PL166945B1

PL166945B1 - Stabilna dyspersja melaminy w polieterolach PL

Info

Publication number: PL166945B1
Application number: PL91288880A
Authority: PL
Inventors: Heinrich Horacek
Original assignee: Chemie Linz Gmbh
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1991-01-29
Publication date: 1995-07-31
Also published as: AT394565B; ATE104322T1; DE59005365D1; DE4007458A1; HU910308D0; PL167084B1; EP0439719A1; US5106883A; PL288880A1; EP0439719B1; HU208547B; RO108969B1; ATA19790A; PL167118B1; ES2051440T3; RU2036932C1; CS21691A2; DK0439719T3; HUT59714A

Abstract

1 . Stabilna dyspersja melaminy w polieterolach, zawierajaca 20-70% wagowych me- laminy oraz ewentualnie dalsze znane dodatki, znamienna tym, ze zawiera 0,1-5% wa- gowych kwasu cyjanurowego, chlorków lub bromków kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego, dwuamidu kwasu cyjanurowego lub monoamidu kwasu cyjanurowe- go, ze srednie uziamienie melaminy miesci sie w zakresie 0,01-0,1 mm i ze melamine w ilosci do 50% jej ciezaru mozna zastapic przez inne znane srodki ogniochronne. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest stabilna dyspersja melaminy w polieterolach.

W przypadku wytwarzania ognioodpornych poliuretanowych tworzyw piankowych szczególnie korzystne okazało się stosowanie melaminy jako środka ogniochronnego. Przy tym dyspersję melaminy w poliolu poddaje się reakcji z izocyjanianem, środkami pianotwórczymi oraz znanymi substancjami dodatkowymi i pomocniczymi. Wada tych dyspersji melamina-poliol polega na tym, że trzeba je przetwarzać natychmiast, gdyż melamina już po chwili osadza się. Z ogłoszeniowego opisu Republiki Federalnej Niemiec DE-OS nr 2932304 wiadomo, że stabilność przechowalniczą dyspersji melamina-poliol można podwyższyć poprzez stosowanie bardzo drobno zmielonej melaminy o wielkości cząstek poniżej 0,01 mm oraz poprzez stosowanie kwasu krzemowego, perfluorowanych kwasów alkanokarboksylowych, kwasów alkanosulfonowych, poliperfluoroeteroli lub siarczanów alkoholu tłuszczowego jako stabilizatorów. Wada tych dyspersji poliolowych tkwi przede wszystkim w tym, że melaminę trzeba mleć w dodatkowym etapie postępowania z wysokim nakładem energetycznym. Dalsza wada tych małych cząstek polega na tym, że w wyniku dają one dyspersje o wysokiej lepkości i tym uwarunkowane uciążliwe manipulowanie i dalsze przetwarzanie /K.E.J.Ba—ett, Dispesion Polymerisation in Organie Media, Fig.6, 2, John Wiley, Londyn 1975/. Nadto tworzywa piankowe, które wytwarza się z dyspersji o tak małych cząstkach, wykazują słabe właściwości mechaniczne IM. Genz, O.M. Grace, S.Gagnon, PRI-Urethane Group International Symposium, New Flame Resistant Flexible Foams, 14 października 1987 r./.

Celem wynalazku jest więc opracowanie stabilnej, nie pieniącej się dyspersji melamina-poliol w której nie występowałyby te wady. Nieoczekiwanie cel ten osiąga się dzięki dyspersjom melamina-poliol, zawierającym kwas cyjanurowy, chlorki lub bromki kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanur owego, dwuamid kwasu cyjanurowego (zwany potocznie ammeliną) lub monoamid kwasu cyjanurowego (zwany potocznie ammelidem).

Podobne dyspersje melamina-poliol, które jednakże są stabilizowane mocznikiem lub pochodnymi mocznika, omawia się w austriackim opisie AT nr 781/89.

Stabilna dyspersja melaminy w polieterolach, zawierająca 20-70% wagowych melaminy oraz ewentualnie inne znane dodatki, wyróżnia się według wynalazku tym, że zawiera 0,1-5% wagowych kwasu cyjanurowego, chlorków lub bromków kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego, ammeliny lub ammelidu, że średnie uziamienie melaminy mieści się w zakresie

166 945

0,01-0,1 mm i że melaminę w ilości do 50% wagowych można zastąpić przez dalsze środki ogniochronne.

Stosowana melamina jest dostępna w handlu, przykładowo w firmie Chemie Linz, proces dodatkowego mielenia w celu zmniejszenia wielkości cząstek nie jest potrzebny. Pod określeniem średniego uziamienia 0,01-0,1 mm należy rozumieć, że co najmniej 90% wagowych tych cząstek ma uziamienie 0,01-0,1 mm/niemiecka norma DIN nr 66141/. Zawartość melaminy w dyspersji odpowiada 20-70% wagowym, przy czym wyższa zawartość melaminy w tworzywie piankowym powoduje podwyższoną ognioodpomość produktu końcowego, lecz jednak powoduje też wyższą lepkość dyspersji. Dyspersja o zawartości składnika nielotnego np. 50% wagowych, składający się z melaminy i kwasu cyjanurowego, chlorków lub bromków kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego, ammeliny lub ammelidu, wykazuje lepkość, która jest 5-15 krotnie wyższa niż lepkość stosowanego polieterolu.

Kwas cyjanurowy, chlorki lub bromki kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego są dostępne w handlu, np. z firm Degussa lub Monsanto. Można stosować mono-, dwu i trójchlorki bądź mono-, dwu- lub trójbromki bądź ich mieszaniny. Monoamid kwasu cyjanurowego o potocznej nazwie ammelid, czyli 2-amino-4,6-dwuhydroksy-l,3,5-triazyna, i dwuamid kwasu cyjanurowego o potocznej nazwie ammelina, czyli

2,4-dwuamino-6-hydrolky-l,3,5-triazyna są produktami dostępnymi w handlu, np. w firmie Chemie Linz.

Kwas cyjanurowy, chlorki lub bromki kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego, ammelid lub ammelinę wprowadza się w ilości 0,1-5% wagowych, korzystnie 0,5-5% wagowych, odnosząc do gotowej dyspersji. W przypadku wysokiej zawartości melaminy w dyspersji potrzebne są mniejsze dodatki kwasu cyjanurowego bądź jego pochodnych, w przypadku niskiej zawartości melaminy w dyspersji dodaje się wyższe ilości kwasu cyjanurowego bądź jego pochodnych. Przykładowo w przypadku zawartości około 20-40% wagowych melaminy w dyspersji dodaje się około 3-5% wagowych kwasu cyjanurowego lub jego pochodnych, w przypadku zawartości około 40-60% wagowych melaminy w dyspersji dodaje się około 0,3-3% wagowych, a w przypadku zawartości około 60-70% melaminy dodaje się około 0,1-0,5% wagowych kwasu cyjanurowego bądź jego pochodnych.

Dodatkowo do działania stabilizującego dyspersję rośnie wraz z wyższą zawartością kwasu cyjanurowego bądź jego pochodnych również lepkość dyspersji. Lepkość dyspersji stabilizowanej według wynalazku jest jednak mniejsza niż lepkość porównywalnych znanych dyspersji o wielkości cząstek melaminy poniżej 0,01 mm.

Jako polieterole wchodzą w rachubę wszelkie polieterole rozpowszechnione w wytwarzaniu poliuretanów, przykładowo polimery lub produkty polikondensacji tlenku etylenu, tlenku propylenu lub tetrahydrofuranu. Masa cząsteczkowa tych polieteroli zwykle mieści się w zakresie około 200-6500, a liczba hydroksylowa zaś wynosi około 25-600, korzystnie 20-40. Można też stosować polimerem zmodyfikowane poliole, takie jakim są np. omówione w brytyjskim opisie GB-A-2163762, a które w celu wywierania wpływu na strukturę komórkową podczas wytwarzania pianek polieturenowych zawierają zdyspergowane polimery, np. poliaddycyjne polimery alkanoloamina -izocyjanian. Takimi zmodyfikowanymi polimerami polieterolami są np. Desmophem^R 3699 lub 7652 firmy Bayer, Multranol^R 9225 firmy Mobay, Niax^R 34-28 firmy UCC, PolyuraxR 1408, VoranolR 8020 firmy DOW lub PluracolR 581 firmy BWC. Niemodyfikowanymi polieterolami są np. Desmophen^K 3900 firmy Bayer lub CaradolR 36-3 firmy Shell. Możliwe jest również stosowanie różnych polioli.

Dyspersja melamina-polieterol może ewentualnie zawierać dodatkowo oprócz melaminy jeszcze inne, znane środki ogniochronne, przykładowo środki zawierające fosfor i/lub chlorowiec, takie jak N-2,4,6-trójbromofenylomaleinoimid (firmy Chemie Linz), sól addycyjna guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym (SA 136 z firmy Chemie Linz), fosforan trój-l,3-dwuichloropropylowy (Amgard^K TDCP/LV z firmy Albright und Wilson), dwu-(2-chloroetylowy) ester kwasu fosforowego, dwuester kwasu fosforowego z 2,2-bis-chloΓomeey-l>·propanodiolem-l,3, tetrakis-(2-chloroetylo)etylenodwufosfonian (Thermolin 101 firmy Olin) i fosforan trójdwuchloroetylowy (Disflamoll TCA firmy Bayer), przy

166 945 czym szczególnie dobre rezultaty daje sól addycyjna ąuanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromoneopentylowym.

Jako porofory można dodawać zwykle wodę lub chlorowcowane węglowodory, przykładowo trójchlorofluorometan, dwuchlorodwufluorometan lub chlorek metylenu, do dyspersji.

Nadto dyspersja melamina-polieterol mogą zawierać dodatki, które są rozpowszechnione w przypadku wytwarzania poliuretanów, takie jak katalizatory, środki przedłużające łańcuch, środki sieciujące, stabilizatory pianki, regulatory porów, stabilizatory, napełniacze i substancje pomocnicze. Jako katalizatory wchodzą w rachubę np. heptanokarboksylan cyny, dwulaurynian dwubutylocynowy lub diazobicyklooktan (np. Dabco^R 33LV firmy Air Products), jako stabilizatory pianki wchodzą w rachubę kopolimery polisiloksan-polioksyalkilen, takie jak Silicon 5043 firmy Dow Corning, jako środki sieciujące zaś dwuetanoloamina lub gliceryna, a jako środki przedłużające łańcuch służą butanodiol lub glikol etylenowy.

Dyspersje według wynalazku są łatwe do wytworzenia i nie pienią się. Sposób ich wytwarzania polega na zwykłym wymieszaniu melaminy, kwasu cyjanurowego bądź jego pochodnych i każdorazowo żądanych dodatków, np. w temperaturze około 20-28°C, oraz na kolejno następującym ujednorodnieniu, przykładowo wobec zastosowania zwykłego mieszadła kotwicowego. Stosowanie młyna kulowego nie jest potrzebne.

Dyspersje te stosuje się korzystnie do wytwarzania ognioodpornych poliuretanowych tworzyw piankowych. To wytwarzanie tworzyw piankowych udaje się np., tak jak omówiono w ogłoszeniowym opisie Republiki Federalnej Niemiec DE-OS nr 2 932 304, na drodze reakcji tych dyspersji z izocyjanianem, np. z dwuizocyjanatodwufenylometanem lub z dwuizocyjanianem toluilidenu, wobec dodatku środków spieniających. Tę stosowaną dyspersję można przed reakcję ewentualnie rozcieńczać dalej poliolem. Dyspersje te nie zawierają żadnych substancji powierzchniowo czynnych, takich jak emulgatory lub mydła, toteż reakcja przebiega w sposób kontrolowany, z utworzeniem jednorodnej struktury komórkowej bez zakłócającego oddziaływania na właściwości pianotwórcze, wspomagane stabilizatorami piany.

Przykład porównawczy A. W zbiorniku mieszalnika o pojemności 1 m³, wyposażonym w mieszadło kotwicowe, umieszczono 325 kg polimerem zmodyfikowanego polieterolu o zmierzonej w temperaturze 25°C lepkości 1500 mPa.s i o liczbie hydroksylowej 31 (odpowiednim DesmophenR 7652 firmy Bayer) i mieszając w temperaturze 80°C z szybkością mieszania równą 60 obrotów/minutę rozprowadzano w ciągu 30 minut 325 kg melaminy, odpowiadającej zawartości melaminy w dyspersji 50% wagowych. Szybkość mieszania jest przy tym dobrana tak, żeby powstawał tylko lekko ukształtowany lej. Następnie w celu ujednorodnienia dyspersji mieszano nadal w ciągu 120 minut. Otrzymana zawiesina wykazywała lepkość 14000 mPa.s (w temperaturze 20°C) i osadzała się w ciągu 3 dni.

Przykład I. W zbiorniku mieszalnika o pojemności 1 m³, wyposażonym w mieszadło kotwicowe, umieszczono 325 kg zmodyfikowanego polimerem polieterolu, odpowiadającego produktowi o nazwie DesmophemR 7652 firmy Bayer, i mieszając w temperaturze 80°C z szybkością mieszania równą 60 obrotów na minutę rozprowadzono w ciągu 30 minut mieszaninę 9,75 kg kwasu cyjanurowego (formy CdF) o średnim uziamieniu poniżej 0,2 mm i 315,25 kg melaminy (firmy Chemie Linz). Ta stosowana melamina wykazywała podział wielkości cząstek, w którym 95% wagowych tych ziaren miało wielkość cząstek 0,01-0,1 mm (niemiecka norma DIN nr 66141). Następnie w celu ujednorodnienia dyspersji mieszano nadal w ciągu 120 minut. Otrzymana dyspersja miała lepkość 15000 mPa.s (w temperaturze 20°) i w ciągu dłużej niż 6 miesięcy była ona chemicznie i fizycznie stabilna, nie tworząc osadu.

Przykład II-VII. Analogicznie do przykładu I wytwarzano dyspersje melaminy z dodaniem wyszczególnionych w tabeli 1 ilości melaminy i kwasu cyjanurowego bądź jego pochodnych.

Stabilność wszystkich tych dyspersji utrzymywała się powyżej 6 miesięcy bez wystąpienia sedymentacji.

Wytwarzanie tworzyw piankowych prowadzi się w sposób omówiony niżej.

Dyspersje melamina-polieterol, wytworzone według przykładu I-VII, mieszano każdorazowo według następującej receptury:

166 945 części wagowych dyspersji melaminy, 60 części wagowych danego poliolu, 1,5 części wagowych wody jako środka spieniającego, 0,05 części dwulaurynianu dwubutylocynowego jako katalizatora, 0,5 części wagowych 85% dwuetanoloaminy jako środka sieciującego i 0,08 części wagowych produktu o nazwie Dabco^R 33LV (33% roztwór trójetylenodwuaminy w glikolu dwupropylenowym, firmy Air Products) jako katalizatora, 1,0 część wagowa produktu 0 nazwie Silicon 5043 (firmy Dow Corning) jako stabilizatora piany, 5 części wagowych produktu o nazwie ThermolinR101 [etylenodwuifoffoniim czter<>(2-cMorotyliowy), fimny Oiin] i 10 części wagowych produktu o nazwie FrigenRl 1 (firmy Hoechst).

Mieszaninę tę następnie w ciągu 3 sekund mieszano z 22 częściami wagowymi dwuizocyjanianu toluilidenu (o nazwie TDI 80, firmy Bayer) i w celu utworzenia pianki poliuretanowej wlano do otwartej wlewnicy. Czas użycia wynosił każdorazowo około 20 sekund, czas wzrostu około 60 sekund, a przędliwość trwała 90 sekund.

Dla otrzymanej pianki poliuretanowej zbadano jej wytrzymałość na rozciąganie (norma DIN nr 53571), wytrzymałość na rozdzieranie (norma DlN nr 53575), odkształcenie trwałe po ściskaniu przy 90% odkształcenia (norma DIN nr 53572), gęstość (norma DIN nr 53420) oraz właściwości palne (norma BS 5852-2). Zgodnie z brytyjską normą BS nr 5852-2 około 1 kg pianki poliuretanowej poddaje się działaniu płomienia Crib 5, przy czym dopuszczalna jest maksymalna strata wagowa rzędu 60 g. Wartości te są wspólnie z mechanicznymi właściwościami pianek miękkich zestawione w tabeli 2.

Tabela 1.

Dyspersje melaminy w polieterolach

Przykład	Melamina (% wagowe)	Kwas cyjanurowy Pochodne1 (% wagowe)	Polieterol	Lepkość 20°C (mPa.s)	Gęstość 20°C (g/ml)
A	50	—	Desmophen 7652	14000	1,22
I	48,5	1,5 CS	Desmophen 7652	15000	1,22
II	48	2 CS	Desmophen 7652	20000	1,22
III	47	3 CS	Desmophen 7652	18500	1,22
IV	48	2 AN	Desmophen 7652	14500	1,22
V	48	2 AD	Desmophen 7652	16500	1,22
VI	48,5	1,5 TC	Desmophen 7652	18000	1,22
VII	48,5	1,5 CC	Desmophen 7652	18500	1,22

Legenda tabeli 1:

^XCS kwas cyjanurowy

AN ammelina

AD ammelid

TC kwas trójchloroizocyjanurowego CC chlorek cyjanurowy.

Tabela 2 Pianki miękkie

Dyspersja z przykładu:	Gęstość (kg/m³)	Wytrzymałość na rozdzieranie (NAn)	Wytrzymałość na rozciąganie (kPa)	Odkształcenie trwałe po ściskaniu 90% odkształcenia %	Właściwości palne Strata wagowa (g)	Masa próbki (g)
I	39	275	95	10	20	1005
II	40	280	102	9	16	1010
III	41	285	100	8	18	995
IV	38	270	94	7	19	1000
V	41	290	105	10	21	1003
VI	39	279	101	9	17	1003
VII	40	281	97	11	15	1011

166 945

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,100 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

l.Stabilna dyspersja melaminy w polieterolach, zawierająca 20-70% wagowych melaminy oraz ewentualnie dalsze znane dodatki, znamienna tym, że zawiera 0,1-5% wagowych kwasu cyjanurowego, chlorków lub bromków kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego, dwuamidu kwasu cyjanurowego lub monoamidu kwasu cyjanurowego, że średnie uziarnienie melaminy mieści się w zakresie 0,01-0,1 mm i że melaminę w ilości do 50% jej ciężaru można zastąpić przez inne znane środki ogniochronne.
2. Stabilna dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0,5-5% wagowych kwasu cyjanurowego, chlorków lub bromków kwasu cyjanurowego lub kwasu izocyjanurowego, dwuamidu kwasu cyjanurowego lub monoamidu kwasu cyjanurowego.
3. Stabilna dyspersja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako ewentualnie stosowany dodatkowy środek ogniochronny zawiera sól addycyjną guanidyny i dwuestru kwasu borowego z glikolem dwubromonepentylowym.