PL167084B1

PL167084B1 - Preparat melaminowy PL

Info

Publication number: PL167084B1
Application number: PL91304085A
Authority: PL
Inventors: Heinrich Horacek
Original assignee: Chemie Linz Gmbh
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1991-01-29
Publication date: 1995-07-31
Also published as: US5106883A; RO108969B1; EP0439719A1; PL167118B1; ATA19790A; HU208547B; AT394565B; DK0439719T3; DE59005365D1; PL166945B1; ES2051440T3; RU2036932C1; ATE104322T1; DE4007458A1; HUT59714A; EP0439719B1; HU910308D0; PL288880A1; CS21691A2

Abstract

1. Preparat melaminowy, zwlaszcza do wytwarzania stabilnej dyspersji w polieterolach, znamienny tym, ze sklada sie z 80-99,9% wagowych melaminy o srednim uziarnieniu 0,01-0,1 mm i z 0,1-20% wagowych kwasu cyjanurowego, chlorków lub bromków kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego, dwuamidu kwasu cyjanurowego lub monoamidu kwasu cyjanurowego, przy czym melamine w ilosci do 50% jej ciezaru mozna zastapic przez inne znane srodki ogniochronne, wybrane ze zbioru obejmujacego fofsoro- i/lub chlorow- conosne srodki ogniochronne, takie jak N-2, 4, 6-trójbromofenylomaleinoimid, sól addycyjna guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym, fosforan trój-(1,3-dwuchloropropylowy), dwu-(2-chloroetylowy) ester kwasu fosforowego, dwuester kwasu fosforowego z 2,2-bis-(chlorometylo)-propanodiolem-1,3, tetrakis-(2-chloroetylo)- etylenodwufosfonian, fosforan trój-(dwuchloroetylowy), fosforan trójfenylowy, etanofosfo- nian dwuetylowy, metanofosfonian dwumetylowy. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest preparat melaminowy, zwłaszcza do wytwarzania stabilnej dyspersji melaminy w polieterolach.

W przypadku wytwarzania ognioodpornych poliuretanowych tworzyw piankowych szczególnie korzystne okazało się stosowanie melaminy jako środka ogniochronnego. Przy tym dyspersję melaminy w poliolu poddaje się reakcji z izocyjanianem, środkami pianotwórczymi oraz znanymi substancjami dodatkowymi i pomocniczymi. Wada tych dyspersji melamina-poliol polega na tym, że trzeba je przetwarzać natychmiast, gdyż melamina już po chwili osadza się. Z ogłoszeniowego opisu Republiki Federalnej Niemiec DE-OS nr 2932304 wiadomo, że stabilność przechowalniczą dyspersji melamina-poliol można podwyższyć poprzez stosowanie bardzo drobno zmielonej melaminy o wielkości cząstek poniżej 0,01 mm oraz poprzez stosowanie kwasu krzemowego, perfluorowanych kwasów alkanokarboksylowych, kwasów alkanosulfonowych, poliperfluoroeteroli lub siarczanów alkoholu tłuszczowego jako stabilizatorów. Wada tych dyspersji poliolowych tkwi przede wszystkim w tym, że melaminę trzeba mleć w dodatkowym etapie postępowania z wysokim nakładem energetycznym. Dalsza wada tych małych cząstek polega na tym, że w wyniku dają one dyspersje o wysokiej lepkości i tym uwarunkowane uciążliwe manipulowanie i dalsze przetwarzanie (K.E.J. Barret, Dispesion Polymerisation in Organie Media, Fig. 6, 2, John Wiley, Londyn 1975). Nadto tworzywa piankowe, które wytwarza się z dyspersji o tak małych cząstkach, wykazują słabe właściwości mechaniczne (M. Genz, 0. M. Grace, S. Gagnon, PRI-Urethane Group International Symposium, New Flame Resistant Flexible Foams, 14 października 1987 r.).

Celem wynalazku jest więc opracowanie preparatu melaminowego, zwłaszcza nadającego się do wytwarzania stabilnej, nie pieniącej się dyspersji melamina-poliol, w której nie występowałyby te wady.

Nieoczekiwanie cel ten osiąga się dzięki preparatowi melaminowemu, zwłaszcza do wytwarzania stabilnej dyspersji w polieterolach, wyróżniającemu się według wynalazku tym, że składa się on z 80-99,9% wagowych, korzystnie z 80-99,3% wagowych, melaminy o średnim uziarnieniu

167 084

0,01-0,1 mm i z 0,1-20% wagowych, korzystnie z 0,7-20% wagowych kwasu cyjanurowego, chlorków lub bromków kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego, dwuamidu kwasu cyjanurowego lub monoamidu kwasu cyjanurowego, przy czym melaminę w ilości do 50% jej ciężaru można zastąpić przez inne znane środki ogniochronne, wybrane ze zbioru obejmującego fosforo- i/lub chlorowconośne środki ogniochronne, takie jak N-2,4,6-trójbromofenylomaleinoimid, sól addycyjna guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym, fosforan trój-(1,3-dwuchloropropylowy), dwu-(2-chloroetylowy) ester kwasu fosforowego, dwuester kwasu fosforowego z 2,2-bis-(chlorometylo)-propanodiolem-1,3, tetrakis-(2-chloroety1o)-etylenodwufos fon i a n, fosforan trój-(dwuchloroetylowy), fosforan trójfenylowy, etanofosfonian dwuetylowy, metanofosfonian dwurnetylowy.

Stosowana melamina jest dostępna w handlu, przykładowo w firmie Chemie Linz, proces dodatkowego mielenia w celu zmniejszenia wielkości cząstek nie jest potrzebny. Pod określeniem średniego uziarnienia 0,01-0,1 mm należy rozumieć, że-co najmniej 90% wagowych tych cząstek ma uziarnienie 0,01-0,1 mm (niemiecka norma DIN nr 66141).

Kwas cyjanurowy, chlorki lub bromki kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego są dostępne w handlu, np. z firm Degussa lub Monsanto. Można stosować mono-, dwu- i trójchlorki bądź mono-, dwu- lub trójbromki bądź ich mieszaniny. Monoamid kwasu cyjanurowego o potocznej nazwie ammelid, czyli 2-aιnino-4,6-dwuhldroksy-1,3,5-triazyna, i dwuamid kwasu cyjanurowego o potocznej nazwie ammelina, czyli 2,4-dwuamino-6-hydroksy-1,3,5-triazyna, są dostępne w firmie Chemie Linz.

Preparat melaminowy może ewentualnie zawierać dodatkowo oprócz melaminy jeszcze inne znane środki ogniochronne, przykładowo środki fosforo- i/lub chlorowconośne, takie jak N-2,4,6-trójbromofenylomaleinoimid (firmy Chemie Linz), sól addycyjna guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym (SA 136 z firmy Chemie Linz), fosforan trójp

-(1,3-dwuchloropropylowy) (Amgard RDCP/LV z firmy Albright and Wilson), dwu-(2-chloroetylowy) ester kwasu fosforowego, dwuester kwasu fosforowego z 2,2-bis-chlorometylo-propanodiolem-1,3, tetrakis-(2-chloΓoetylo)-etylenodwu0os0onian (Thermolin 101 firmy Olin) i fosforan trój-(dwuchloroetylowy) (Disflamoll TCA firmy Bayer), przy czym szczególnie stosuje się sól addycyjną guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym.

Preparat melaminowy według wynalazku można wytwarzać np. drogą zwykłego zmieszania jego składników.

Wspomniane dyspersje, wytworzone łatwo z preparatu melaminowego według wynalazku, nie pienią się. Sposób ich sporządzania polega np. na zwykłym wymieszaniu preparatu melaminowego, i każdorazowo żądanych dodatków w temperaturze około 20-80*C oraz na kolejno następującym ujednorodnieniu.

Dyspersje te stosuje się korzystnie do wytwarzania ognioodpornych poliuretanowych tworzyw piankowych.

W podanych niżej przykładach omówiono wytwarzanie preparatu melaminowego według wynalazku, jego zastosowanie do wytwarzania stabilnych dyspersji, a także właściwości pianek poi-uretanowych, wytworzonych z zastosowaniem takich dyspersji.

Przykład porównawczy A. W zbiorniku mieszalnika o pojemności 1 m3, wyposażonym w mieszadło kotwicowe, umieszczono 325 kg polimerem zmodyfikowanego polieterolu o zmierzonej w temperaturze 25*C lepkości 1500 mPa-s i o liczbie hydroksylowej 31 (odpowiedp nik Desmophen” 7652 firmy Bayer) i mieszając w temperaturze 80*C z szybkością mieszania równą 60 obrotów/minutę rozprowadzano w ciągu 30 minut 325 kg melaminy, odpowiadającej zawartości melaminy w dyspersji 50% wagowych. Szybkość mieszania jest przy tym dobrana tak, żeby powstawał tylko lekko ukształtowany lej. Następnie w celu ujednorodnienia dyspersji mieszano nadal w ciągu 120 minut. Otrzymana zawiesina wykazywała lepkość 14000 mPa-s (w temperaturze 20*C) i osadzała się w ciągu 3 dni.

Przykład I. W temperaturze pokojowej w mieszarce w ciągu 5 minut wymieszano 9,75 kg kwasu cyjanurowego (firmy CdP) o średnim uziarnieniu poniżej 0,2 mm i 315,25 kg melaminy (firmy Chemie Linz). Ta stosowana melamina wykazywała podział wielkości cząstek, w którym 95% wagowych tych ziarn miało wielkość cząstek 0,01-0,1 mm (niemiecka norma DIN nr 66141).

167 084

Otrzymany preparat melaminowy rozprowadzono w ciągu 30 minut 325 kg zmodyfikowanego polimerem p

polieterolu, odpowiadającego produktowi o nazwie Desmophen 7652 firmy Bayer i umieszczonego w zbiorniku mieszalnika o pojemności 1 m3, wyposażonym w mieszadło kotwicowe, stosując mieszanie w temperaturze 80*C z szybkością równą 60 obrotów na minutę. Następnie w celu ujednorodnienia dyspersji mieszano nadal w ciągu 120 minut. Otrzymana dyspersja miała lepkość 15000 mPa-s (w temperaturze 20*C) i w ciągu dłużej niż 6 miesięcy była ona chemicznie i fizycznie stabilna, nie tworząc osadu.

Przykład II-VII. Analogicznie do przykładu I wytwarzano dyspersje melaminy z dodaniem wyszczególnionych w tabeli 1 ilości składników preparatu melaminowego, zawierającego melaminę i kwas cyjanurowy bądź jego pochodne.

Stabilność wszystkich tych dyspersji utrzymywała się powyżej 6 miesięcy bez wystąpienia sedymentacji.

Wytwarzanie tworzyw piankowych z dyspersji prowadzi się w sposób omówiony niżej.

Dyspersje melamina-polieterol, wytworzone według przykładu I-VII, mieszano każdorazowo według następującej receptury: 80 części wagowych dyspersji melaminy, 60 części wagowych danego poliolu, 1,5 części wagowych wody jako środka spieniającego, 0,05 części wagowych dwulaurynianu dwubutylocynowego jako katalizatora, 0,5 części wagowych 85% dwuetanoloaminy jako p

środka sieciującego i 0,08 części wagowych produktu o nazwie Dabco 33LV (33% roztwór trójetylenodwuaminy w glikolu dwupropylenowym, firmy Air Products) jako katalizatora, 1,0 część wagowa produktu o nazwie Silicon 5043 (firmy Dow Corning) jako stabilizatora piany, 5 części n

wagowych produktu o nazwie Thermolinⁿ101 [etylenodwufosfonian cztero-(2-chloroetylowy), firmy Olin] i 10 części wagowych monofluorotrójchlorometanu (np. produktu o nazwie Frigen^R11; firmy Hoechst).

Mieszaninę tę następnie w ciągu 3 sekund mieszano z 22 częściami wagowymi dwuizocyjanianu toluilidenu (o nazwie TDI 80, firmy Bayer) i w celu utworzenia pianki poliuretanowej wlano do otwartej wlewnicy. Czas życia wynosił każdorazowo około 20 sekund, czas wzrostu około 60 sekund, a przędliwość trwała 90 sekund.

Dla otrzymanej pianki poliuretanowej zbadano jej wytrzymałość na rozciąganie (norma DIN nr 53571), wytrzymałość na rozdzieranie (norma DIN nr 53575), odkształcenie trwałe po ściskaniu przy 90% odkształcenia (norma DIN nr 53572), gęstość (norma DIN nr 53420) oraz właściwości palne (norma BS 5852-2). Zgodnie z brytyjską normą BS nr 5852-2 około 1 kg pianki poliuretanowej poddaje się działaniu płomienia Crib 5, przy czym dopuszczalny jest maksymalny ubytek wagowy rzędu 60 g. Wartości te wspólnie z mechanicznymi właściwościami pianek miękkich są zestawione w tabeli 2.

Tabela 1

Dyspersje melaminy w polieterolach

Przykład	Melamina (% wagowe)	Kwas cyjanurowy Pochodne” (% wagowe)	Polieterol	Lepkość/ 20*C (mPa-s)	Gęstość/ 20’C (g/ml)
A	50	-	Desmophen 7652	14000	1,22
I	48,5	1,5 CS	Desmophen 7652	15000	1,22
II	48	2 CS	Desmophen 7652	20000	1,22
III	47	3 CS	Desmophen 7652	18500	1,22
IV	48	2 AN	Desmophen 7652	14500	1,22
V	48	2 AD	Desmophen 7652	16500	1,22
VI	48,5	1,5 TC	Desmophen 7652	18000	1,22
VII	48,5	1,5 CC	Desmophen 7652	18500	1,22

Legenda tabeli 1:

x CS kwas cyjanurowy AN ammelina AD ammelid

TC kwas trójchloroizocyjanurowy CC chlorek cyjanurowy.

167 084

Tabela 2 Pianki miękkie

Dyspersja z przykładu:	Gęstość (kg/m3)	Wytrzymałość na rozdzieranie (N/m)	Wytrzymałość na rozciąganie (kPa)	Odkształcenie trwałe po ściskaniu przy 90% odkształcenia %	Właściwości palne Ubytek wagowy (g)	Masa próbki (g)
I	39	275	95	10	20	1005
II	40	280	102	9	16	1010
III	41	285	100	8	18	995
IV	38	270	94	7	19	1000
V	41	290	105	10	21	1003
VI	39	279	101	9	17	1003
VII	40	281	97	11	15	1011

Przykład VIII. W mieszarce z przegarnianiem lemieszowym (firmy Loedige) wytwarzano preparat melaminowy, składający się z 82% wagowych melaminy o średnim uziarnieniu 0,02 mm, 3% wagowych kwasu cyjanurowego i 15% wagowych fosforanu trójfenylowego. Te substancje wsadowe mieszano w mieszarce w temperaturze pokojowej w ciągu 4 minut.

Następnie 47 części wagowych tego preparatu melaminowego w 100 częściach polieterolu zmodyfikowanego polimocznikiem intensywnie mieszano razem z 1,5 części wagowych wody jako środka spieniającego, 0,05 części wagowych dwulaurynianu dwubutylocynowego jako katalizatora,

0,5 części wagowych 85% dwuetanoloaminy jako środka sieciującego, 0,08 części wagowych prop duktu o nazwie handlowej DabcoR 33 LV (tj. 33% roztworu trójetylenodwuaminy w glikolu dwupropylenowym, firmy Air Product) jako katalizatora, 1,0 częścią wagową oleju silikonowego o nazwie handlowej Silicon 5043 (firmy Dow Corning) jako stabilizatora piany i 10 częściami wagowymi monofluorotrójchlorometanu jako środka rozprężnego. Mieszaninę tę następnie w ciągu 3 sekund wymieszano z 22 częściami wagowymi dwuizocyjanianu toluilidenu (o nazwie handlowej TDI 80, firmy Bayer) i w celu utworzenia pianki poliuretanowej wlano do otwartej formy blokowej. Czas życia wynosił około 20 sekund, czas wzrostu około 60 sekund, a przędliwość trwała 90 sekund.

Otrzymana pianka poliuretanowa wykazywała gęstość 42 kg/nr, ubytek wagowy w teście pożarowym (brytyjska norma BS 5852-2) wyniósł 20 g dla próbki o masie 1005 g.

Przykłady IX i X. Analogicznie do przykładu VIII wytwarzano preparat melaminowy, przy czym jednak zamiast fosforanu trójfenylowego stosowano w przykładzie IX etanofosfop nian dwuetylowy (o nazwie handlowej Amgard 490, firmy Albright und Wilson) a w przykładzie X metanofosfonian dwumetylowy. Oba preparaty melaminowe stosowano analogicznie do przykładu VIII w celu wytworzenia pianek poliuretanowych, wykazujących gęstość 39 kg/m3 (przykład IX) bądź 41 kg/m3 (przykład X) i ubytek wagowy równy 19 g (przykład IX; masa próbki 998 g) bądź 21 g (przykład X; masa próbki 1010 g).

167 084

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Preparat melaminowy, zwłaszcza do wytwarzania stabilnej dyspersji w polieterolach, znamienny tym, że składa się z 80-99,9% wagowych melaminy o średnim uziarnieniu 0,01-0,1 mm i z 0,1-20% wagowych kwasu cyjanurowego, chlorków lub bromków kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego, dwuamidu kwasu cyjanurowego lub monoamidu kwasu cyjanurowego, przy czym melaminę w ilości do 50% jej ciężaru można zastąpić przez inne znane środki ogniochronne, wybrane ze zbioru obejmującego fosforo- i/lub chlorowconośne środki ogniochronne, takie jak N-2,4,6-trójbromofenylomaleinoimid, sól addycyjna guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym, fosforan trój-(1,3-dwuchloropropylowy), dwu-(2-chloroetylowy) ester kwasu fosforowego, dwuester kwasu fosforowego z 2,2-bis-(chlorornetylo)-propanodiolem-1,3,tetrakis-(2-chloroetylo)-etylenodwufosfonian, fosforan trój-(dwuchloroetylowy), fosforan trójfenylowy, etanofosfonian dwuetylowy, metanofosfonian dwumetylowy.
2. Preparat melaminowy według zastrz. 1, znamienny tym, ie zawiera 80-99,3% wagowych melaminy i 0,7-20% wagowych kwasu cyjanurowego, chlorków lub bromków kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego, dwuamidu kwasu cyjanurowego lub monoamidu kwasu cyjanurowego.
3. Preparat melaminowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatkowy środek ogniochronny zawiera sól addycyjną guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym.

* * *