PL168035B1 - w zasadowo wylozonych piecach oraz mieszanina zuzlotwórczado przeprowadzania takiej rafinacji PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób ogniowej rafinacji zawierajacej olów i cyne miedzi pierwotnej i odpadów miedzi w zasadowo wylozonych piecach, przy czym doprowadzony do pieca wsad stapia sie, nastepnie usuwa sie ze stopu przez utlenienie olów i cyne oraz pozostale niepozadane substancje zanieczyszczajace, znamienny tym, ze do stopu metalu dodaje sie 1 - 5%, w odniesieniu do ilosci wsadu, mieszaniny zuzlotwórczej o nastepujacym skladzie: 30 - 70% szlamu czerwonego, 10 - 30% tlenku wapnia i/albo weglanu wapnia i/albo wodorotlenku wapnia, 5 - 30% ditlenku krzemu i 0 - 30% szlamu z galwanizacji. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ogniowej rafinacji zawierającej ołów i cynę miedzi pierwotnej i odpadów miedzi w zasadowo wyłożonych piecach, przy czym wprowadzony do pieca wsad stapia się i potem usuwa ze stopu przez utlenianie ołów i cynę oraz inne niepożądane substancje zanieczyszczające, oraz mieszanina żużlotwórcza do przeprowadzenia ogniowej rafinacji miedzi.

Ogniową rafinację miedzi przeprowadzano na początku, jak wiadomo, w wyprawionych kwasowo piecach płomiennych (Edmund R. Thewes: metallurgische Verarbeitung von Altmetallen und Rϋakstaneen, tom II., Carl Hanser Verlag, Monachium, 1951). Podczas tego procesu w wytwarzaniu ciekłego, dobrego do operowania żużla metalurgicznego brało w znacznej mierze udział kwarcowe wyłożenie pieca. Naturalnym następstwem tego było to, że na skutek chemicznych reakcji występowały nadzwyczaj intensywne korozje i wyłożenie pieca było zuużywane w ciągu dość krótkiego przeciągu czasu.

Z wprowadzeniem zasadowo wyprawionego wyłożenia wzrosła trwałość wyłożeń pieców. Występujący w tym sposobie żużel składał się w przeważającej mierze z tlenków pierwiastków zanieczyszczających i był nadzwyczaj lepki, trudno było nim operować i od przypadku do przypadku był w postaci płytek. Zawartość tlenku miedzi i miedzi w żużlu wzrastała na ogół do 50 - 70% i czasami jednak osiągała również 80%. Na skutek wysokiej zawartości tlenku miedzi wzrastała zdolność infiltracji poszczególnych pierwiastków żużla i to prowadziło do zużycia zasadowego wyłożenia. Podobne działanie wykazywało także występujące w wyniku wzajemnego oddziaływania składników tlenkowych wyłożenia chromowo-magnezytowego i tlenku miedzi kolejne tworzenie eutektyku (F. Harders, S.

168 035

Kienow: Feuerfestkunde, Herstellung, Eigenschaften und Verwendung feuerfester Baustoffe, Springer-Verlag, Berlin /Guttigen/Heildelberg, 1960).

W celu wykorzystania tritlenku boru obniżającego temperaturę topnienia oraz w celu zwiększenia płynności żużla jako czynniki żużlotwórcze stosowano niekiedy materiały zawierające tritlenek boru względnie ditlenekboru (kolemanit, asharit, sassolin). Te 'obok zmniejszenia lepkości nie wywierały wpływu w żaden sposób na zawartość tlenku miedzi w tlenkowym żużlu, przy czym jednocześnie znacznie przyspieszały zużycie zasadowego wyłożenia.

Celem wynalazku było zatem opracowanie sposobu oraz mieszaniny żużlotwórczej, które w przeciwieństwie do tradycyjnych rozwiązań zmniejszają szybkość korozji wyłożenia oraz również zawartość miedzi w żużlu i jednocześnie są niedrogie.

Podstawą wynalazku jest rozpoznanie, że żużel nie jest układem równowagi wykazującym idealny stan, lecz jest tak zwanym redukująco-utleniającym żużlem, w którym występują wspólnie tlenki składników niższego i wyższego stopnia, tak np. Cu2O i CuO, FeOFe2O3 i Fe2O3 i td. Poszczególne fazy żużla są tworzone przez te tlenki oraz ich chemiczne związki, które podczas ogniowej rafinacji miedzi przekształcają się w zależności od potencjału tlenu i stężenia.

Dalsze rozpoznanie polega na tym, że podczas ogniowej rafinacji, zawierającej ołów i cynę miedzi pierwotnej i odpadów miedzi, w zasadowo wyłożonych piecach, z zawierających żelazo zanieczyszczających otoczenie przemysłowych produktów ubocznych (szlam czerwony), zawierających miedź przemysłowych produktów ubocznych (szlam z galwanizacji), z nośników wapnia (CaO, Ca(OH)2, CaCO3), kwarcu (S1O2), poza tym z tlenków pierwiastków zanieczyszczających usuwanych z przeznaczonej do rafinacji miedzi można wytworzyć taki wielostopniowy żużel na bazie tlenków żelaza (FeO, FeOFe2O3, Fe2O3), który wobec zasadowego wyłożenia piecajest mniej korodujący i posiada działanie ukierunkowane na zanieczyszczenia. Wobec tego trwałość wyłożenia pieca wzrasta w znacznej mierze, poza tym można zintensyfikować przebieg ogniowej rafinacji w porównaniu ze stanem techniki, a zawartość miedzi w końcowym żużlu w porównaniu do zawartości w klasycznym sposobie można zmniejszyć o co najmniej 50%.

Postawione zadanie rozwiązano według wynalazku przez sposób, który polega na tym, że wsad wprowadzony do pieca stapia się, następnie usuwa się ze stopu przez utlenienie ołów i cynę oraz inne niepożądane substancje zanieczyszczające, przy czym do stopu metalu dodaje się zgodną z wynalazkiem mieszaninę żużlotwórczą o składzie

- 70% szlamu czerwonego,

- 30% tlenku wapnia i/albo węglanu wapnia i/albo wodorotlenku wapnia,

- 30% ditlenku krzemu i

- 30% szlamu z galwanizacji w ilości 1 - 5%, w odniesieniu do odpowiedniej ilości wsadu, przy czym szlam czerwony znany jest jako największy produkt uboczny przy produkcji tlenku glinu sposobem Bayer a i zawiera przede wszystkim tlenek żelaza, tlenek glinu, tlenek krzemu i tlenek sodu. Szlam galwanowy powstaje przy elektrolizie, względnie galwanizacji metali i z zebranych elektrolitów.

Mieszaninę żużlotwórczą doprowadza się na powierzchnię stopu metalu albo za pomocą lancy do stopu metalu. _

Zgodna z wynalazkiem mieszanina żużlotwórcza zawiera 30 - 70% szlamu czerwonego, 10 - 30% tlenku wapnia, 5 - 30% ditlenku krzemu i 0 - 30% szlamu z galwanizacji.

Podstawową korzyścią wynalazku jest to, że każdy składnik stosowanej mieszaniny żużlotwórczej jest łatwo dostępny i nadzwyczaj tani, przy czym, idąc dalej, składniki jak szlam czerwony i szlam z galwanizacji stanowią odpady szkodliwe dla otoczenia, tak że zastosowanie ich jest korzystne również z punktu widzenia ochrony środowiska.

Uzyskiwany w sposobie według wynalazku żużel jest ciekły łatwo nim operować i wykazuje niską temperaturę topnienia. Zawartość miedzi w żużlu końcowym wynosi zaledwie 50% zawartości miedzi w żużlach z klasycznej rafinacji miedzi, oznacza to, że wzrasta efektywność rafinacji miedzi.

Podstawowa korzystna właściwość mieszaniny żużlotwórczej według wynalazku polega na tym, że wytworzony z jej pomocą żużel nie jest agresywny wobec zasadowego wyłożenia pieca i z jej pomocą łatwo i efektywnie usuwa się ołów i cynę zawarte w przeznaczonej do rafinacji miedzi.

168 035

Zgodna z wynalazkiem mieszanina żużlotwórcza jest nie tylko niedroga, lecz przez jej zastosowanie można również niedrogo przeprowadzać rafinację miedzi, między innymi przy małym nakładzie energii.

Dalsze szczegóły wynalazku objaśniają poniższe przykłady wykonania.

W poniższych przykładach stosowano szlam czerwony i szlam galwanowy o następującym składzie:

a) Fe(OH)s	54%	NiO	0,04%
Al2O3	20%	PbO	0,02%
TiO2	5%	Na2O	4,5%
SiO2	5,1%	Wilgotność	R
MgO	0,02%
b) CuO	23%	NiO	1%
CaO	3%	ZnO	15%
C2O3	6%	M2O3	2%
SiO2	0,6%	Wilgotność:	ΤΊ R
FeO	10%

Przykład I. Próbę przeprowadzono w piecu tyglowym, przy czym rafinowano wsad miedzi wynoszący 5000g o zawartości 0,4% ołowiu i 0,3% cyny. Przeznaczony do rafinacji stop wytworzono przez stopienie katodowej miedzi z ołowiem i cyną. Odżużlowanie prowadzono przez dekantację. Jako czynniki żużlotwórcze stosowano

54,64% szlamu czerwonego,

16,39% SiO2 i

28,95% tlenku wapnia.

Z powyższej mieszaniny dodawano 50g na każdą dekantację.

Po stopieniu wsadu dodano pierwszy dodatek mieszaniny żużlotwórczej i potem przez miedzianą rurę wdmuchiwano powietrze w ciągu 5 minut. Następnie prowadzono odżużlowanie.

Dodawanie mieszaniny żużlotwórczej, wdmuchiwanie powietrza i odżużlowanie przeprowadzono w podobny sposób jeszcze 4 razy i potem w ostatnim etapie przeprowadzono redukcję w tradycyjny sposób przy użyciu stopu przejściowego CuP10, a następnie wylano materiał.

Chemiczny skład rafinowanego metalu w różnych fazach sposobu podany jest w tabeli 1, natomiast składy żużli podane są w tabeli 2.

Tabela 1

Chemiczny skład metalu w %

Etap	Ca	Pb	Sn	Cr	O	P
po stopieniu	99,24	0,40	0,085	0,001	0,22	0,001
po
1. dekantacji	98,77	0,40	0,28	0,001	0,55	0,001
2. dekantacji	98,99	0,37	0,20	0,001	0,56	0,003
3. dełktntacji	99,06	0,35	0,12	0,001	0,62	0,003
4. dekantacji	99,14	0,30	0,070	0,001	0,64	0,002
5. dekantacji	99,18	0,20	0,046	0,001	0,60	0,002
po	99,64	0,062	0,042	0,001	0,32	0,002

168 035

Tabela 2 Skład żużli w %

Etap	Cu	Pb	Sn	Ci2°	Fe	Ga	Cr	Si	AL
po 1. dekannacji	4,36	2,5	2,3	6,0	10,5	20,6	0,06	12,9	4,6
2. dekant;acji	4,21	1,5	1,5	4,5	10,5	22,7	0,04	13,9	3,4
3. dekannacji	4,76	1,3	1,1	6,2	12,3	22,4	0,05	12,8	3,4
4. dekantacji	4,15	0,82	0,56	4,8	12,3	23,0	0,05	13,7	4,3
5. dekannacji	3,67	0,65	0,33	4,9	11,7	23,4	0,06	13,7	4,2

Przykład II. W piecu płomiennym przeprowadzono rafinację 30t odpadów miedzi. Odpady miedzi stapiano w sposób ciągły i przy osiągnięciu głębokości kąpieli metalu wynoszącej 100 mm dodano na powierzchnię stopu metalu 300 kg mieszaniny żużlotwórczej. Skład mieszaniny żużlotwórczej był następujący:

54,64% szlamu czerwonego,

16,39% SiO2 i

28,95% CaO.

Gdy głębokość kąpieli metalu osiągnęła 200 mm, utleniano kąpiel w sposób ciągły za pomocą lanc z tlenem wprowadzonych przez sklepienie pieca.

Po zakończeniu utleniania następującego po całkowitym stopieniu kąpiel metalu odżużlowano i utleniony stop miedzi spuszczono do pieca redukcyjnego, tu redukowano dalej za pomocą kloca drewnianego i potem wylano do form anodowych.

Podczas prowadzenia procesu sposobem według wynalazku z pieca pobierano na bieżąco próby i poddawano je analizie. Okresy pobierania prób i odpowiadające im oznaczenia prób podane są w tabeli 3, chemiczny skład metalu podany jest w tabeli 4, a chemiczny skład żużla w tabeli 5.

Tabela 3

Pora pobierania próby	Oznaczenie próby metalu	Ozmtczenie próby żużla
godz. 20 min. 30	2.1.	2.1.
godz. 21 min. 30	2.2.	2 .2 .
godz. 22 mn. 30	2.3.	2.3.
godz. 23 Mn. 30	2.4.	2.4.
go^^«, 0 Mn. 30	2.5.	2.5.
godz. 1 min. 30	2.6.	2.6.

Tabela 4

Chemiczny skład metalu w %

Ga	«μ. — τ r\ κζχ i rt, \ \ V KŁ/ »' V 1 O O O O O O o o o o o o «* et et et et at o o o o o o
Si	ν s- ν ν τ* s- o O O O O O o o o o o o ct et et et et et o o o o o o
o	4 σ» <o 4 t>- o 1Λ O CO O Φ O O O O V- O
s tSJ	K\ v O 4 OJ V CM O s- O O O <r O O O O et et et et e^ et o o o o o o
•rł	O ΙΛ r Τ ΙΛ 4 KA CM OJ KA OJ o o o o o o et et et et et et O O O O O O
<D Pm	4 OJ O- (5. 4 O O O KA O O O τ- O O O O et et et et ot et o o o o o o
ω	CO KA O 00 [> 4 UA V OJ ν Γ O V O O O O et et et et et et o o o o o o
&	CO 4- O C OJ σ» οι σ> 4 οι σ\ O OJ o o o o o o o o o o
1 Cu _1	k\ tr\ r t>- ua o oj οι ν o- ω σ» σ» σ» σ> co co co σ\ σ» σ» c\ ca σ»
ca Ό F4 PM	··<··· r OJ Ηλ tf\ \D *··»«· OJ CM CM OJ 04 OJ

a CSJ	uj u' O- cj Oj 4 w * w ·. ·» w OJ V- OJ KA KA KA
ro o	o u? σ' ιλ j) r et et et et et et oj r r Pi OJ Λ
Si	.0 4 OJ CO OJ σ» * et et et et et O- rc\ <7\ v0 if\ if\
o OJ 3 O	O OJ 4 v co VD C* Λ Ck A M «. OA O KA O 4 OJ v r* v ka ka ka
•rł	co <O Φ OJ r O 30 ν v r- v r* O *t et et et et et o o o o o o
<D Pq	4 v- t>~ <O CO (Τ' <* tfh A A A * ka ua ω ua c-~ co v <r- τ- v r* r-
ω	UA OJ O OJ OO 00 O V co * et et et et et Τ- O O ν τ- O,
S	OJ o o o o OJ <0 4 co oo ΤΑ A A A A A ν O ν ν r* v
Cu	UA o O O O ua σ» oj 4 o· ua oj et et et a et et 4 Ol UA o ν* σ» V V Τί
ca x> Ό H PM	Φ 4 · · · · ei cu k\ ir\ ω ······ OJ OJ OJ CU OJ OJ

168 035

Przykład III. W piecu płomiennym rafinowano 50t wykazującego szczególnie wysoki stopień zanieczyszczenia stopu metalu. Stop miedzi zawierał 2,2% ołowiu i 2,7% cyny.

Podczas procesu, po stopieniu wsadu dodano 2,2t mieszaniny żużlotwórczej o następującym składzie:

52,72% szlamu czerwonego,

18,81% SiO2,

27,93% CaO i

3,51% szlamu z galwanizacji.

Po dodaniu mieszaniny żużlotwórczej prowadzono utlenianie, potem odżużlowanie i wstępne odtlenienie. Potem dodano ponownie 2,5t mieszaniny żużlotwórczej o następującym składzie:

54,64% szlamu czerwonego

16,39% SiO2

28,95% CaO.

Po drugim dodaniu mieszaniny żużlotwórczej znowu prowadzono utlenienie, odżużlowanie oraz następującą po nim redukcję i wylanie. Jako środki do wstępnego odtleniania stosowano przemysłowe produkty uboczne zawierające miedź i żelazo, a jako środki do końcowego odtlenienia stosowano stop przejściowy CuP10. Tworzenie żużla następowało w już wymieniony sposób: przez jednokrotne dodanie, jednokrotne odciągnięcie.

Podczas prowadzenia procesu pobierano próby stopu metalu aż do wstępnego odtleniania co 50 minut, a dalej co 30 minut. Zmiana składu metalu podana jest w tabeli 6.

Obniżenie zawartości ołowiu w rafinowanej miedzi sposobem podanym w powyższych przykładach z 0,1 % na 0,005% można przeprowadzić wyłącznie przy czasie stapiania w obrębie 8 godzin. Osiągnięcie takiego samego wyniku według tradycyjnych sposobów wymagało około 14 godzin. Jednocześnie w przypadku zastosowania tradycyjnego sposobu musiano zmieniać wyłożenie pieca płomiennego co 48 wsadów, podczas gdy po wprowadzeniu sposobu według wynalazku pieca płomiennego wytrzymywały rafinację 167 wsadów.

Z powyższych danych wynika, że efektywność rafinacji miedzi sposobem według wynalazku zwiększa się w znacznej mierze i jednocześnie znacznie maleją związane z tym koszty. Przytoczone przykłady przedstawiają oczywiście tylko niektóre warianty sposobu według wynalazku i mieszaniny żużlotwórczej według wynalazku, przy czym w obrębie zakresu ochrony załączonych zastrzeżeń stoją do dyspozycji przeciętnego specjalisty oczywiście jeszcze dalsze niezliczone możliwości.

168 035

Chemiczny skład metalu w %

4·

tA

co

00

CO

CO

O

LA

CO

CM

Al

CA

CA

la

fA

co

tA

•4*

CO

LA

O

O

CM

O

!S

O

o

o

o

r

>r

tA

O

O

O

V

V

O

O

St

Λ

w»

•t

s*

St

Λ

•t-

et

vt

O

o

o

o

O

o

O

O

o

o

o

o

O

V

V

5Γ

CM

V

tA

CM

LA

00

o

V

Al

LA

o

o

o

O

o

O

O

CM

V

CM

o

O

CO

dl

o

o

o

O

o

O

O

O

o

o

o

O

O

et

et

et

et

et

•k

et

4*

·*

et

et

et

et

o

o

o

o

o

O

o

O

o

o

o

o

o

fA

CO

CS

o

CO

CO

o

o

IS

CM

CM

4*

co

o

fA

la

4-

4-

tA

CM

co

τ·

CM

CM

CA

CO

o

o

O

O

O

O

O

o

τ

V

V-

O

o

ca

o

o

o

O

O

O

o

o

o

o

o

O

o

et

et

et

w

•k

w

•k

et

et

et

et

et

et

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

ca

ca

V

co

CS

co

o

o

CM

V

V

V-

s

V

LA

V

o

o

o

r4

o

o

O

O

O

o

o

o

CS

o

o

o

o

<3*

o

o

CO

o

o

o

o

o

O

o

o

o

o

et

w

•k

w

et

ek

et

et

et

et

et

et

et

o

o

O

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

co

CS

CO

00

4·

4

CA

tA

o-

CM

o-

Al

4·

o

o

o

o

O

O

O

V

o

O

O

α

o

o

o

o

O

O

O

o

o

o

o

O

a

CS3

w

et

w

w

et

•k

4k

et

et

et

et

et

o

o

O

o

o

o

O

O

o

o

o

o

o

tA

la

CO

cs

LA

CS

CA

CA

V

CM

o

o

o

O

O

O

o

O

o

O

O

V

V

V

V

Γ

•rl

o

o

O

o

O

o

O

O

o

o

o

o

o

et

<t

et

w

w

et

et

et

et

et

et

et

et

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

cs

la

4·

4·

CM

tA

tA

4·

4-

CO

o

O

O

O

O

O

O

tA

CO

o

O

O

o

Φ

o

o

O

O

o

O

O

CM

V

JA

O

O

o

Pr

et

et

et

et

et

et

et

et

et

et

et

et

et

o

o

o

o

o

o

o

V

r·

o

o

o

o

CM

V

V

V

CM

tA

V

V

V

Γ

V

V

O

o

O

o

O

O

o

o

o

o

Q

o

o

R

O

o

o

o

O

O

o

o

o

o

O

o

o

O

et

et

et

et

et

et

et

et

et

et

et

et

et

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

la

00

c*·

CA

CA

C.0

CS

4·

tA

co

CM

o

CM

cO

LA

tA

CM

CO

CA

cs

CS

CA

CA

co

et

et

et

et

et

et

et

et

et

et

et

et

et

ta

CM

CM

CM

CM

CM

T

o

o

o

o

o

o

o

la

fA

CM

CA

CA

00

4

CA

CM

tA

o

o

CS

O

τ*

CM

O

CO

CA

4·

4·

CO

4

V

00

4

g

et

et

et

e*

et

•k

et

et

et

et

et

et

et

Pr

CM

CM

CM

CM

V-

V

V

(0

V

τ~

V

τ’

o

o

♦rł

00

LA

CS

tA

LA

o

CM

Cl

tA

tA

CO

tA

LA

o

la

O

O

tA

CO

CA

5Γ

©

4“

tA

V

CO

O

CO

a

et

et

et

et

et

et

et

•rl

et

et

et

et

et

et

o

LA

la

LA

LA

LA

LA

cs

a

CO

cO

s

o-

co

co

ca

ca

CA

CA

CA

CA

CA

<o rH +» ad

CA

CA

CA

CA

CA

CA

o

H

©

•

•

•

•

as

•

•

O

•

•

•

•

rt

•

•

o

V

CM

tA

CM

fA

4

LA

CO

CS

Pi

00

CA

V

V

V

Ό

•

•

•

•

•

•

O

•

•

•

•

•

•

fA

tA

rA

tA

tA

tA

ΓΑ

-P

tA

tA

tA

tA

tA

fA

Pr

0]

Próba z odtłenionego stopu metalu

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób ogniowej rafinacji ^t^wzkrr<iji^(^eij ołów i cynę miedzi pierwotnej i odpadów miedz i w zasadowo wyłożonych piecach, przy czym doprowadzony do pieca wsad stapia się, następnie usuwa się ze stopu przez utlenienie ołów i cynę oraz pozostałe niepożądane substancje zanieczyszczające, znamienny tym, że do stopu metalu dodaje się 1 - 5%, w odniesieniu do ilości wsadu, mieszaniny żużlotwórczeć o następującym składzie:

   30 - 70% szlamu czerwonego,

   10 - 30% tlenku wapnia i/albo węglanu wapnia i/albo wodorotlenku wapnia,

   5 - 30% ditlenku krzemu i 0 - 30% szlamu z galwanizacji.
2. 2.Sposób według zastrz . 1 , znamienny tym , że mieszanmę żużlotwórezą doprowadza się na powierzchnię stopu metalu.
3. 3. S^posstSb wedhig zatttz. 1 , znanńenny yym , że mkss>^;mh^ę żużkitwórczą wdmuchuje się do stopu metalu przez lancę.
4. 4. Mieraaniaa aużlotwórzaa oo gnniowej aifinacji πηνΐοπι^ε) ł^łww i yynę nnedzi pierwotnej i odpadów miedzi w zasadowo wyłożonych piecach, znamienna tym, że zawiera:

   30 - 70% szlamu czerwonego,

   10 - 30% tlenku wapnia i/albo węglanu wapnia i/albo wodorotlenku wapnia,
5. 5 - 30% ditlenku krzemu i 0 - 30% szlamu z galwayiraaJi.