známé mísit kaly, obsahují těžké kovy, zejména kaly po galvanizací, s jílem a tavidly a následně je vypalovat do slínků při teplotách mezi 750 °C a 1150 °C, přičemž zbytková poréznost slínků je menší než 6 %. Podmínky, za kterých se nejlépe pracuje, když se z kalů, obsahujících těžké kovy, tvoří slínky, však nelze přenést na zpracování odfiltrovaného prachu, obsahujícího těžké kovy, který se vyskytuje například ve spalovnách odpadků, protože kaly, obsahující těžké kovy, a odfiltrovaný prach, obsahující těžké kovy, se svým složením velmi liší. Kaly například obsahují ve značné míře organické podíly, které u filtračního prachu téměř zcela chybějí. Protože z hospodárných důvodů existuje snaha o co možná nejvyšší podíl kalu, popřípadě odfiltrovaného prachu, ve směsi s jílem, je pochopitelné, že výlisky vyrobené z kalů, obsahujících těžké kovy, se chovají jinak, než výlisky vyrobené z odfiltrovaného prachu.

Pokusy, které používaly způsobu vázání odfiltrovaného prachu, známého z DE-PS 36 30 697, ukázaly, že směsi jílu a odfiltrovaného prachu vykazují potřebné chování při slinování teprve při poměrně vysokých vypalovacích teplotách nad 1150°C, což vede k fixování těžkých kovů v keramické hmotě. Při takto vysoké slinovací teplotě lze pozorovat silný sklon k bobtnání, čímž vzrůstá poréznost a s ní i nebezpečí, že těžké kovy se z keramických výlisků vypudí. Kromě toho se ukázalo, že při vypalování může uniknout se spalinami pece do volného prostoru velký podíl sloučenin těžkých kovů, obsažených v odfiltrovaném prachu, zejména olova, mědi a zinku, čemuž je nutno v každém případě zabránit.

ZEP-A-170 212 je známé, že ze směsí jílu a odfiltrovaného prachu lze při vypalovacích teplotách mezi 700 °C a 1300 °C, s výhodou pod 800 °C, vypálit granulát, v němž je vázán odfiltrovaný prach. Tento granulát má však jako keramzit velký objem pórů a vykazuje příliš vysoké poměry vypírání.

- 1 CZ 284593 B6

Úkolem vynálezu je vytvořit způsob zvlášť vhodný k trvalému vázání odfiltrovaných prášků v keramických výliscích, který je spojen s malým vypuzováním sloučenin těžkých kovů při vypalování.

Podstata vynálezu

Výše uvedený úkol splňuje způsob vázání odfiltrovaného prachu, obsahujícího těžké kovy, v keramických výliscích podle vynálezu, jehož podstatou je, že odfiltrovaný prach se mísí s jílem, vodou a jedním nebo více tavidly, ze směsi se zformují polotovary, polotovary se vypalují při teplotě mezi 900 °C a 1100 °C, přičemž druh a množství tavidla nebo tavidel se zvolí pro vytvoření roztavené fáze, která způsobí zesklovatění a proto trvalé včlenění těžkých kovů a jejich sloučenin do výlisku, pod zvolenou teplotou vypalování pod teplotou měknutí.

Odfiltrovaný prach, obsahující těžké kovy, se tedy nejprve mísí s jílem, vodou a jedním nebo několika tavidly, a potom se ze vzniklé směsi formují polotovary, které se slinují.

Přidáváním tavidla se teplota, při níž dochází ke slinování, zejména však teplota bodu měknutí, sníží do té míry, že slinování se může provádět pod vypalovací teplotou 1100 °C, zejména však ještě pod 1070 °C, a přesto se dosáhne zesklovatění výlisků se silikátovou vazbou těžkých kovů. Tímto omezením vypalovací teploty se při vypalování citelně zmenší pozorovatelné vypuzování sloučenin těžkých kovů. Ztráty těžkých kovů, vznikající ještě při nižších vypalovacích teplotách, je možno prakticky úplně odfiltrovat ze spalin vypalovací pece, zejména pomocí molekulárních sít (zeolitů), které jsou pro tento účel jako zadržovací filtry zvlášť vhodné. Jakmile jsou dostatečně silně zaneseny, přidávají se s výhodou do směsi pro tvoření dalších polotovarů, čímž se sloučeniny těžkých kovů, odfiltrované ze spalin, přivedou zpět do zneškodňovacího oběhu. Molekulární síta nijak neruší průběh vypalování, působí dokonce požadovaným způsobem jako tavidlo.

Pro vázání těžkých kovů z kalu po galvanizaci do keramických výlisků jsou nejlépe jíly bohaté na křemík. S těmito jíly pracovali proto vynálezci i při svých prvních pokusech pro vázání odfiltrovaných prášků do keramických výlisků. Přitom se však ukázalo, že s těmito jíly, bohatými na křemík, není možno odfiltrované prášky ve skutečnosti vázat uspokojivě. Kadmium a olovo byly při vypalování téměř úplně vypuzeny, prchavé podíly mědi a především zinku, přítomného v odfiltrovaném prachu ve velkých množstvích, byly nepřijatelně vysoké. Vynálezci však zjistili, že malého vypuzení těžkých kovů lze dosáhnout pomocí jílů bohatých na hliník. Proto je u způsobu podle vynálezu použít jíl, který obsahuje alespoň 25 % hmotnosti, s výhodou více než 30 % hmotnosti oxidu hlinitého v sušině. Tímto je možno vypuzování sloučenin těžkých kovů při navrženém použití tavidel ještě zmenšit. Je to ovšem vykoupeno zvýšením vypalovací teploty, která vede k vyššímu nabobtnávání, a zmenšením obsahu křemičitanů, který je pro křemičitanové vázání sloučenin těžkých kovů do keramické hmoty a pro odolnost proti vypírání z výlisků důležitý.

Při míchání se přidává tolik vody, že směs dosáhne dostatečné plastičnosti, potřebné pro vytvarování polotovarů, přičemž toto tvarování polotovarů se nejlépe provádí vytlačováním. Aby vznikly polotovary o vyšší hustotě a pevnosti, nesmí být podíl vody příliš vysoký. S výhodou není obsah vody vyšší než 350 g, vztaženo na 1000 g směsi před tvarováním polotovarů. Nejlépe se vyrobí směs tak, že polotovary ve tvaru válce mají při měření deformace těles tvaru válce působením tlaku mezi dvěma deskami metodou podle Pfefferkoma pěchovací výšku téměř 30 mm (odpovídá číslu 1,3 podle metody Pfefferkoma). Metoda měření podle Pfefferkoma je popsána například v publikaci S. Scholzeho „Keramik“, díl 2, o názvu Keramische Werkstoffe, na str. 35.

-2CZ 284593 B6

Podíl vypraného odfiltrovaného prachu ve směsi se z hospodárných důvodů zvolí co největší. Ukázalo se, že vynikajícího vázání odfiltrovaného prachu a pouze malých vypíracích poměrů se dosáhne i při extrémních podmínkách, když podíl vypraného odfiltrovaného prachu ve směsi z jílu, tavidla a vypraného odfiltrovaného prachu není větší než 50 % hmotnosti (vztaženo na sušinu); s výhodou činí tento podíl vypraného odfiltrovaného prachu ve směsi jednu třetinu (vztaženo na sušinu).

Podle vynálezu se polotovary vypalují při teplotě mezi 900 °C a 1100 °C. Pod 900 °C probíhají ještě plynotvomé reakce, například rozklad uhličitanu vápenatého na CaO a CO₂. Pod 900 °C je výrobek zhotovený z polotovaru ještě tak porézní, že vzniklé plyny mohou bez obtíží unikat, avšak je příliš porézní pro trvalé vázání těžkých kovů. Nad 900 °C je výrobek stále nepropustnější a vázání těžkých kovů pevnější. S přiblížením k teplotě 1100°C však dochází stále víc k vyprchávání těžkých kovů, což je principiálně nežádoucí a vede nadto k nabobtnávání výrobků, protože tyto jsou již utěsněny a těžké kovy nemohou bez dalšího unikat. Nabobtnáním výrobků dojde k poruše jejich tvaru i pevnosti. Proti tomu působí, když je podle vynálezu odfiltrovaný prach vypraný a popřípadě se přidává tavidlo, protože potom se při vypalování již pod 1070 °C až 1100 °C tvoří roztavená fáze. Druh a množství tavidla se zvolí eventuálně tak, že při zvolené teplotě vypalování vzniká roztavená fáze, která vede k zesklovatění a tím i k trvalému včlenění těžkých kovů.

Obsah tavidla by však neměl být příliš vysoký, protože se stoupajícím obsahem tavidla plastičnost směsi, ze které je polotovar vyroben, klesá a provazec, vylisovaný ze směsi, respektive polotovary z něho vytvořené, nemají v nevysušeném stavu již dostatečnou pevnost. S výhodou činí podíl tavidla nejvýše 20 % hmotnosti, vztaženo na celkový součet z jílu, tavidla a vypraného odfiltrovaného prachu. Obvyklými tavidly, které se hodí pro účely vynálezu a vyskytují se v keramickém průmyslu, průmyslu skla a emailů, jsou zejména kyselina křemičitá, nefelin, syenit, skleněný prášek, borax, kazivec nebo emaily.

Ukázalo se, že místo běžného tavidla je možno přidávat i kal po galvanizaci. Přísada kalu po galvanizaci vede rovněž k poklesu teploty, při které nastává místní zesklovatění. Přísada kalu po galvanizaci je zvlášť výhodná proto, že obsahuje i těžké kovy, které mohou být trvale zneškodněny vázáním, takže se využije dvakrát. Jako zvláštní výhoda bylo dále zjištěno, že při přidávání kalu po galvanizaci může být dobře vázán jinak velmi problematický zinek. Množství kalu po galvanizaci, které se přidává, by nemělo být větší - vztaženo na sušinu - než podíl odfiltrovaného prachu samotný.

S výhodou se polotovary zhotovené z odfiltrovaného prachu vypalují při teplotě mezi 950 °C a 1020 °C. Při vyšších teplotách dochází ke vzrůstu vypuzování těžkých kovů.

Jestli a v jaké míře se těžké kovy mohou opět ze slinovaných výlisků vyprat, závisí nejen na volbě jílu, tavidla a teploty vypalování, nýbrž do jisté míry i na poréznosti slinovaných výlisků. Proto existuje snaha udržovat poréznost co možná nej nižší a potom přizpůsobit podmínky vypalování; to platí zejména pro časový průběh teploty vypalování (křivky vypalování). Bylo již poukázáno na to, že při procesu vypalování unikají z výlisku plyny. S výhodou se pod teplotou 900 °C zvolí taková křivka vypalování, že plyny, stejně jako vodní páry a oxid uhličitý, jsou vypuzovány co nejpomaleji. Tím se dosáhne toho, že unikající plyny nezpůsobí žádné trhliny a vznik velkých pórů ve výlisku. Jiné teplotní rozsahy by naproti tomu měly proběhnout co nejrychleji, aby bylo co nejiychleji dosaženo rozsahu slinovací teploty a tím i místního natavení na hranicích zrn, které vede k pevnému vázání těžkých kovů před tím, než se ve větších množstvích zplynují.

-3 CZ 284593 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad

480 g jílu o vlhkosti 0,4 %, 400 g polétavého popílku o vlhkosti 20 %, 7 g hnědého emailového prášku a 7 g bílého emailového prášku se nejprve promíchává v suchém stavu po dobu 5 minut. Potom se přidá 300 g vody a směs se ještě 5 minut promíchává. Celková hmotnost směsi činí 1196 g, z toho 31,8% je vody a 68,2% suché substance. Ze suché substance připadá 48 % hmotnosti na jíl, 32 % hmotnosti na polétavý popílek a 14 % hmotnosti na emailový prášek. Chemická analýza ukázala pro polétavý popílek následující obsah látek (údaje množství jsou v % hmotnosti a vztahují se na sušinu):

Cd 0,03 %, Zn 2,1 %, Na 2,2 %, anionty rozpustné ve vodě, Cr 0,04 %, Fe 3,8 %, K. 4 %, CT 13,7%, Cu 0,09 %, Al 7%, C 4,5%, SO₄~ 3,8%, Ni 0,01%, Ca 7,1 %, S 1,7%, zbytek: převážně křemík a kyslík, Pb 0,5 %, Mg 1,5%,

Ze směsi ve vakuovém protlačovacím lisu při použití lisovacího tlaku 0,65 MPa a 96 % vakua vylisuje provazec o průměru 33 mm x 40 mm. Přitom se vytlačí tolik vody, že provazec má po protlačení ještě vlhkost 26,6 %.

Vzniklý provazec se rozdělí na zkušební tělesa (polotovary), která se suší tři dny před ohněm při teplotě 130 °C. Potom se polotovary po 6 hodinách nahřívání vypalují 3 hodiny při teplotě 1040 °C. Tato vypalovací teplota byla zjištěna předběžnými pokusy. Přitom bylo pozorováno, že slinování začalo při 920 °C a bod měknutí leží na teplotě 1050 °C. Protože výlisek se s dosažením bodu měknutí (přechodu do roztaveného kapalného stavu) zdeformuje, avšak tváření výrobku se provádí před slinováním, je nutno zajistit, že při vypalování se bodu měknutí nedosáhne. Slinování se potom nejlépe provádí těsně pod bodem měknutí.

Vzniklé výlisky se potom rozemlely a podíl těžkých kovů (hlavně niklu, chrómu, zinku, mědi, olova a kadmia) byl analyzován, a sice jednou rozkladem lučavku královskou a jednou rozkladem kyselinou fluorovodíkovou (celkový rozklad). Z rozdílu výsledků podle obou různých rozkladů je možno usoudit, že vysoký podíl silikátově vázaných těžných kovů je; činil 98 %.

Silikátově vázané těžké kovy se z keramických výlisků nevylouhují.

Srovnávací příklad:

Pro srovnání se směs ze 34 % hmotnosti nepraného polétavého popílku o složení jako v předcházejícím příkladu a 66% hmotnosti jílu o složení jako v předcházejícím příkladu za vypalovacích podmínek

- 6 hodin ohřevu,

- 3 hodiny prodleva,

- teplota vypalování 1080 °C, a za podmínek jako v předcházejícím příkladu zpracovala do výlisků a zkoušela. Oproti předcházejícímu příkladu měla menší surovou hustotu, větší otevřenou poréznost a podstatně nižší podíl silikátově vázaných těžkých kovů, a to pouze od 65 % do 75 %. Těžké kovy mohou být proto přes vyšší teplotu vypalování vypírány v mnohem větší míře.

Doplňující výzkumy pro optimalizování podmínek vypalování ukázaly, že při zvolených složeních mají vypuzená množství těžkých kovů minimum při teplotě vypalování 1080 °C a při

-4CZ 284593 B6 zvýšení teploty je silně vypuzován zejména zinek. Překvapivě se ukázalo, že schopnost eluátování těžkých kovů Cd, Zn, Pb, Ni, Cr vykazuje minimum, když se zvolí teplota vypalování 1070 °C až 1080 °C.

Dále se zjistilo, že vypuzování množství těžkých kovů jsou s kratší dobou nahřívání menší, a že schopnost eluátování těžkých kovů z výlisků má minimum tehdy, když se zvolí doba nahřívání od 3 do 4 hodin.

Při použití jílu, obsahujícího křemík, jako v uvedeném příkladu, spočívají optimální podmínky vypalování proto v době nahřívání od 3 do 4 hodin, maximální teplotě 1070 °C až 1080 °C a prodlevě 2 až 3 hodiny.

Schopnost eluátování je u jílů s obsahem SiO₂ 60 až 80 % hmotnosti a s obsahem A1₂O₃ těsně pod 20 % hmotnosti nejmenší, takže tyto jíly jsou výhodné.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob vázání odfiltrovaného prachu, obsahujícího těžké kovy, v keramických výliscích, vyznačující se tím, že odfiltrovaný prach se mísí sjílem, vodou a alespoň jedním tavidlem, ze směsi se zformují polotovary, polotovary se vypalují při teplotě mezi 900 °C a 1100 °C, přičemž druh a množství tavidla nebo tavidel se zvolí pro vytvoření roztavené fáze, která způsobí zesklovatění a proto trvalé včlenění těžkých kovů a jejich sloučenin do výlisku, pod zvolenou teplotou vypalování pod teplotou měknutí.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polotovary se vypalují při teplotě mezi 950 °C a 1020 °C.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije jíl, který obsahuje alespoň 25 % hmotnosti A1₂O₃, s výhodou více než 30 % hmotnosti A1₂O₃ v sušině.
4. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se t í m , že se přidá až do 350 g vody, vztaženo na 1000 g suché substance směsi ve stavu před formováním polotovarů.
5. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků laž 4, vyznačující se tím, že se přidá maximálně 50 % hmotnosti odfiltrovaného prachu, tedy suché substance, vztaženo na celek z jílu, tavidla a odfiltrovaného prachu.
6. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků laž5, vyznačující se tím, že se přidá ne více než 20 % hmotnosti tavidla, vztaženo na celek z jílu, tavidla a odfiltrovaného prachu, tedy suché substance.
7. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků lažó, vyznačující se tím, že jako tavidlo se přidá kyselina křemičitá, nefelin, syenid, skleněný prášek, kazivec nebo emaily.
8. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že jako tavidlo se přidá kal po galvanizaci.

-5CZ 284593 B6
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že podíl kalu po galvanizaci, počítaného jako sušina, je nejvýše tak vysoký, jako podíl odfiltrovaného prachu.
10. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků 1 až 9, vyznačující se t í m , že polotovary se tváří za částečného odvodnění směsi protlačováním, potom se ohřevem na teplotu ne větší než 150 °C alespoň 1 den suší a teprve potom se vypalují.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že polotovary se protlačují lisovacím tlakem alespoň 0,5 MPa.
12. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že polotovary se suší 3 dny při teplotě 130 °C.
13. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že sloučeniny těžkých kovů, vypuzené při vypalování, se ze spalin odfiltrují a použijí pro přípravu směsi pro další polotovary.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že sloučeniny těžkých kovů se odfiltrují molekulárními síty a zanesená molekulární síta se použijí pro přípravu směsi pro další polotovary.
15. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků 1 až 14, vyznačující se t í m , že polotovary se vypalují při teplotě, ležící těsně pod teplotou měknutí.
16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polotovary se vypalují při teplotě pod 1070 °C.
17. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků lažló, vyznačující se tím, že při vypalování probíhají teplotní rozsahy pod 900 °C, v nichž se vypuzují podstatná množství vodní páry a oxidu uhličitého, pomaleji než teplotní rozsahy, v nichž se vypuzují nepodstatná množství plynů, těžkých kovů nebo sloučenin těžkých kovů.