PL1691608T5 - Kombinacje substancji czynnych o właściwościach owadobójczych i roztoczobójczych - Google Patents

Description

Kombinacje substancji czynnych o właściwościach owadobójczych i roztoczobójczych Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy nowych kombinacji substancji czynnych, składających się z jednej strony ze znanych ketoenoli cyklicznych i z drugiej strony ze znanych substancji czynnych owadobójczych, nadających się bardzo dobrze do zwalczania szkodników zwierzęcych, jak owady i niepożądane roztocza.

[0002] Jest już znane, że określone ketoenole cykliczne posiadają właściwości roślinobójcze, owadobójcze i roztoczobójcze. Skuteczność tych substancji jest dobra, ale przy stosowaniu niskich ilości w niektórych przypadkach nie spełnia w pełni oczekiwań.

[0003] Z działania roślinobójczego, owadobójczego lub roztoczobójczego znane są nie podstawieniowe, dwucykliczne pochodne 3-arylopirolidyno-2,4-dionu (EP-A 0 355 599 i EP-A 0415211) oraz podstawieniowe monocykliczne pochodne 3-arylo-pirolidyno-2,4-dionu (EP-A 0 377 893 i EP-A 0 442 077).

[0004] Poza tym znane są policykliczne pochodne 3-arylopirolidyno-2,4-dionu (EP-A 0 442 073) oraz pochodne lH-arylopirolidyno-diolu (EP-A 0 456 063, EP-A 0 521 334, EP-A 0 596 298, EP-A 0 613 884, EP-A 0 613 885, WO 94/01997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A 0 668 267, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 97743275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869 i WO 99/55673, WO 01/23354, WO 01/74770). Skuteczność tych substancji jest dobra, ale przy stosowaniu niskich ilości w niektórych przypadkach nie spełnia w pełni oczekiwań.

[0005] Wiadomo także, że działanie owadobójcze i/lub roztoczobójcze wykazują mieszaniny z diamidów kwasu ftalowego i dalszych związków bioaktywnych (WO 02/087334). Jednak działanie tej mieszaniny nie zawsze jest optymalne.

[0006] Poza tym wiadomo już, że właściwości owadobójcze i roztoczobójcze posiadają liczne heterocykle, związki cynoorganiczne, moczniki benzoilu i pyretroidy (por. WO 93/22297, WO 93/10083, DE-A 2641 343, EP-A 0 347 488, EP-A 210 487, US 3,364,177 i EP-A 234 045). Jednak działanie tych substancji także nie zawsze jest zadowalające.

[0007] Tymczasem wykryto, że mieszaniny ze związku wzoru (I-a-4) (grupa 1)

albo związku skutecznego owadobójczo (grupa 2), korzystnie (2-2) buprofezyny (znanej z DE-A 28 24 126) [0008] i/lub

(2-3) triazamatu (znanego z EP-A 0 213 718) [0009] i/lub

(2-6) flonikamidu (znanego z EP-A 0 580 374) [0010] i/lub

(2-7) pirymikarbu (znanego z GB 1 181657) [0011]

i co najmniej jednej substancji czynnej z grupy amidów kwasu antranilowego wzoru (II-1) są skuteczne synergistycznie i posiadają bardzo dobre właściwości owadobójcze i roztoczobójcze.

[0012] W zaskakujący sposób działanie owadobójcze i/lub roztoczobójcze kombinacji substancji czynnych według wynalazku jest wyższe niż suma działań poszczególnych substancji czynnych. Występuje więc nieprzewidywalny, prawdziwy efekt synergistyczny, a nie tylko uzupełnienie działania.

[0013] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku zawierają obok substancji wzoru (I-a-4) lub substancji czynnej grupy 2 (związki (2-1) do (2-7)) co najmniej jedną substancję czynną wzoru (II-1).

Korzystne są kombinacje substancji czynnych zawierające związek wzoru (I-a-4) [0014]

i co najmniej jedną substancję czynną wzoru (II-l).

[0015] Korzystne są kombinacje substancji czynnych zawierające związek wybrany ze związków (2-1) do (2-7) grupy 2 i co najmniej jedną substancję czynną wzoru (II-1).

[0016] W przypadku amidów kwasu antranilowego wzoru (II-1) chodzi również o znane związki, znane z następujących publikacji lub w nich ujęte: WO 01/70671, WO 03/015318, WO 03/015519, WO 03/016284, WO 03/016282, WO 03/016283, WO 03/024222, WO 03/062226. Amidy kwasu antranilowego, ich N-tlenki lub sole, składy, oraz procesy stosowania amidów kwasu antranilowego są zwłaszcza opisane w WO 03/024222 oraz w WO 03/015518.

[0017] Niniejszym wyraźnie odnosi się do opisanych w tych publikacjach wzorów generycznych i definicji oraz do opisanych w nich poszczególnych związków.

[0018] Amidy kwasu antranilowego można zebrać we wzorze (II-1):

w którym R2 oznacza wodór lub C|-CV,-akil, R3 oznacza Ci-C6-aail, który ewentualnie jest podstawiony przez R6, R4 oznacza Ci-C4-alkil, Cl-C2-chlorowcoalkil, Ci-C2-chlorowcoalkoksyl lub chlorowiec, R5 oznacza wodór, Ci-C4-alkil, Ci-C2-chlorowcoalkil, Ci-C4-chlorowcoalkoksyl lub chlorowiec, R6 oznacza -C(=E2)R19, -LC(=E2)R19, -C(=E2)LR19 lub -LC(=E2)LR19, przy czym każde E2 niezależnie od siebie oznacza O, S, N-R15, N-OR15, N-N(R15)2, a każde L niezależnie od siebie oznacza O lub NR18, R7 oznacza Ci-C4-haloalkil lub chlorowiec, R9 oznacza Ci-C4-chlorowcoalkil, Ci-C2-chlorowcoalkoksyl, S(0)pCi-C2-chlorowcoalkil lub chlorowiec, R15 oznacza w każdym przypadku niezależnie od siebie wodór lub w każdym przypadku ewentualnie podstawieniowy Ci-CY.-haloalkil lub Ci-CV>-alki 1, przy czym te podstawniki mogą być wybrane niezależnie od siebie z cyjanu, Ci-C4-alkoksylu, Ci-C4-haloalkoksylu, C1-C4-alkilotionu, Ci-C4-alkilosulfinylu, Ci-C4-alkilosulfonylu, Ci-C4-haloalkilotionu, C1-C4-haloalkilosulfinylu lub C1-C4- Ci-C4-haloalkilosulfonylu, R oznacza w każdym przypadku wodór lub Ci-C4-alkil, R19 oznacza w każdym przypadku niezależnie od siebie wodór lub Ci-CY-alkil, p oznacza niezależnie od siebie 0, 1,2.

[0019] W wymienionych jako korzystne definicjach reszt chlorowiec oznacza fluor, chlor, brom i jod, zwłaszcza fluor, chlor i brom.

[0020] Związki zgodnie z ogólnym wzorem (II-1) obejmują N-tlenki i sole.

[0021] Związki wzoru (II-l) mogą, także w zależności od rodzaju podstawników, geometryczne i/lub optyczne izomery lub mieszaniny izomerów, występować w różnym składzie, który ewentualnie można rozdzielać w zwykły sposób. Przedmiotem niniejszego wynalazku są zarówno czyste izomery, jak też mieszaniny izomerów, ich wytwarzanie i stosowanie oraz zawierające je środki. Jednak poniżej ze względu na prostotę stale będzie mowa o związkach wzoru (II), chociaż chodzi tu zarówno o czyste związki, jak i ewentualnie także mieszaniny o różnych udziałach w związkach izomerowych.

[0022] Korzystne są kombinacje substancji czynnych zawarte w związkach wzoru (II-1), w których R2 oznacza wodór lub metyl, R3 oznacza Ci-C4-alkil (zwłaszcza metyl, etyl, η-, izo-propyl, η-, izo-, sec-, tert-butyl), R4 oznacza metyl, trifluorometyl, trifluorometoksyl, fluor, chlor, brom lub jod, R5 oznacza wodór, fluor, chlor, brom, jod, trifluorometyl lub trifluorometoksyl, R7 oznacza chlor lub brom, R9 oznacza trifluorometyl, chlor, brom, difluorometoksyl lub trifluoroetoksyl.

[0023] Szczególnie korzystne są kombinacje substancji czynnych zawierające następujące związki wzoru (Π-1):

oraz substancję czynną wzoru (I-a-4) lub grupy 2, wybrane ze związków (2-1) do (2-7).

Szczególnie korzystne są kombinacje substancji czynnych, zawierające związek następujących wzorów [0024]

oraz substancję czynną wzoru (I-a-4) lub grupy 2, wybrane ze związków (2-1) do (2-7). Wyróżniono kombinacje substancji czynnych zawierające związek wzoru (II-1-9) i podaną substancję czynną wzoru (I-a-4) (grupa 1) lub grupy 2; a) kombinacje substancji czynnych zawierające (II-1 -9) i (I-a-4), b) kombinacje substancji czynnych zawierające (II-1-9) i (2-2) buprofezynę, c) kombinacje substancji czynnych zawierające (II-1-9) i (2-6) flonikamid, d) kombinacje substancji czynnych zawierające (II-1-9) i (2-7) pirymikarb.

[0025] Wyróżniono następujące wymienione szczegółowo kombinacje substancji czynnych (mieszaniny 2-składnikowe) zawierające związek wzoru (I-a-4) i związek wzoru (II-1) lub grupy 2:

[0026] Wymienione wyżej ogólne albo wymienione w korzystnych zakresach definicje reszt względnie objaśnienia mogą być jednak dowolnie kombinowane także między sobą, a więc między poszczególnymi zakresami i korzystnymi zakresami. Odnoszą się one do produktów końcowych oraz odpowiednio do produktów wstępnych i pośrednich.

[0027] Według wynalazku korzystne są kombinacje substancji czynnych, zawierające związek wzoru (I-a-4) lub związek grupy 2 oraz co najmniej jeden związek wzoru (Π-1), w których poszczególne reszty są kombinacją znaczeń wymienionych wcześniej jako korzystne.

[0028] Według wynalazku szczególnie korzystne są kombinacje substancji czynnych, zawierające związek wzoru (I-a-4) lub związek grupy 2 oraz co najmniej jeden związek wzoru (II-1), w których poszczególne reszty są kombinacją znaczeń wymienionych wcześniej jako szczególnie korzystne.

[0029] Według wynalazku wyjątkowo korzystne są kombinacje substancji czynnych, zawierające związek wzoru (I-a-4) lub związek grupy 2 oraz co najmniej jeden związek wzoru (II-1), w których poszczególne reszty są kombinacją znaczeń wymienionych wcześniej jako wyjątkowo korzystne.

[0030] Nasycone lub nienasycone reszty węglowodorowe jak alkil albo alkenyl mogą być, także w związku z heteroatomami, jak np. w alkoksylu, na ile to możliwe, odpowiednio prostołańcuchowe lub rozgałęzione.

[0031] Ewentualne reszty podstawieniowe mogą być podstawione w sposób prosty lub wielokrotny, przy czym przy podstawieniach wielokrotnych podstawniki mogą być takie same lub różne.

[0032] Poza tym kombinacje substancji czynnych mogą także zawierać jako domieszki dalsze skuteczne składniki grzybobójcze, roztoczobójcze lub owadobójcze.

[0033] Jeżeli substancje czynne występują w kombinacjach substancji czynnych według wynalazku w określonych stosunkach wagowych, efekt synergistyczny pokazuje się szczególnie wyraźnie. Stosunki wagowe mieszaniny, potrzebne do wykrycia synergizmu, niekoniecznie są korzystnymi stosunkami wagowymi mieszaniny, mającymi istotne znaczenie dla uzyskania 100-procentowego działania. Jednakże stosunki wagowe substancji czynnych można w kombinacjach substancji czynnych zmieniać w stosunkowo dużym zakresie. Ogólnie kombinacje według wynalazku zawierają substancję czynną wzoru (I-a-4) lub związek grupy 2 i składnik mieszaniny wzoru (II-1) w podanych korzystnych lub szczególnie korzystnych stosunkach wagowych mieszaniny:

Stosunki mieszania bazują na stosunkach wagowych. Ten stosunek należy rozumieć jako substancję czynną wzoru (I): składnik mieszaniny

[0034] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku są przy dobrej tolerancji roślin, korzystnej toksyczności dla zwierząt ciepłokrwistych i dobrej tolerancji środowiska naturalnego odpowiednie do zwalczania szkodników zwierzęcych, korzystnie stawonogów i nicieni, zwłaszcza owadów i pajęczaków, występujących w rolnictwie, w lasach, w ogrodach i obiektach rekreacyjnych, w sektorze ochrony zapasów i materiałów oraz w sektorze higieny. Są one skuteczne na gatunki o normalnej wrażliwości i oporne oraz na wszystkie lub poszczególne stadia rozwojowe. Do wymienionych wyżej szkodników należą: Z rzędu isopoda np. oniscus asellus, armadillidium vulgare, porcellio scaber. Z rzędu diplopoda np. blaniulus guttulatus. Z rzędu chilopoda np. geophilus carpophagus, scutigera spp. Z rzędu symphyla np. scutigerella immaculata. Z rzędu thysanura np. lepisma saccharina. Z rzędu collembola np. onychiurus armatus. Z rzędu orthoptera np. acheta domesticus, gryllotalpa spp., locusta migratoria migratorioides, melanoplus spp., schistocerca gregaria. Z rzędu blattaria np. blatta orientalis, periplaneta americana, leucophaea maderae, blattella germanica. Z rzędu dermaptera np. forficula auricularia. Z rzędu isoptera np. reticulitermes spp. Z rzędu phthiraptera np. pediculus humanus corporis, haematopinus spp., linognathus spp., trichodectes spp., damalinia spp. Z rzędu thysanoptera np. hercinothrips femoralis, thrips tabaci, thrips palmi, frankliniella accidentalis. Z rzędu heteroptera np. eurygaster spp., dysdercus intermedius, piesma quadrata, cimex lectularius, rhodnius prolixus, triatoma spp. Z rzędu homoptera np. aleurodes brassicae, bemisia tabaci, trialeurodes vaporariorum, aphis gossypii, brevicoryne brassicae, cryptomyzus ribis, aphis fabae, aphis pomi, eriosoma lanigerum, hyalapterus arundinis, phylloxera vastatrix, pemphigus spp., macrosiphum avenae, myzus spp., phorodon humuli, rhopalosiphum padi, empoasca spp., euscelis bilobatus, nephotetix cincticeps, lecanium comi, saissetiaoleae, laodelphax striatellus, nilaparvata lugens, aonidiella aurantii, aspidiotus hederae, pseudococcus spp., psylla spp. Z rzędu lepidoptcra np. pectinophora gossypiella, bupalus piniarius, cheimatobia brumata, lithocolletis blancardella, hyponomeuta padella, plutella xylostella, malacosoma neustria, euproctis chrysorrhoea, lymantria spp., bucculatrix thurberiella, phylloenistis citrella, agrotis spp., euxoa spp., feltia spp., earias insulana, heliothis spp., mamestra brassicae, panolis flammea, spodoptera spp., trichoplusia ni, carpocapsa pomonella, pieris spp., chilo spp., pyrausta nubilalis, ephestia kuehniella, galleria mellonella, tineola bisselliella, tinea pellionella, hofmannophila pseudospretella, cacoecia podana, capua reticulana, choristoneura fumiferana, clysia ambiguella, homona magnanima, tortrix viridana, cnaphalocerus spp., oulema oryzae. Z rzędu coleoptera np. anobium punctatum, rhizopertha dominica, bruchidius obtectus, acanthoscelides obtectus, hylotrupes bajulus, agelastica alni, leptinotarsa decemlineata, phaedon cochleariae, diabrotica spp., psylliodes chrysocephala, epilachna varivestis, atomaria spp., oryzaephilus surinamensis, anthonomus spp., sitophilus spp., otiorrhynchus sulcatus, cosmopolites sordidus, ceuthorrhynchus assimilis, hypera postica, dermestes spp., trogoderma spp., anthrenus spp., attagenus spp., lyctus spp., meligethes aeneus, ptinus spp., niptus hololeucus, gibbium psylloides, tribolium spp., tenebrio molitor, agriotes spp., conoderus spp., melolontha melolontha, amphimallon solstitialis, costclytra zealandica, lissorhoptrus oryzophilus. Z rzędu hymenoptera np. diprion spp., hoplocampa spp., lasius spp., monomorium pharaonis, vespa spp. Z rzędu diptera np. aedes spp., anopheles spp., culex spp., drosophila malanogaster, musca spp., fannia spp., calliphora crythroccphala, lucilia spp., chrysomyia spp., cuterebra spp., gastrophilus spp., hyppobosca spp., stomoxys spp., oestrus spp., hypoderma spp., tabanus spp., tannia spp., bibio hortulanus, oscinella frit, phorbia spp., pegomyia hyoscyami, ceratitis capitata, dacus oleae, tipula paludosa, hylemyia spp., liriomyza spp. Z rzędu siphopaptera np. xenopsylla cheopis, ceratophyllus spp. Z gromady arachnida np. scorpio maurus, latrodectus mactans, acarus siro, argas spp., omithodoros spp., dermanyssus gallinae, eriophyes ribis, phyllocoptruta oleivora, boophilus spp., rhipicephalus spp., amblyomma spp., hyalomma spp., ixodes spp., psoroptes spp., chorioptes spp., sarcoptes spp., tarsonemus spp., bryobia praetiosa, panonychus spp., tetranychus spp., hemitarsonemus spp., brevipalpus spp.

Do pasożytujących na roślinach nematoda należą np. pratytenchus spp., radopholus similis, ditylenchus dipsaci, tylenchulus semipenetrans, heterodera spp., globodera spp., meloidogyne spp., aphelenchoides spp., longidorus spp., xiphinema spp., trichodorus spp., bursaphelenchus spp.

[0035] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku ze związków wzoru (I) i co najmniej jednego związku od 1 do 15 nadają się szczególnie dobrze do zwalczania „gryzących” szkodników. Należą do nich zwłaszcza następujące szkodniki: Z rzędu lepidoptera np. pectinophora gossypiella, bupalus piniarius, cheimatobia brumata, lithocolletis blancardella, hyponomeuta padella, plutella xylostella, malacosoma neustria, euprocits chrysorrhoea, lymantria spp., bucculatrix thurberiella, phylloenistis citrella, agrotis spp., euxoa spp., feltia spp., earias insulana, heliothis spp., mamestra brassicae, panolis flammea, spodoptera spp., trichoplusia ni, carpocapsa pomonella, pieris spp., chilo spp., pyrausta nubilalis, ephestia kuehniella, galleria mellonella, tineola bisselliella, tinea pellionella, hofmannophila pseudospretella, cacoecia podana, capua reticulana, choristoneura fumiferana, clysia ambiguella, homona magnanima, tortrix viridana, cnaphalocerus spp., oulema oryzae. Z rzędu coleoptera np. anobium punctatum, rhizopertha dominica, bruchidius obtectus, acanthoscelides obtectus, hylotrupes bajulus, agelastica alni, leptinotarsa decemlineata, phaedon cochleariae, diabrotica spp., psylliodes chrysocephala, epilachna varivestis, atomaria spp., oryzaephilus surinamensis, anthonomus spp., sitophilus spp., otiorrhynchus sulcatus, cosmopolites sordidus, ceuthorrhychnus assimilis, hypera postica, dermestes spp., trogoderma spp., anthrenus spp., attagenus spp., lyctus spp., meligethes aeneus, ptinus spp., niptus hololeucus, gibbium psylloides, tribolium spp., tenebrio molitor, agriotes spp., conoderus spp., melolontha melolontha, amphimallon solstitialis, costclytra zealandica, lissorhoptrus oryzophilus.

[0036] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku ze związków wzoru (I) i co najmniej jednego związku od 5 do 8 nadają się ponadto szczególnie dobrze do zwalczania „ssących” szkodników. Należą do nich zwłaszcza następujące szkodniki: Z rzędu homoptera np. aleurodes brassicae, bemisia tabaci, trialeurodes vaporariorum, aphis gossypii, brevicoryne brassicae, cryptomyzus ribis, aphis fabae, aphis pomi, eriosoma lanigerum, hyalopterus arundinis, phylloxera vastatrix, pemphigus spp., macrosiphum avenae, myzus spp., phorodon humuli, rhopalosiphum padi, empoasca spp., euscelis bilobatus, nephotettix cincticeps, lecanium comi, saissetia oleae, laodelphax striatellus, nilaparvata lugens, aonidiella auantii, aspidiotus hederae, pseudococcus spp., psylla spp.

[0037] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku cechują się zwłaszcza znakomitym działaniem na gąsienice, larwy chrząszczy, roztocza pajęczaków, mszyce i miniarki.

[0038] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku mogą być przeprowadzane w zwykłe uformowania, jak roztwory, emulsje, proszki do spryskiwania, zawiesiny, proszki, środki opylające, pasty, proszki rozpuszczalne, granulaty, koncentraty zawiesinowo-emulsyjne, impregnowane substancją czynną substancje naturalne i syntetyczne oraz najdrobniejsze kapsułki w substancjach polimerowych.

[0039] Te uformowania można wytwarzać w znany sposób, np. przez mieszanie substancji czynnych z ekstenderami, a więc rozpuszczalnikami ciekłymi i/lub nośnikami stałymi, ewentualnie przy zastosowaniu środków aktywnych powierzchniowo, a więc emulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub środków spieniających.

[0040] W przypadku użycia wody jako ekstenderu mogą być także stosowane jako rozpuszczalniki pomocnicze np. rozpuszczalniki organiczne. Jako rozpuszczalniki ciekłe wchodzą głównie w rachubę: ksylen, toluen, lub naftaliny alkilowe, aromaty chlorowane i węglowodory alifatyczne chlorowane, jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, oleje mineralne i roślinne, alkohole, jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie biegunowe, jak dimetyloformamid i dimetylosulfotlenek, oraz woda.

[0041] Jako nośniki stałe wchodzą w rachubę: np. sole amonowe i naturalne mączki kamienne, jak kaoliny, tlenki glinowe, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne mączki kamienne, jak kwas krzemowy o wysokiej dyspersji, tlenek glinu i krzemiany, jak stałe nośniki granulatów wchodzą w rachubę: np. łamane i frakcjonowane kamienie naturalne jak kalcyt, marmur, pumeks, sepio lit, dolomit oraz granulaty syntetyczne z mączek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materiału organicznego jak mączka drzewna, łupiny orzechów kokosowych, kaczany kukurydzy i łodygi tytoniu; jako emulgatory i/lub środki spieniające wchodzą w rachubę: np. emulgatory niejonogenne i anionowe, jak estry kwasu tłuszczowego polioksyetylenowego, etery alkoholu tłuszczowego polioksyetylenowego, np. eter alkiloarylopoliglikolowy, sulfoniany alkilowe, siarczany alkilowe, sulfoniany arylowe oraz hydrolizaty białkowe; jako dyspergatory wchodzą w rachubę: np. ługi posiarczynowe ligniny i celuloza metylowa.

[0042] W tych uformowaniach mogą być zastosowane środki adhezyjne jak karboksymetyloceluloza, naturalne i syntetyczne polimery sproszkowane, ziarniste albo w postaci lateksowej, jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, octan poliwinylowy, oraz naturalne fosfolipidy, jak cefaliny i lecytyny i fosfolipidy syntetyczne. Dalszymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne.

[0043] Można stosować barwniki jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazocyjanowy i barwniki organiczne, jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe i mikroelementy odżywcze jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.

[0044] Te uformowania zawierają ogólnie między 0,1 a 95% wag. substancji czynnej, korzystnie między 0,5 a 90%.

[0045] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku mogą występować w ogólnie dostępnych w handlu uformowaniach oraz w przyrządzanych z tych uformowań formach użytkowych w mieszaninie z innymi substancjami czynnymi, jak środki owadobójcze, środki-przynęty, sterylanty, środki bakteriobójcze, środki roztoczobójcze, środki nicieniobójcze, środki grzybobójcze, regulatory wzrostu lub środki roślinobójcze. Do środków owadobójczych zaliczają się na przykład estry kwasu fosforowego, karbamaty, estry kwasu węglowego, węglowodory chlorowane, moczniki fenylowe, substancje wytwarzane przez mikroorganizmy i in.

[0046] Możliwa jest także mieszanina z innymi znanymi substancjami czynnymi, jak środkami roślinobójczymi lub z nawozami i regulatorami wzrostu.

[0047] Poza tym kombinacje substancji czynnych według wynalazku mogą występować w wykorzystywaniu jako środki owadobójcze w uformowaniach dostępnych w handlu oraz w przyrządzanych z tych uformowań formach użytkowych w mieszaninie z synergistami. Synergistami są związki, poprzez które działanie substancji czynnych się wzmaga, przy czym dodany synergista sam nie musi być aktywnie skuteczny.

[0048] Zawartość substancji czynnej w formach użytkowych przyrządzanych z uformowań dostępnych w handlu może się różnić w szerokich zakresach. Stężenie substancji czynnej w formach użytkowych może wynosić od 0,0000001 do 95% wag. substancji czynnej, korzystnie między 0,0001 a 1% wag.

[0049] Zastosowanie odbywa się w zwykły sposób, dostosowany do tych form użytkowych.

[0050] Przy stosowaniu na szkodniki higieny i szkodniki zapasów te kombinacje substancji czynnych charakteryzują się znakomitym działaniem na pozostałości na drewnie i glinie oraz dobrą stabilnością alkaliczną na podłożach zwapnionych.

[0051] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku działają nie tylko na szkodniki roślin, higieny i zapasów, lecz również w sektorze medycyny weterynaryjnej na pasożyty zwierzęce (ektopasożyty) jak kleszcze pospolite, obrzeżki perskie, świerzbowce, swędziki jesienne, muchy (kłujące i liżące), pasożytujące larwy much, wszy, wszoły ptaków i ssaków i pchły. Do tych pasożytów należą: Z rzędu anoplurida np. haematopinus spp., linognathus spp., pediculus spp., phtirus spp., solenopotes spp. Z rzędu mallophagida i podrzędów amblycerina oraz ischnocerina np. trimenopon spp., menopon spp., trinoton spp., bovicola spp., wemeckiella spp., lepikentron spp., damalina spp., trichodectes spp., felicola spp. Z rzędu diptera i podrzędów nematocerina oraz brachycerina np. aedes spp., anopheles spp., culex spp., simulium spp., eusimulium spp., phlebotomus spp., lutzomyia spp., culicoides spp., chrysops spp., hybomitra spp., atylotus spp., tabanus spp., haematopota spp., philipomyla spp., braula spp., musca spp., hydrotaea spp., stomoxys spp., haematobia spp., morellia spp., fannia spp., glossina spp., calliphora spp., lucilia spp., chrysomyia spp., wohlfahrtia spp., sarcophaga spp., oestrus spp., hypoderma spp., gasterophilus spp., hippobosca spp., lipoptena spp., melophagus spp. Z rzędu siphonapterida np. pulex spp., ctenocephalides spp., xenopsylla spp., ceratophyllus spp. Z rzędu heteropterida np. cimex spp., triatoma spp., rhodnius spp., panstrongylus spp. Z rzędu blattarida np. blatta orientalis, periplaneta americana, blattela germanica, supella spp. Z podgromady acaria (acarida) i rzędów meta- oraz mesostigmata np. argas spp., omithodorus spp., otobius spp., ixodes spp., amblyomma spp., boophilus spp., dermacentor spp., haemophysalis spp., hyalomma spp., rhipicephalus spp. Dermanyssus spp., raillietia spp., pneumonyssus spp., stemostoma spp., varroa spp. Z rzędu actinedida (prostigmata) i acaridida (astigmata) np. acarapis spp., cheyletiella spp., omithocheyletia spp., myobia spp., psorergates spp., demodex spp., trombicula spp., listrophorus spp., acarus spp., tyrophagus spp., caloglyphus spp., hypodectes spp., pterolichus spp., peoroptes spp., chorioptes spp., otodectes spp., sarcoptes spp., notoedres spp., knemidocoptes spp., cytodites spp., laminosioptes spp.

[0052] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku nadają się także do zwalczania stawonogów, atakujących zwierzęta użytkowe w rolnictwie, jak np. krowy, owce, kozy, konie, świnie, osły, wielbłądy, bawoły, króliki, kury, indyki, kaczki, gęsi, pszczoły, inne zwierzęta domowe jak np. psy, koty, ptaki pokojowe, rybki akwariowe oraz tak zwane zwierzęta doświadczalne, jak np. chomiki, świnki morskie, szczury i myszy. Zwalczanie tych stawonogów ma na celu ograniczenie przypadków śmiertelnych i redukcji wydajności (w przypadku mięsa, mleka, wełny, skór, jaj, miodu itd.), w związku z czym stosowanie kombinacji substancji czynnych według wynalazku umożliwia bardziej ekonomiczny i prostszy chów zwierząt.

[0053] Stosowanie kombinacji substancji czynnych według wynalazku odbywa się w sektorze weterynaryjnym w znany sposób przez podawanie jelitowe w postaci na przykład tabletek, kapsułek, w poidłach, drenczerach, w granulatach, pastach, dużych pigułkach, w procesie feed through, w czopkach, przez podawanie pozajelitowe, jak na przykład przez wstrzykiwanie (domięśniowe, podskórne, dożylne, dootrzewnowe i in.), implantaty, przez aplikację nosową, przez zastosowanie skórne w postaci na przykład zanurzania lub kąpieli, rozpylania (spray), stosowania naparu (pour-on i spot-on), obmywania, pudrowania oraz przy pomocy zawierających substancję czynną ciał kształtowych, jak obroży, kolczyków, klipsów na ogon, opasek na kończyny, uździenic, urządzeń do znakowania itd.

[0054] Przy stosowaniu przeznaczonym dla bydła, drobiu, zwierząt domowych itd. te kombinacje substancji czynnych można stosować jako uformowania (na przykład proszki, emulsje, środki płynne), zawierające substancje czynne w ilości od 1 do 80% wag., bezpośrednio albo po rozcieńczeniu od 100 do 10 000 razy albo stosować je jako kąpiel chemiczną.

[0055] Poza tym wykryto, że kombinacje substancji czynnych według wynalazku wykazują wysokie działanie owadobójcze na owady niszczące materiały techniczne.

[0056] Przykładowo i szczególnie - jednak bez limitowania - należy wymienić następujące owady: chrząszcze jak hylotrupes bajulus, chlorophorus pilosis, anobium punctatum, xestobium rufovillosum, ptilinus pecticomis, dendrobium pertinex, emobius mollis, priobium carpini, lycbis brunneus, lyctus africanus, lyctus planicollis, lyctus linearis, lyctus pubescens, trogoxylon aequale, minthes rugicollis, xyleborus spec, tryptodendron spec, apate monachus, bostrychus capucins, heterobostrychus brunneus, sinoxylon spec, dinoderus minutus. Błonkoskrzydłe jak sirex juvencus, urocerus gigas, urocerus gigas taignus, urocerus augur.

Tenuity jak kalotermes flavicollis, cryptotermes brevis, heterotermes indicola, reticulitermes flavipes, reticulitermes santonensis, reticulitermes lucifugus, mastotermes darwiniensis, zootermopsis nevadensis, coptotermes formosanus.

Szczeciogonki jak lepisma saccharina.

[0057] Pod pojęciem materiałów technicznych należy w niniejszym kontekście rozumieć materiały nie-żyjące, jak zwłaszcza tworzywa sztuczne, środki klejące, kleje, papiery i kartony, skórę, drewno, produkty przetwórstwa drewna i materiały do powlekania.

[0058] Szczególnie korzystnie w przypadku materiału chronionego przed opadnięciem przez owady chodzi o drewno i produkty przetwórstwa drewna.

[0059] Pod pojęciem drewna i produktów przetwórstwa drewna, które mogą być chronione przez środek według wynalazku względnie zawierające go mieszaniny, należy przykładowo rozumieć: drewno budowlane, belki drewniane, podkłady kolejowe, części mostów, żebra łodzi, pojazdy drewniane, skrzynie, palety, kontenery, słupy telefoniczne, obudowy drewniane, okna i drzwi drewniane, sklejki, płyty wiórowe, prace stolarskie lub produkty z drewna, mające ogólne zastosowanie przy budowie domów lub w stolarce budowlanej.

[0060] Kombinacje substancji czynnych mogą być stosowane jako takie w postaci koncentratów lub powszechnych uformowań jak proszki, granulaty, roztwory, zawiesiny, emulsje lub pasty.

[0061] Wymienione uformowania mogą być wytwarzane w znany w zasadzie sposób, np. przez mieszanie substancji czynnych z co najmniej jednym rozpuszczalnikiem względnie rozcieńczalnikiem, emulgatorem, dyspergatorem i/lub środkiem wiążącym lub utrwalającym, repelentem wodnym, ewentualnie sykatywami i stabilizatorami UV i ewentualnie barwnikami i pigmentami oraz dalszymi pomocniczymi środkami przetwórczymi. Stosowane do ochrony drewna i tworzyw drewnianych środki lub koncentraty owadobójcze zawierają substancję czynną według wynalazku w stężeniu od 0,0001 do 95% wag., zwłaszcza od 0,001 do 60% wag.

[0062] Ilość stosowanych środków względnie koncentratów jest zależna od rodzaju i występowania owadów i od środowiska. Optymalną do dawkowania ilość można każdorazowo ustalić przy stosowaniu poprzez szeregi testowe. Ogólnie jednak wystarcza stosowanie od 0,0001 do 20% wag., korzystnie od 0,001 do 10% wag. substancji czynnej, w odniesieniu do chronionego materiału.

[0063] Jako rozpuszczalnik i/lub rozcieńczalnik służy rozpuszczalnik organiczno-chemiczny lub mieszanina rozpuszczalnika i/lub oleisty lub olejopodobny trudno lotny rozpuszczalnik organiczno-chemiczny lub mieszanina rozpuszczalnika i/lub biegunowy rozpuszczalnik organiczno-chemiczny lub mieszanina rozpuszczalnika i/lub woda i ewentualnie emulgator i/lub środek sieciujący.

[0064] Jako rozpuszczalniki organiczno-chemiczne stosuje się korzystnie rozpuszczalniki oleiste lub olejopodobne o liczbie odparowania powyżej 35 i temperaturze zapłonu powyżej 30°C, korzystnie powyżej 45°C. Jako tego rodzaju trudno lotne, nierozpuszczalne w wodzie, oleiste lub olejopodobne rozpuszczalniki stosuje się odpowiednie oleje mineralne lub ich frakcje aromatyczne lub mieszaniny rozpuszczalników zawierające oleje mineralne, korzystnie benzynę testową, naftę i/lub benzen alkilowy.

[0065] Korzystnie stosuje się oleje mineralne o zakresie temperatur wrzenia od 170 do 220°C, benzynę testową o zakresie temperatur wrzenia od 170 do 220°C, olej wrzecionowy o zakresie temperatur wrzenia od 250 do 350°C, naftę względnie aromaty o zakresie temperatur wrzenia od 160 do 280°C, olejek terpentynowy i tym podobne.

[0066] W korzystnej postaci wykonania stosuje się ciekłe węglowodory alifatyczne o zakresie temperatur wrzenia od 180 do 210°C lub wysokowrzące mieszaniny węglowodorów aromatycznych i alifatycznych o zakresie temperatur wrzenia od 180 do 220°C i/lub olej wrzecionowy i/lub naftalinę monochlorową, korzystnie naftalinę a-monochlorową.

[0067] Organiczne trudno lotne rozpuszczalniki oleiste lub olejopodobne o liczbie odparowania powyżej 35 i temperaturze zapłonu powyżej 30°C, korzystnie powyżej 45°C, mogą być częściowo zastąpione przez łatwo lub średnio lotne rozpuszczalniki organiczno-chemiczne, pod warunkiem, że mieszanina rozpuszczalników również wykazuje liczbę odparowania powyżej 35 i temperaturę zapłonu powyżej 30°C, korzystnie powyżej 45°C i że mieszanina w tej mieszaninie rozpuszczalników jest rozpuszczalna albo emulgująca.

[0068] W korzystnej postaci wykonania część rozpuszczalnika organiczno-chemicznego lub mieszaniny rozpuszczalników lub alifatyczny biegunowy rozpuszczalnik organiczno-chemiczny lub mieszanina rozpuszczalników jest zastępowana. Korzystnie stosuje się grupy hydroksylowe i/lub estrowe i/lub eterowe zawierające alifatyczne rozpuszczalniki organiczno-chemiczne jak na przykład eter glikolowy, ester lub tym podobne.

[0069] Jako środki wiążące organiczno-chemiczne stosuje się w ramach niniejszego wynalazku znane właściwie rozcieńczalne w wodzie i/lub rozpuszczalne albo dyspergujące względnie emulgujące w stosowanych rozpuszczalnikach żywice syntetyczne i/lub wiążące oleje schnące, zwłaszcza środki wiążące, składające się z lub zawierające żywicę akrylową, żywicę winylową, np. octan poliwinylu, żywicę poliestrową, żywicę polikondensacyjną lub poliaddycyjną, żywicę poliuretanową, żywicę alkidową względnie zmodyfikowaną żywicę aikido wą, żywicę fenolową, żywicę węglowodorową jak żywicę indeno-kumaronową, żywicę silikonową, oleje schnące roślinne lub schnące i/lub schnące fizycznie środki wiążące na bazie żywicy naturalnej i/lub syntetycznej.

[0070] Zastosowana jako środek wiążący żywica syntetyczna może być stosowana w postaci emulsji, dyspersji lub roztworu. Jako środek wiążący mogą być także stosowane bitum lub substancje bitumiczne do 10% wag. Dodatkowo można stosować znane właściwie barwniki, pigmenty, środki hydrofobowe, środki korygujące woń i inhibitory względnie środki antykorozyjne i tym podobne.

[0071] Jako środek wiążący organiczno-chemiczny korzystna jest według wynalazku co najmniej jedna żywica alkidowa względnie zmodyfikowana żywica alkidowa i/lub schnący olej roślinny, zawarte w tym środku lub koncentracie. Korzystnie stosuje się według wynalazku żywice alkidowe o zawartości oleju powyżej 45% wag., zwłaszcza od 50 do 68% wag.

[0072] Wymieniony środek wiążący może być zastąpiony w całości lub części środkiem (mieszaniną) utrwalającym lub zmiękczaczem (mieszaniną). Te dodatki powinny zapobiegać przechodzeniu w stan pary substancji czynnych oraz krystalizacji względnie wytrącaniu. Korzystnie zastępują one od 0,01 do 30% wag. środka wiążącego (w odniesieniu do 100% zastosowanego środka wiążącego).

[0073] Zmiękczacze pochodzą z klas chemicznych estrów kwasu ftalowego jak dibutylo-, dioktylo- lub butyloetyloftalan, estrów kwasy fosforowego jak fosforan tributylu, estrów kwasu adypinowego jak adypinian bis (2-etyloheksylu), stearynianów jak stearynian butylu lub stearynian amylu, olejanów jak olejan butylu, eterów gliceryny lub eterów glikolu o większej masie cząsteczkowej, estrów gliceryny oraz estrów kwasu p-toluenosulfonowego.

[0074] Środki utrwalające bazują chemicznie na eterach poliwinyloalkilowych jak np. eter poliwinylometylowy lub ketonach jak benzofenon, etylenobenzofenon.

[0075] Jako rozpuszczalnik względnie rozcieńczalnik wchodzi w rachubę także zwłaszcza woda, ewentualnie w mieszaninie z jednym lub kilkoma wymienionymi wyżej organiczno-chemicznymi rozpuszczalnikami względnie rozcieńczalnikami, emulgatorami i dyspergatorami.

[0076] Szczególnie efektywną ochronę drewna uzyskuje się poprzez technologiczne procesy impregnowania, np. próżnię, próżnię podwójną lub proces ciśnieniowy.

[0077] Jednocześnie można stosować kombinacje substancji czynnych według wynalazku do ochrony przed obrastaniem przedmiotów, zwłaszcza kadłubów statków, sit, sieci, budowli, obiektów nabrzeży i urządzeń sygnalizacyjnych, mających kontakt z wodą morską lub wodą słonawą. Obrastanie przez osiadłe skąposzczety, jak pierścienice oraz przez małże i gatunki z grupy ledamorpha (kaczenice), jak różne gatunki lepas i scalpellum, albo przez gatunki z grupy balanomorpha (pąkle), jak balanus- lub pollicipes-species, zwiększa opór tarcia okrętów i prowadzi w konsekwencji przez zwiększone zużycie energii a ponadto przez częste pobyty w suchych dokach do wyraźnego wzrostu kosztów eksploatacji.

[0078] Obok obrastania przez glony, na przykład ectocarpus sp. i ceramium sp., szczególne znaczenie ma obrastanie przez osiadłe grupy entomostraca, określane wspólnie nazwą cirripedia (wąsonogi).

[0079] Ku zaskoczeniu wykryto, że kombinacje substancji czynnych według wynalazku wykazują znakomite działanie antifouling (przeciwko obrastaniu).

[00S0] Przez stosowanie kombinacji substancji czynnych według wynalazku można zrezygnować ze stosowania metali ciężkich jak np. w sulfidach bis(trialkilocyny), lauranianie tri-n-butylocyny, chlorku tri-n-butylocyny, tlenku miedzi(I), chlorku trietylocyny, tri-n-butylo(2-fenylo-4-chlorofenoksy)-cynie, tlenku tributylocyny, dwusiarczku molibdenu, tlenku antymonu, polimerowym tytanianie butylu, chlorku fenylo-(bis-pirydyno)-bizmutu, fluorku tri-n-butylocyny, manganoetylenobistiokarbaminianie, cynkodimetyloditiokarbaminianie, cynkoetylenobistiokarbaminianie, solach cynku i miedzi l-tlenku-2-pirydynotiolu, bisdimetyloditiokarbamoilocynkoetylenobistiokarbaminianie, tlenku cynku, etyleno-bisditiokarbaminianie miedzi(I), tiocyjanianie miedzi, naftanianie miedzi i halogenkach tributylocyny lub zdecydowanie ograniczać stężenia tych związków.

[0081] Gotowe do zastosowania farby antifouling mogą ewentualnie zawierać jeszcze dalsze substancje czynne, korzystnie środki glonobójcze, grzybobójcze, roślinobójcze, mięczakobójcze względnie inne substancje czynne antifouling.

[0082] Jako składniki kombinacji w środkach antifouling według wynalazku odpowiednie są zwłaszcza: środki glonobójcze jak 2-fórf.-butyloamino-4-cyklopropyloamino-6-mctylotio-1,3,5-triazyna, dichlorofen, diuron, endotal, octan fentyny, izoproturon, metabenzotiazuron, oksyfluorofen, kwinoklaminy i tertbutryna; środki grzybobójcze jak cykloheksyloamid-S kwasu benzo[b]tiofenokarboksylowego, dwutlenek S, dichlofluanid, fluorofolpet, 3-jodo-2-propinylo-butylokarbaminian, tolilofluanid i azole jak azakonazole, cyprokonazole, epoksykonazole, heksakonazole, metkonazole, propikonazole i tebukonazole; środki mięczakobójcze jak octan fentyny, metaldehyd, metiokarb, niklozamid, tiodikarb i trimetakarb; lub zwykłe substancje czynne antifouling jak 4,5-dichloro-2-oktylo-4-izotiazolino-3-on, dijodometyloparatrylosulfon, 2-(N.N-dimetylotiokarbamoilotio)-5-nitrotiazyl, sole potasu, miedzi, sodu i cynku 1-tlenku 2-pirydynotiolu, trifenyloboran pirydyny, tetrabutylodistannoksan, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (metylosulfonylo)-pirydyna, 2,4,5,6-tetrachloroizoftalonitryl, dwusiarczek tetrametylotiuramu i 2,4,6-trichlorofenylomaleinoimid.

[0083] zastosowane środki antifouling zawierają kombinacje substancji czynnych według wynalazku w stężeniu od 0,001 do 50% wag., zwłaszcza od 0,01 do 20% wag.

[0084] Poza tym środki antifouling według wynalazku zawierają zwykłe składniki jak opisano np. w Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 i Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.

[0085] Środki do powlekania antifouling zawierają obok środków glonobójczych, grzybobójczych, mięczakobójczych i owadobójczych według wynalazku zwłaszcza środki wiążące.

[0086] Przykładami uznanych środków wiążących są polichlorek winylu w systemie rozpuszczalników, kauczuk chlorowany w systemie rozpuszczalników, żywice akrylowe w systemie rozpuszczalników zwłaszcza w systemie wodnym, systemy kopolimerowe chlorku winylu/octanu winylu w postaci dyspersji wodnej lub w postaci systemów rozpuszczalników organicznych, kauczuki butadienowe/styrenowe/akrylonitrylowe, oleje schnące, jak olej z siemienia lnianego, estry żywicy lub zmodyfikowane estry żywicy w kombinacji ze smołą lub bitumami, asfalt oraz związki epoksylowe, niewielkie ilości chlorokauczuku, chlorowany polipropylen i żywice winylowe.

[0087] Ewentualnie środki do powlekania zawierają także pigmenty nieorganiczne, pigmenty lub barwniki organiczne, korzystnie nierozpuszczalne w wodzie morskiej. Poza tym środki do powlekania mogą zawierać materiały jak kalafonię, w celu umożliwienia wyzwalania się substancji czynnych. Poza tym te powłoki mogą zawierać zmiękczacze o właściwościach Teologicznych mających wpływ na środki modyfikujące oraz inne zwykłe składniki. Związki według wynalazku lub wymienione wyżej mieszaniny mogą być także wprowadzone do systemów self-polishing-antifouling.

[0088] Te kombinacje substancji czynnych są odpowiednie także do zwalczania szkodników zwierzęcych, zwłaszcza owadów, pajęczaków i roztoczy, występujących w przestrzeniach zamkniętych, jak na przykład w mieszkaniach, halach fabrycznych, biurach, kabinach pojazdów i tym podobnych. Mogą być one stosowane do zwalczania tych szkodników w produktach owadobójczych na potrzeby gospodarstw domowych. Są skuteczne na wszystkie gatunki wrażliwe i oporne oraz na wszystkie stadia rozwojowe. Do tych szkodników należą; z rzędu scorpionidea np. buthus occitanus.

[0089] Z rzędu acarina np. argas persicus, argas reflexus, bryobia spp., dermanyssus gallinae, glyciphagus domesticus, omithodorus moubat, rhipicephalus sanguineus, trombicula alfreddugesi, neutrombicula autumnalis, dermatophagoides pteronissimus, dermatophagoides forinae.

[0090] Z rzędu araneae np. aviculariidae, araneidae.

[0091] Z rzędu opiliones np. pseudoscorpiones chelifer, pseudoscorpiones cheridium, opiliones phalangium.

[0092] Z rzędu isopoda np. oniscus asellus, porcellio scaber.

[0093] Z rzędu diplopoda np. blaniulus guttulatus, polydesmus spp.

[0094] Z rzędu chilopoda np. geophilus spp.

[0095] Z rzędu zygentoma np. ctenolepisma spp., lepisma saccharina, lepismodes inquilinus.

[0096] Z rzędu blattaria np. blatta orientalies, blattella germanica, blattella asahinai, leucophaea maderae, panchlora spp., parcoblatta spp., periplaneta australasiae, periplaneta americana, periplaneta brunnea, periplaneta fuliginosa, supella longipalpa.

[0097] Z rzędu saltatoria np. acheta domesticus.

[0098] Z rzędu dermaptera np. forficula auricularia.

[0099] Z rzędu ispotera np. kalotermes spp., reticulitermes spp.

[0100] Z rzędu psocoptera np. lepinatus spp., liposcelis spp.

[0101] Z rzędu coloptera np. anthrenus spp., attagenus spp., dermestes spp., latheticus spp., latheticus oryzae, necrobia spp., ptinus spp., phizopertha dominica, sitophilus granarius, sitophilus oryzae, sitophilus zeamais, stegobium paniceum.

[0102] Z rzędu diptera np. aedes aegypti, aedes albopictus, aedes taeniorhynchus, anopheles spp., calliphora crythroccphala, chrysozona pluvialis, culex quinquefasciatus, culex pipiens, culex tarsalis, drosophila spp., fannia canicularis, musca domestica, phlebotomus spp., sarcophaga camaria, simulium spp., stomoxys calcitrans, tipula paludosa.

[0103] Z rzędu lepidoptera np. achroia grisella, galleria mellonella, plodia interpunctella, tinea cloacella, tinea pellionella, tineola bisselliella.

[0104] Z rzędu siphonaptera np. ctenocephalides canis, ctenocephalides felis, pulex irritans, tunga penetrans, xenopsylla cheopis.

[0105] Z rzędu hymenoptera np. camponotus herculeanus, lasius fuliginosus,lasius niger, lasius umbratus, monomorium pharaonis, paravespula spp., tetramorium caespitum.

[0106] Z rzędu anoplura np. pediculus humanus capitis, pediculus humanus corporis, phthirus pubis.

[0107] Z rzędu heteroptera np. cimex hemipterus, cimex lectularius, rhodinus prolixus, triatoma infestans.

[0108] Stosowanie odbywa się w aerozolach, bezciśnieniowych środkach do oprysków drobnokrop listy eh, np. w sprayach z pompką lubi rozpylaczem, automatach mgławicowych, foggerach, pianach, żelach, produktach wypamych z płytkami wypamymi z celulozy lub tworzywa sztucznego, wyparkach ciekłych, wyparkach żelowych i membranowych, wyparkach napędzanych śmigłem, systemach wypamych bez energii względnie biernych, papierach na mole, woreczkach na mole i żelach na mole, jako granulaty lub pyły, w przynętach rozpylanych lub stacjach przynęt.

[0109] Działaniu według wynalazku można poddawać wszystkie rośliny i części roślin. Pod pojęciem roślin rozumie się tu wszystkie rośliny i populacje roślin, jak pożądane i niepożądane rośliny dzikie lub rośliny uprawne (wraz z roślinami uprawnymi występującymi naturalnie). Roślinami uprawnymi mogą być grzyby, które można otrzymywać konwencjonalnymi metodami hodowli i optymalizacji lub metodami biotechnologicznymi i inżynierii genetycznej lub kombinacjami tych metod, wraz z roślinami transgenetycznymi i wraz z rodzajami roślin chronionych lub niechronionych prawami ochronnymi odmian. Pod pojęciem części roślin należy rozumieć wszystkie nadziemne i podziemne części i narządy roślin, jak pęd, liść, kwiat i korzeń, przy czym przykładowo wymienia się liście, igły, łodygi, pnie, kwiaty, owocniki, owoce i nasiona oraz korzenie, bulwy i kłącza. Do części roślin należą także zbiory oraz wegetatywny i generatywny materiał rozrodczy, na przykład sadzonki, bulwy, kłącza, pędy i nasiona.

[0110] Działanie według wynalazku na rośliny i części roślin tymi substancjami czynnymi odbywa się bezpośrednio lub przez oddziaływanie na ich otoczenie, środowiska życia lub przestrzeń składowania zwykłymi metodami działania, np. przez zanurzanie, opryskiwanie, naparowywanie, rozpylanie mgławicowe, rozsiewanie, powlekanie, a w przypadku materiału rozrodczego, zwłaszcza nasion, poza tym przez okrywanie jedno- lub wielowarstwowe.

[0111] Jak już wspomniano wyżej, według wynalazku można oddziaływać na wszystkie rośliny i ich części. W korzystnej postaci wykonania oddziałuje się na występujące dziko lub otrzymane konwencjonalnymi metodami hodowli, jak krzyżowanie lub fuzja protoplastów, gatunki roślin i rodzaje roślin. W dalszej korzystnej postaci wykonania oddziałuje się na transgenetyczne rośliny i rodzaje roślin i ich części, otrzymane poprzez metody inżynierii genetycznej, ewentualnie w kombinacji z metodami konwencjonalnymi (Genetically Modified Organisms). Pojęcie „części” względnie „części roślin” wyjaśniono wyżej.

[0112] Szczególnie korzystnie oddziałuje się według wynalazku na rośliny odpowiednio dostępnych w handlu lub znajdujących się w użytku rodzajów roślin.

[0113] W zależności od gatunków roślin względnie rodzajów roślin, ich lokalizacji i warunków wzrostu (grunty, klimat, okres wegetacji, odżywianie) poprzez działanie według wynalazku mogą także wystąpić efekty ponadaddytywne („synergistyczne”). I tak na przykład są możliwe zmniejszone nakłady ilościowe i/lub rozszerzenia spektrum działania i/lub wzmocnienie działania stosowanych według wynalazku substancji i środków, lepszy wzrost roślin, zwiększona tolerancja względem wysokich lub niskich temperatur, zwiększona tolerancja na suchość lub na zawartość soli w wodzie względnie gruncie, zwiększona wydajność kwitnienia, łatwiejsze zbiory, przyspieszenie dojrzewania, wyższe zbiory, wyższa jakość i/lub wyższa wartość odżywcza produktów zbiorów, wyższa zdolność składowania i/lub zdolność przetwarzania produktów zbiorów, wykraczające poza właściwie oczekiwane efekty.

[0114] Do korzystnych roślin względnie rodzajów roślin trans genetycznych (otrzymanych drogą inżynierii genetycznej), na które oddziałuje się według wynalazku, należą wszystkie rośliny, które poprzez modyfikację drogą inżynierii genetycznej otrzymały materiał genetyczny, nadający tym roślinom szczególnie korzystne, cenne właściwości („traits”). Przykładami takich właściwości są lepszy wzrost roślin, zwiększona tolerancja względem wysokich lub niskich temperatur, zwiększona tolerancja na suchość lub na zawartość soli w wodzie względnie gruncie, zwiększona wydajność kwitnienia, łatwiejsze zbiory, przyspieszenie dojrzewania, wyższe zbiory, wyższa jakość i/lub wyższa wartość odżywcza produktów zbiorów, wyższa zdolność składowania i/lub zdolność przetwarzania produktów zbiorów. Dalszymi i szczególnie akcentowanymi przykładami takich właściwości jest zwiększona obrona tych roślin przed szkodnikami zwierzęcymi i drobnoustrojowymi, jak przed owadami, roztoczami, chorobotwórczymi grzybami roślin, bakteriami i/lub wirusami oraz zwiększona tolerancja roślin na określone substancje czynne roślinobójcze. Jako przykłady roślin transgenetycznych wymienia się ważne rośliny uprawne, jak zboże (pszenicę, ryż), kukurydzę, soję, ziemniaki, bawełnę, tytoń, rzepak oraz rośliny owocowe (z takimi owocami jak jabłka, gruszki, owoce cytrusowe i winogrona), przy czym szczególnie podkreśla się kukurydzę, soję, ziemniaki, bawełnę, tytoń i rzepak. Jako właściwości („traits”) szczególnie podkreśla się zwiększoną obronę tych roślin przed owadami, pajęczakami, nicieniami i ślimakami przez powstające w tych roślinach toksyny, zwłaszcza wytwarzane w tych roślinach przez materiał genetyczny z bacillus thuringiensis (np. przez geny CryłA(a), CryłA(b), CryłA(c), CryłłA, CryllłA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb i CryłF oraz ich kombinacje) (poniżej „rośliny Bt”). Jako właściwości („traits”) podkreśla się także szczególnie zwiększoną obronę roślin przed grzybami, bakteriami i wirusami przez Systemową Odporność Nabytą (SAR), systemy, fitoaleksyny, elicytory oraz geny odpornościowe i odpowiednio eksprymowane proteiny i toksyny. Poza tym jako właściwości („traits”) szczególnie podkreśla się zwiększoną tolerancję tych roślin na określone substancje czynne roślinobójcze, na przykład imidazolinony, moczniki sulfonylowe, glifosaty lub fosfinotrycynę (np. gen „PAT”). Geny nadające odpowiednio pożądane właściwości („traits”) mogą także występować w roślinach transgenetycznych we wzajemnych kombinacjach. Jako przykłady „roślin Bt” należy wymienić rodzaje kukurydzy, rodzaje bawełny, rodzaje soi i rodzaje ziemniaków, sprzedawane pod nazwami handlowymi YIELD GARD® (np. kukurydza, bawełna, soja). KnockOut® (np. kukurydza), StartLink® (np. kukurydza), Bollgard® (bawełna), Nucotn® (bawełna) i NewLeaf® (ziemniaki). Jako przykłady roślin tolerujących środki roślinobójcze należy wymienić rodzaje kukurydzy, rodzaje bawełny i rodzaje soi, sprzedawane pod nazwami handlowymi Roundup Ready® (tolerancja na glifosaty np. kukurydza, bawełna, soja), Liberty [.ink® (tolerancja na fosfinotrycynę, np. rzepak), IMK® (tolerancja na imidazolinony) i STS® (tolerancja na moczniki sulfonylowe np. kukurydza). Jako rośliny odporne na środki roślinobójcze (hodowane konwencjonalnie na tolerancję środków roślinobójczych) należy wymienić także rodzaje sprzedawane pod nazwą Clearfield® (np. kukurydza). Oczywiście te wypowiedzi odnoszą się także do rodzajów roślin opracowywanych w przyszłości względnie trafiających na rynek w przyszłości o tych lub opracowywanych w przyszłości właściwościach genetycznych („traits”).

[0115] Na wymienione rośliny można szczególnie korzystnie oddziaływać według wynalazku mieszaninami substancji czynnych według wynalazku. Podane wyżej przy mieszaninach korzystne zakresy odnoszą się także do oddziaływania na te rośliny. Szczególnie należy podkreślić działanie na rośliny mieszaninami specjalnie wymienionymi w niniejszym tekście.

[0116] Dobre działanie owadobójcze i roztoczobójcze kombinacji substancji czynnych według wynalazku wynika z poniższych przykładów. O ile poszczególne substancje czynne wykazują w działaniu słabe strony, o tyle kombinacje wykazują działanie, wykraczające poza zwykłe sumowanie się działania.

[0117] Efekt synergistyczny występuje w przypadku środków owadobójczych i roztoczobójczych zawsze wtedy, kiedy działanie kombinacji substancji czynnych jest większe niż suma działań poszczególnych aplikowanych substancji czynnych.

[0118] Oczekiwane działanie danej kombinacji dwóch substancji czynnych można obliczyć następująco według tak zwanego „wzoru Colby’ego” (por. S.R. Colby, „Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations”, Weeds 1967, 15, 20-22): gdy X oznacza stopień uśmiercenia, wyrażony w % kontroli nie poddanej działaniu, przy zastosowaniu substancji czynnej A w ilości użytej m g/ha lub w stężeniu m ppm, Y oznacza stopień uśmiercenia, wyrażony w % kontroli nie poddanej działaniu, przy zastosowaniu substancji czynnej B w ilości użytej n g/ha lub w stężeniu n ppm i E oznacza stopień uśmiercenia, wyrażony w % kontroli nie poddanej działaniu, przy zastosowaniu substancji czynnych A i B w ilościach użytych min g/ha lub w stężeniu m i n_ppm, wtedy

[0119] Jeżeli faktyczny owadobójczy stopień uśmiercenia jest większy niż obliczony, wtedy uśmiercenie przez kombinację jest ponadaddytywne, to znaczy występuje efekt synergistyczny. W tym przypadku faktycznie obserwowany stopień uśmiercenia musi być większy niż wartość wyliczona z powyższego wzoru dla oczekiwanego stopnia uśmiercenia (E).

Przykłady zastosowania

Przykład A

Aphis gossypii - test [0120] rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu emulgator: 2 części wagowe eteru alkiloarylopoliglikolu [0121] Do wytworzenia stosownego przyrządzenia substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora i rozcieńcza koncentrat do oczekiwanego stężenia wodą zawierającą emulgator.

[0122] Liście bawełny (gossypium hirsutum), porażone silnie przez mszycę bawełnianą (aphis gossypii), poddaje się działaniu przez zanurzenie w przyrządzeniu substancji czynnej o pożądanym stężeniu.

[0123] Po pożądanym czasie ustala się uśmiercenie w %. Przy tym 100% oznacza uśmiercenie wszystkich mszyc; 0% oznacza, że żadne mszyce nie zostały uśmiercone. Ustalone wartości uśmiercenia oblicza się według wzoru Colby’ego (zobacz strona 32 oryginału).

[0124] W tym teście np. następująca kombinacja substancji czynnych według niniejszego zgłoszenia ukazuje wzmocnioną skuteczność synergistyczną w porównaniu do zastosowanych pojedynczo substancji czynnych:

Tabela Al: owady szkodniki roślin

Tabela A2: owady szkodniki roślin

Przykład B

Myzus persicae - test [0125] rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu emulgator: 2 części wagowe eteru alkiloarylopoliglikolu [0126] Do wytworzenia stosownego przyrządzenia substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora i rozcieńcza koncentrat do oczekiwanego stężenia wodą zawierającą emulgator.

[0127] Liście kapusty (brassica oleracea), porażone silnie przez zieloną mszycę brzoskwiniową {myzus persicae), poddaje się działaniu przez zanurzenie w przyrządzeniu substancji czynnej o pożądanym stężeniu.

[0128] Po pożądanym czasie ustala się uśmiercenie w %. Przy tym 100% oznacza uśmiercenie wszystkich mszyc; 0% oznacza, że żadne mszyce nie zostały uśmiercone. Ustalone wartości uśmiercenia oblicza się według wzoru Colby’ego (zobacz strona 32 oryginału).

[0129] W tym teście np. następująca kombinacja substancji czynnych według niniejszego zgłoszenia ukazuje wzmocnioną skuteczność synergistyczną w porównaniu do zastosowanych pojedynczo substancji czynnych: _Tabela BI: owady szkodniki roślin_

_Tabela B2: owady szkodniki roślin_

Przykład C

Larwy phaedon cochleariae - test [0130] rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu emulgator: 2 części wagowe eteru alkiloarylopoliglikolu [0131] Do wytworzenia stosownego przyrządzenia substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora i rozcieńcza koncentrat do oczekiwanego stężenia wodą zawierającą emulgator.

[0132] Liście kapusty (brassica oleracea) poddaje się działaniu przez zanurzenie w przyrządzeniu substancji czynnej o pożądanym stężeniu i, jak długo liście są jeszcze wilgotne, obsadza się je larwami żaczki chrzanówki (phaedon cochleariae).

[0133] Po pożądanym czasie ustala się uśmiercenie w %. Przy tym 100% oznacza uśmiercenie wszystkich larw chrząszcza; 0% oznacza, że żadne larwy chrząszcza nie zostały uśmiercone. Ustalone wartości uśmiercenia oblicza się według wzoru Colby’ego (zobacz strona 32 oryginału).

[0134] W tym teście np. następująca kombinacja substancji czynnych według niniejszego zgłoszenia ukazała wzmocnioną skuteczność synergistyczną w porównaniu do zastosowanych pojedynczo substancji czynnych: _Tabela Cl: owady szkodniki roślin_

Tabela C2: owady szkodniki roślin

Przykład D

Plutella-xylostella - test (szczep oporny) [0135] rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu emulgator: 2 części wagowe eteru alkiloarylopoliglikolu [0136] Do wytworzenia stosownego przyrządzenia substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora i rozcieńcza koncentrat do oczekiwanego stężenia wodą zawierającą emulgator.

[0137] Liście kapusty (brassica oleracea) poddaje się działaniu przez zanurzenie w przyrządzeniu substancji czynnej o pożądanym stężeniu i, jak długo liście są jeszcze wilgotne, obsadza się je gąsienicami tantnisia krzyżowiaczka (plutella xylostella, szczep oporny).

[0138] Po pożądanym czasie ustala się uśmiercenie w %. Przy tym 100% oznacza uśmiercenie wszystkich gąsienic; 0% oznacza, że żadne gąsienice nie zostały uśmiercone. Ustalone wartości uśmiercenia oblicza się według wzoru Colby’ego (zobacz strona 32 oryginału).

[0139] W tym teście następująca kombinacja substancji czynnych według niniejszego zgłoszenia ukazała wzmocnioną skuteczność synergistyczną w porównaniu do zastosowanych pojedynczo substancji czynnych: _Tabela D: owady

szkodniki roślin_

Przykład E

Spodoptera frugiperda - test [0140] rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu emulgator: 2 części wagowe eteru alkiloarylopoliglikolu [0141] Do wytworzenia stosownego przyrządzenia substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora i rozcieńcza koncentrat do oczekiwanego stężenia wodą zawierającą emulgator.

[0142] Liście kapusty (brassica oleracea) poddaje się działaniu przez zanurzenie w przyrządzeniu substancji czynnej o pożądanym stężeniu i, jak długo liście są jeszcze wilgotne, obsadza się je gąsienicami rolnicy gwoździówki {spodoptera frugiperda).

[0143] Po pożądanym czasie ustala się uśmiercenie w %. Przy tym 100% oznacza uśmiercenie wszystkichgąsienic; 0% oznacza, że żadne gąsienice nie zostały uśmiercone. Ustalone wartości uśmiercenia oblicza się według wzoru Colby’ego (zobacz strona 32 oryginału).

[0144] W tym teście następująca kombinacja substancji czynnych według niniejszego zgłoszenia ukazała wzmocnioną skuteczność synergistyczną w porównaniu do zastosowanych pojedynczo substancji czynnych: _Tabela E: owady

szkodniki roślin_

Sporządziła i zweryfikowała dr Aleksandra Twardowska Rzecznik patentowy

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycja zawierająca skuteczną synergistycznie kombinację substancji czynnych ze związku wzoru (I-a-4) (grupa 1)

   lub związek skuteczny owadobójczo (grupa 2), wybrany z (2-2) buprofezyny

   i/lub (2-3) triazamat

   i/lub

   (2-6) flonikamid i/lub (2-7) pirymikarb

   i co najmniej jedną substancję czynną z grupy amidów kwasu antranilowego wzoru (II-1) w którym

   2 R oznacza wodór lub metyl, R3 oznacza alkil C1-C4, R4 oznacza metyl, trifluorometyl, trifluorometoksyl, fluor, chlor, brom lub jod, R5 oznacza wodór, fluor, chlor, brom, jod, trifluorometyl lub trifluorometoksyl, R7 oznacza chlor lub brom, R9 oznacza trifluorometyl, chlor, brom, difluorometoksyl lub trifluoroetoksyl, przy czym stosunek wagowy związku wzoru (I-a-4) (grupa 1) lub związku grupy 2 do amidu kwasu antranilowego wzoru (II-1) wynosi od 500:1 do 1:50.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, zawierająca skuteczną synergistycznie kombinację substancji czynnych ze związku wzoru (I-a-4) (grupa 1) lub związek skuteczny owadobójczo (grupa 2), wybrany z (2-2) buprofezyny

   i/lub (2-6) flonikamid

   i co najmniej jedną substancję czynną z grupy amidów kwasu antranilowego wzoru (II-l).
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, przy czym stosunek wagowy związku wzoru (I-a-4) (grupa 1) lub związku grupy 2 do amidu kwasu antranilowego wzoru (II-1) wynosi od 10:1 do 1:10.
4. 4. Zastosowanie kompozycji, jak określono w zastrzeżeniach 1, 2 albo 3, do zwalczania szkodników zwierzęcych, za wyjątkiem terapeutycznego oddziaływania na ciało zwierzęce.
5. 5. Proces wytwarzania środków do zwalczania szkodników, znamienny tym, że środek, jak zdefiniowano w zastrzeżeniach 1, 2 lub 3, miesza się z ekstenderami i/lub substancjami czynnymi powierzchniowo.
6. 6. Proces zwalczania szkodników zwierzęcych, za wyjątkiem terapeutycznego oddziaływania na ciało zwierzęce, znamienny tym, że środek, jak określono w zastrzeżeniach 1, 2 lub 3, stosuje się do oddziaływania na szkodniki zwierzęce i/lub ich środowisko życia. Sporządziła i zweryfikowała dr Aleksandra Twardowska Rzecznik patentowy